JPS6210106A - 架橋ポリビニルブチラ−ル - Google Patents
架橋ポリビニルブチラ−ルInfo
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- JPS6210106A JPS6210106A JP61152850A JP15285086A JPS6210106A JP S6210106 A JPS6210106 A JP S6210106A JP 61152850 A JP61152850 A JP 61152850A JP 15285086 A JP15285086 A JP 15285086A JP S6210106 A JPS6210106 A JP S6210106A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/48—Isomerisation; Cyclisation
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C08F2810/20—Chemical modification of a polymer leading to a crosslinking, either explicitly or inherently
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂に係るも
のであり、更に詳しくは（１）選択的架橋ＰＶＢ、（１
１）それから作られる可塑化シートおよびＧｉＤこのよ
うな樹脂およびシートを製造する方法に係るものである
。
のであり、更に詳しくは（１）選択的架橋ＰＶＢ、（１
１）それから作られる可塑化シートおよびＧｉＤこのよ
うな樹脂およびシートを製造する方法に係るものである
。
可塑化ＰＶＢシートは、積層安全ガラス堆積品において
、ガラスまたはプラスチックパネル〔以下１積層パネル
“（“ｌａｍｉｎａｔｉｎｇ ｐａ−ｎｅｌｓつ と呼
称する〕での用途の中間体として非常によく知られてい
る。またこのようなシートおよびシートが作られる原料
のＰＶＢ樹脂の高温モジュラス物性が、最適性能のため
てぴったりと制御されなければならないこともまたよく
知られている。例えば、もし樹脂が剛性でありすぎると
、熔融してシートに押出し成形するのに要する力が過度
になることがあるか、またはその結果として生ずるシー
トが取扱い困難となることがあり、安全ガラス堆積品製
造工程で品質良好な積層品を与えることができない。更
に特には、シートが剛性に過ぎると、肉眼的にはつきり
した望ましくない気泡が最終積層品に表われることがあ
る。他方で、通常の比較的高温（例えば約１９２℃）で
の積層工程間に、ＰｖＢは十分に流動してシートの脱気
をさせ２枚の積層パネル間の空間を満すだけ流動するが
、しかしシートのモジュラスが低すぎると発生し得る積
層品の縁端からの流出をする程は流動しないことが重要
である。過去においては、シートの高温物性が積層条件
に微妙に適合することが屡々可能でなかった。この結果
、不便にも、積層操作条件を、積層される特定のシート
の物性に連続的に順応させねばならなかつた。現在の最
善の知識によれば、可塑化ＰＶＢシートの高温物性を制
御する手段は、過去には当業者に役立っていなかった。
、ガラスまたはプラスチックパネル〔以下１積層パネル
“（“ｌａｍｉｎａｔｉｎｇ ｐａ−ｎｅｌｓつ と呼
称する〕での用途の中間体として非常によく知られてい
る。またこのようなシートおよびシートが作られる原料
のＰＶＢ樹脂の高温モジュラス物性が、最適性能のため
てぴったりと制御されなければならないこともまたよく
知られている。例えば、もし樹脂が剛性でありすぎると
、熔融してシートに押出し成形するのに要する力が過度
になることがあるか、またはその結果として生ずるシー
トが取扱い困難となることがあり、安全ガラス堆積品製
造工程で品質良好な積層品を与えることができない。更
に特には、シートが剛性に過ぎると、肉眼的にはつきり
した望ましくない気泡が最終積層品に表われることがあ
る。他方で、通常の比較的高温（例えば約１９２℃）で
の積層工程間に、ＰｖＢは十分に流動してシートの脱気
をさせ２枚の積層パネル間の空間を満すだけ流動するが
、しかしシートのモジュラスが低すぎると発生し得る積
層品の縁端からの流出をする程は流動しないことが重要
である。過去においては、シートの高温物性が積層条件
に微妙に適合することが屡々可能でなかった。この結果
、不便にも、積層操作条件を、積層される特定のシート
の物性に連続的に順応させねばならなかつた。現在の最
善の知識によれば、可塑化ＰＶＢシートの高温物性を制
御する手段は、過去には当業者に役立っていなかった。
今や、ＰＶＢ樹脂およびそれから製造されるシートの製
造において、上述の従来技術の欠点を最少限にするか打
勝つことのできるような改良が為された。
造において、上述の従来技術の欠点を最少限にするか打
勝つことのできるような改良が為された。
従って本発明の主たる目的は、ＰＶＢシートの高温モジ
ュラスを調整して各種積層条件に合わせるのに、ＰＶＢ
樹脂の分子量を増す方向で選択的に増加させることであ
る。
ュラスを調整して各種積層条件に合わせるのに、ＰＶＢ
樹脂の分子量を増す方向で選択的に増加させることであ
る。
他の目的は、このようなＰＶＢ分子量増加を、ＰＶＢ樹
脂を製造するアセタール化反応中または前に、２個のポ
リビニルアルコール（ＰＶＯＨ）鎖を架橋結合させて達
成することである。
脂を製造するアセタール化反応中または前に、２個のポ
リビニルアルコール（ＰＶＯＨ）鎖を架橋結合させて達
成することである。
本発明の他の目的は、次に述べられる記載および特許請
求の範囲から一部は明白であり、またそれらから一部は
現われてくるであろう。
求の範囲から一部は明白であり、またそれらから一部は
現われてくるであろう。
これらのおよび他の目的は、最も広い意味において、安
定な分子間結合により軽度の架橋結合されているＰｖＢ
樹脂と同じ（このよ □うな結合を含むＰＶＢ樹脂から
形成される可塑化シートを供給することで達成される。
定な分子間結合により軽度の架橋結合されているＰｖＢ
樹脂と同じ（このよ □うな結合を含むＰＶＢ樹脂から
形成される可塑化シートを供給することで達成される。
安定な分子間結合とは、ここでは例えば一度ＰＶＢ内に
生成されると、シート成形方法でも、倉庫中での保存、
および積層方法中でも耐えることができ、十分に安定で
ある結合として定義されるものである。そのような安定
結合とは、好ましくは少くとも２個のアルデヒド基を含
むアルデヒドによって展開されるジアセタール結合であ
る。
生成されると、シート成形方法でも、倉庫中での保存、
および積層方法中でも耐えることができ、十分に安定で
ある結合として定義されるものである。そのような安定
結合とは、好ましくは少くとも２個のアルデヒド基を含
むアルデヒドによって展開されるジアセタール結合であ
る。
より特別な形では、安定な分子間結合によって軽度の架
橋結合ポリビニルブチラール樹脂を作るために架橋結合
剤の存在の下にポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）をブ
チルアルデヒドでアセタール化し、このような樹脂を可
塑剤およびその他の任意の添加物と混合して押出し成形
処方物とし、これを熔融状態で押出し成形ダイ（口金）
を通して成形し、このような安定架橋結合を破壊するこ
となしにシートを成形することからなる押出し成形ＰＶ
Ｂ製造方法がある。
橋結合ポリビニルブチラール樹脂を作るために架橋結合
剤の存在の下にポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）をブ
チルアルデヒドでアセタール化し、このような樹脂を可
塑剤およびその他の任意の添加物と混合して押出し成形
処方物とし、これを熔融状態で押出し成形ダイ（口金）
を通して成形し、このような安定架橋結合を破壊するこ
となしにシートを成形することからなる押出し成形ＰＶ
Ｂ製造方法がある。
またポリビニルブチラールの粘度を増加させる方法が与
えられ、ここでは隣接するポリビニルアルコール鎖を通
してアセタール化物を軽度に架橋するように、ポリビニ
ルアルコールをブチルアルデヒドでアセタール化する前
または途中で架橋結合剤を存在させる方法となっている
。
えられ、ここでは隣接するポリビニルアルコール鎖を通
してアセタール化物を軽度に架橋するように、ポリビニ
ルアルコールをブチルアルデヒドでアセタール化する前
または途中で架橋結合剤を存在させる方法となっている
。
好適な架橋結合剤ジアルデヒドは、グルタルアルデヒド
；４，４−（エチレンジオキシ）ジベンズアルデヒドお
よび２−ヒドロキシヘキサンジアールである。架橋結合
の程度は、ポリビニルブチラールの粘度を、このような
安定な架橋、結合がない時の粘度に対して約２係から約
８５％だけ増加させるのに十分な程度である。
；４，４−（エチレンジオキシ）ジベンズアルデヒドお
よび２−ヒドロキシヘキサンジアールである。架橋結合
の程度は、ポリビニルブチラールの粘度を、このような
安定な架橋、結合がない時の粘度に対して約２係から約
８５％だけ増加させるのに十分な程度である。
ジアセタールによる分子間結合による軽架橋結合ＰＶＢ
は、グルタルアルデヒドを架橋結合剤として使用する時
に、ポリマー分子鎖の一部を次に示す構造式で持ってい
る：Ｈ３ＣＨ２ １，１ Ｈ２ Ｈ２ Ｈ３ 上に表わされているように、このポリマーにおけるビニ
ルブチラール単位が６５−９５重量％の水準で存在して
いる構造のＰＶＢ部は、同じポリビニルアルコール（Ｐ
ＶＯＨ）分子鎖上の隣接する２個のヒドロキシル基とブ
チル−アルデヒドの反応によって生成される。分子間架
橋結合（この場合にはジアセタール架橋結合）は、架橋
結合剤（この場合にはアルデヒド）の１個の活性基と、
ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）の１個の分子鎖上の
隣接ヒドロキシ（ＯＨ）基の一組との反応、及び他の活
性基（この場合にもまたアルデヒド）が隣接した近くの
分子鎖上のある一組のヒドロキシ（ＯＨ）基と反応する
ことで生成する。
は、グルタルアルデヒドを架橋結合剤として使用する時
に、ポリマー分子鎖の一部を次に示す構造式で持ってい
る：Ｈ３ＣＨ２ １，１ Ｈ２ Ｈ２ Ｈ３ 上に表わされているように、このポリマーにおけるビニ
ルブチラール単位が６５−９５重量％の水準で存在して
いる構造のＰＶＢ部は、同じポリビニルアルコール（Ｐ
ＶＯＨ）分子鎖上の隣接する２個のヒドロキシル基とブ
チル−アルデヒドの反応によって生成される。分子間架
橋結合（この場合にはジアセタール架橋結合）は、架橋
結合剤（この場合にはアルデヒド）の１個の活性基と、
ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）の１個の分子鎖上の
隣接ヒドロキシ（ＯＨ）基の一組との反応、及び他の活
性基（この場合にもまたアルデヒド）が隣接した近くの
分子鎖上のある一組のヒドロキシ（ＯＨ）基と反応する
ことで生成する。
このような架橋結合によって、ＰＶＢ分子量は都合よく
増加されて、２個の分子鎖を１個の架橋結合が結び合わ
せるのがあたかも２個の当量ＰＶＢ鎖が末端同志で一緒
に結合されるのと同じ分子量を与えることになる。この
末端同志での結合は、特別の高分子量ポリビニルアルコ
ール（ＰＶＯＨ）の前駆物質およびポリビニルアセテー
トの前駆物質の困難な合成を必要とすると考えられる。
増加されて、２個の分子鎖を１個の架橋結合が結び合わ
せるのがあたかも２個の当量ＰＶＢ鎖が末端同志で一緒
に結合されるのと同じ分子量を与えることになる。この
末端同志での結合は、特別の高分子量ポリビニルアルコ
ール（ＰＶＯＨ）の前駆物質およびポリビニルアセテー
トの前駆物質の困難な合成を必要とすると考えられる。
未だ、この架橋結合が軽い程度（後で定義される）であ
って、この様式で総てのＰＶＢ鎖を結び合わせはしない
し、若干の分子鎖は架橋結合されずに残り、従って通常
のＰＶＢポリマ一単位の形で存在するので、ＰＶＢの分
子量分布は希望どおりに増加される。
って、この様式で総てのＰＶＢ鎖を結び合わせはしない
し、若干の分子鎖は架橋結合されずに残り、従って通常
のＰＶＢポリマ一単位の形で存在するので、ＰＶＢの分
子量分布は希望どおりに増加される。
本発明において、分子間結合を生成させる為の、架橋結
合剤とポリビニルアルコールの化学反応に関・する限り
、安定な分子間結合を生成する為の２個の隣り合ったＰ
ＶＯＨ分子鎖の各々でのヒドロキシ基の１組と相互に反
応し合うことのできる活性基を含んでいさえすれば、架
橋結合剤の選択に制限はなく、この安定な分子間結合と
は、可塑化ＰＶＢシートの成形で使用される熔融および
押出し操作、および、それに続いて起る貯蔵および安全
ガラス堆積品製造の為のこれらシートの積層等を通して
保持されるものである。同じＰＶＢ分子鎖上のヒドロキ
シル基を通して起る分子内アセタール結合は、不安定結
合の代表であり−シート成形または積層を実施している
間に、この不安定結合は破壊してしまうと考えられ、も
しこれのみが架橋手段であるならば、本発明の一部とは
考えられない。以上のことを念頭において、架橋結合剤
の化学構造は変性ＰＶＢ樹脂からのシート製造の目的と
する機能においては重要ではない。実施可能な架橋結合
剤には、例えばジグリシジルエーテルビスフェノールＡ
のようなエポキシド類；チタン酸テトライソプロピルの
ようなチタン酸エステル類；ポリエポキシド類；少なく
とも２個のアルデヒド基を含むアルデヒド類、例えばジ
アルデヒド、トリアルデヒドなどが含まれている。好適
な架橋結合剤はジアルデヒド類であり、例えば、オキザ
ルデヒドおよびより複雑なジアルデヒド類、トリアルデ
ヒド類でアルデヒド基のカルボニル結合の間に不飽和結
合を有するか又は有しない脂肪族基、芳香族基または脂
肪族基／芳香族基の混合を含むものである。特別に機能
的なジアルデヒド類としては、例えば脂肪族ジアルデヒ
ド、側光ば、プロパンジアール、サクシンアルデヒド、
アジパルプヒト、２−ヒドロキシヘキサンジアール等が
あり、芳香族ジアルデヒド、例えば、フタルアルデヒド
；１，４．ベンゼンジアセトアルデヒド、４．４− （
エチレンジオキシ）ジベンズアルデヒド、２．６−ナフ
タリンジカルブアルデヒド等がある。使用可能なトリア
ルデヒド類としては、Ｎ、 Ｎ’ 、 Ｎ” −（３゜
３′、３“−トリスホルミルエチル）イソシアヌレート
およびこれに類するものがある。前述の、および他の架
橋結合剤の混合物も、また適している。好適のジアルデ
ヒドは、グルタルアルデヒド； ４，４’ −（エチレ
ンジオキシ）ジベンズアルデヒドおよび２−ヒドロキシ
ヘキサンジアールから成る群から選ばれる。最も好適の
ジアルデヒドは、グルタルアルデヒドである。
合剤とポリビニルアルコールの化学反応に関・する限り
、安定な分子間結合を生成する為の２個の隣り合ったＰ
ＶＯＨ分子鎖の各々でのヒドロキシ基の１組と相互に反
応し合うことのできる活性基を含んでいさえすれば、架
橋結合剤の選択に制限はなく、この安定な分子間結合と
は、可塑化ＰＶＢシートの成形で使用される熔融および
押出し操作、および、それに続いて起る貯蔵および安全
ガラス堆積品製造の為のこれらシートの積層等を通して
保持されるものである。同じＰＶＢ分子鎖上のヒドロキ
シル基を通して起る分子内アセタール結合は、不安定結
合の代表であり−シート成形または積層を実施している
間に、この不安定結合は破壊してしまうと考えられ、も
しこれのみが架橋手段であるならば、本発明の一部とは
考えられない。以上のことを念頭において、架橋結合剤
の化学構造は変性ＰＶＢ樹脂からのシート製造の目的と
する機能においては重要ではない。実施可能な架橋結合
剤には、例えばジグリシジルエーテルビスフェノールＡ
のようなエポキシド類；チタン酸テトライソプロピルの
ようなチタン酸エステル類；ポリエポキシド類；少なく
とも２個のアルデヒド基を含むアルデヒド類、例えばジ
アルデヒド、トリアルデヒドなどが含まれている。好適
な架橋結合剤はジアルデヒド類であり、例えば、オキザ
ルデヒドおよびより複雑なジアルデヒド類、トリアルデ
ヒド類でアルデヒド基のカルボニル結合の間に不飽和結
合を有するか又は有しない脂肪族基、芳香族基または脂
肪族基／芳香族基の混合を含むものである。特別に機能
的なジアルデヒド類としては、例えば脂肪族ジアルデヒ
ド、側光ば、プロパンジアール、サクシンアルデヒド、
アジパルプヒト、２−ヒドロキシヘキサンジアール等が
あり、芳香族ジアルデヒド、例えば、フタルアルデヒド
；１，４．ベンゼンジアセトアルデヒド、４．４− （
エチレンジオキシ）ジベンズアルデヒド、２．６−ナフ
タリンジカルブアルデヒド等がある。使用可能なトリア
ルデヒド類としては、Ｎ、 Ｎ’ 、 Ｎ” −（３゜
３′、３“−トリスホルミルエチル）イソシアヌレート
およびこれに類するものがある。前述の、および他の架
橋結合剤の混合物も、また適している。好適のジアルデ
ヒドは、グルタルアルデヒド； ４，４’ −（エチレ
ンジオキシ）ジベンズアルデヒドおよび２−ヒドロキシ
ヘキサンジアールから成る群から選ばれる。最も好適の
ジアルデヒドは、グルタルアルデヒドである。
架橋結合の水準は、得られたシートの物性に、非架橋結
合ＰＶＢから作られたシートと比較して何らの効果を与
えない程に低くあってはならないが、しかし他方で、シ
ート物性に不利な影響を与える程高くあってはならない
。例えば、過度に高い架橋結合水準になると、シートは
剛性になりすぎて取扱いおよび積層操作間の作業性が極
めて悪くなり易い。
合ＰＶＢから作られたシートと比較して何らの効果を与
えない程に低くあってはならないが、しかし他方で、シ
ート物性に不利な影響を与える程高くあってはならない
。例えば、過度に高い架橋結合水準になると、シートは
剛性になりすぎて取扱いおよび積層操作間の作業性が極
めて悪くなり易い。
架橋結合剤の濃度はＰＶＢ樹脂を軽度に架橋結合するの
に十分であらねばならない。これは、例えば架橋結合樹
脂の粘度が、架橋結合なしの粘度より約２％から約８５
％大きいことを意味している。明らかなように、このよ
うな軽度架橋結合ＰＶＢから作られる可塑化シートの高
温性状は、架橋結合の程度によって都合よく選択的に制
御されることができるが、一方ではまたこのような架橋
結合を展開するのに使用される架橋結合剤の量によって
も制御されることができる。上述の粘度パーセント増加
を達成するのには、軽度に架橋結合されたＰＶＢ樹脂の
粘度（メタノール中７．５重量％溶液で２０℃で測定）
は、約９０ｃｐｓ （０，０９Ｐ’ａ、 ｓ）と約３２
５ ｃｐｓ （０，３２５Ｐａ、ｓ）の間にあり、好ま
しくは約１５０−２６０ｃｐｓ （０，１５００，２６
０Ｐａ、ｓ）の間にある。
に十分であらねばならない。これは、例えば架橋結合樹
脂の粘度が、架橋結合なしの粘度より約２％から約８５
％大きいことを意味している。明らかなように、このよ
うな軽度架橋結合ＰＶＢから作られる可塑化シートの高
温性状は、架橋結合の程度によって都合よく選択的に制
御されることができるが、一方ではまたこのような架橋
結合を展開するのに使用される架橋結合剤の量によって
も制御されることができる。上述の粘度パーセント増加
を達成するのには、軽度に架橋結合されたＰＶＢ樹脂の
粘度（メタノール中７．５重量％溶液で２０℃で測定）
は、約９０ｃｐｓ （０，０９Ｐ’ａ、 ｓ）と約３２
５ ｃｐｓ （０，３２５Ｐａ、ｓ）の間にあり、好ま
しくは約１５０−２６０ｃｐｓ （０，１５００，２６
０Ｐａ、ｓ）の間にある。
これらの架橋結合ＰＶＢ粘度を与える為の架橋結合剤の
濃度は、使用される架橋結合剤の分子量によって広範囲
に変り、架橋結合剤分子量が高ければ必要量もそれだけ
多くなる。
濃度は、使用される架橋結合剤の分子量によって広範囲
に変り、架橋結合剤分子量が高ければ必要量もそれだけ
多くなる。
好適なジアルデヒドおよびトリアルデヒドに対しては、
濃度はポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ） １００部当
りで約０．０００５乃至約０．２０、より好ましくは０
．０１乃至０．０４部の間にあるべきである。
濃度はポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ） １００部当
りで約０．０００５乃至約０．２０、より好ましくは０
．０１乃至０．０４部の間にあるべきである。
本発明で使用されるＰＶＯＨは、ポリビニルエステル（
通常はポリビニルアセテート）の酸または塩基で接触加
水分解された生成物であり、これがブチルアルデヒドと
の縮合によってＰＶＢ樹脂を製造するのに適している。
通常はポリビニルアセテート）の酸または塩基で接触加
水分解された生成物であり、これがブチルアルデヒドと
の縮合によってＰＶＢ樹脂を製造するのに適している。
このようなＰＶＯＨは、実質的に完全な加水分解生成物
と同じ（不完全加水分解生成物をも含んでおり、この不
完全加水分解生成物とは加水分解が目的に合わせて完了
前に中断されているものである。このよう、な不完全加
水分解生成物から製造されるＰＶＢ樹脂は、ポリビニル
エステルの残存量において違っている。
と同じ（不完全加水分解生成物をも含んでおり、この不
完全加水分解生成物とは加水分解が目的に合わせて完了
前に中断されているものである。このよう、な不完全加
水分解生成物から製造されるＰＶＢ樹脂は、ポリビニル
エステルの残存量において違っている。
有用なＰＶＯＨ類は、それらの分子中に加水分解されな
いビニルエステル残量を５重量％（ポリビニルアセテー
トとして計算される）迄の量で含むことがあるが、ＰＶ
Ｂ樹脂が完全ガラス用の挿入シート製造に用いられる場
合には、ポリビニルアセテート量が約Ｏ乃至２．５重量
％が好適である。
いビニルエステル残量を５重量％（ポリビニルアセテー
トとして計算される）迄の量で含むことがあるが、ＰＶ
Ｂ樹脂が完全ガラス用の挿入シート製造に用いられる場
合には、ポリビニルアセテート量が約Ｏ乃至２．５重量
％が好適である。
軽度に架橋結合されたＰＶＢ樹脂は、本発明に従って既
知の水性または溶媒アセタール化方法により製造される
が、ここでは加水分解生成物ＰｖＯＨが酸触媒の存在の
下にブチルアルデヒドと反応してＰＶＢを生成し、続い
て触媒の中和、分離、安定化およびＰＶＢ樹脂の乾燥が
行なわれる。架橋結合反応は、実質的にこの反応におけ
るＰＶＢ樹脂の生成と共に起る。その反応率の程度に応
じて、架橋結合剤はブチルアルデヒド前かまたは同時に
接触縮合反応混合物に加えられる。溶媒系においては、
添加の順序が若干具なっている。
知の水性または溶媒アセタール化方法により製造される
が、ここでは加水分解生成物ＰｖＯＨが酸触媒の存在の
下にブチルアルデヒドと反応してＰＶＢを生成し、続い
て触媒の中和、分離、安定化およびＰＶＢ樹脂の乾燥が
行なわれる。架橋結合反応は、実質的にこの反応におけ
るＰＶＢ樹脂の生成と共に起る。その反応率の程度に応
じて、架橋結合剤はブチルアルデヒド前かまたは同時に
接触縮合反応混合物に加えられる。溶媒系においては、
添加の順序が若干具なっている。
例えば、Ｐ、 Ｖ Ｂが溶解された後に、架橋結合剤を
加えることが必要であることになる。
加えることが必要であることになる。
溶媒を使う方法においては、アセタール化は生成される
ＰＶＢを溶解するのに十分量の溶媒の存在で行なわれ、
アセタール化の終りの時点で均一溶液となるようにする
。ＰＶＢは、水を加えることで溶液から固体粒子沈澱の
形で分離され、それから洗われて乾燥される。使用され
る溶媒は、例えばエタノールのような低級脂肪族アルコ
ール類である。
ＰＶＢを溶解するのに十分量の溶媒の存在で行なわれ、
アセタール化の終りの時点で均一溶液となるようにする
。ＰＶＢは、水を加えることで溶液から固体粒子沈澱の
形で分離され、それから洗われて乾燥される。使用され
る溶媒は、例えばエタノールのような低級脂肪族アルコ
ール類である。
水溶液を使う方法においては、アセタール化は約２０℃
程度の温度で酸触媒の存在において、ＰＶＯＨ水溶液に
ブチルアルデヒドを添加することで行なわれるが、混合
物を攪拌して中間体ＰＶＢが微分散の形で沈澱するよう
にし、反応混合物が望みの終点に進む迄加熱しながら攪
拌を続ける。
程度の温度で酸触媒の存在において、ＰＶＯＨ水溶液に
ブチルアルデヒドを添加することで行なわれるが、混合
物を攪拌して中間体ＰＶＢが微分散の形で沈澱するよう
にし、反応混合物が望みの終点に進む迄加熱しながら攪
拌を続ける。
軽度に架橋結合された本発明のＰＶＢ樹脂は、シュタウ
ジンガー（Ｓｔａｕｄｉｎｇｅｒ） 分子量が約３０
，０００乃至６００，０００の範囲にあり、好ましくは
４５，０００乃至２７０，０００の範囲にあり、重量ベ
ースでポリビニルアルコールとして計算される５乃至３
０％ヒドロキシル基と、ポリビニルエステルとして計算
される０乃至５％エステル基、および残部は実質上ブチ
ラール基から構成されていると考えることができる。Ｐ
ＶＢ樹脂は好ましくは、重量ベースで、ポリビニルアル
コールとして計算された１１乃至２５チヒドロキシル基
、ポリビニルアセテートとして計算された０乃至２．５
チアセテート基、残部は実質上ブチラール基を含んでい
る。本発明におけるＰＶＢ架橋結合の程度は、軽度なの
で目下のところＰＶＨのヒドロキシル含量への影響は測
定されることができない。
ジンガー（Ｓｔａｕｄｉｎｇｅｒ） 分子量が約３０
，０００乃至６００，０００の範囲にあり、好ましくは
４５，０００乃至２７０，０００の範囲にあり、重量ベ
ースでポリビニルアルコールとして計算される５乃至３
０％ヒドロキシル基と、ポリビニルエステルとして計算
される０乃至５％エステル基、および残部は実質上ブチ
ラール基から構成されていると考えることができる。Ｐ
ＶＢ樹脂は好ましくは、重量ベースで、ポリビニルアル
コールとして計算された１１乃至２５チヒドロキシル基
、ポリビニルアセテートとして計算された０乃至２．５
チアセテート基、残部は実質上ブチラール基を含んでい
る。本発明におけるＰＶＢ架橋結合の程度は、軽度なの
で目下のところＰＶＨのヒドロキシル含量への影響は測
定されることができない。
押出し挿入シートを形成することにおいて、軽度に架橋
結合したＰＶＢ樹脂は、通常の積層安全ガラス用途の為
には樹脂１００部当り約２０部から８０部の可塑剤およ
びより普通には２５部と４５部間での可塑剤で可塑化さ
れなければならない。この後者の濃度は、一般的には１
７乃至２５重量％のビニルアルコールを含むポリビニル
ブチラールで使用される。一般には、普通に使用される
可塑剤は、多塩基性酸または多価アルコールのエステル
である。特に適している可塑剤は、トリエチレングリコ
ールジー（２−エチルブチレート〕、ジオクチルアジペ
ート、ジオクチルアジペート、ヘプチルアジペートとノ
ニルアジペートの混合物、セパチン酸ジブチル、高分子
可塑剤例えばオイル変性セパチン酸アルキッド、および
米国特許第３，８４１，８９０号に開示されているよう
なリン酸エステルとアジピン酸エステルの混合物、およ
び米国特許第 ４．１４４，２１７号に開示されているようなアジピン
酸エステルおよびフタル酸アルキルベンジル等である。
結合したＰＶＢ樹脂は、通常の積層安全ガラス用途の為
には樹脂１００部当り約２０部から８０部の可塑剤およ
びより普通には２５部と４５部間での可塑剤で可塑化さ
れなければならない。この後者の濃度は、一般的には１
７乃至２５重量％のビニルアルコールを含むポリビニル
ブチラールで使用される。一般には、普通に使用される
可塑剤は、多塩基性酸または多価アルコールのエステル
である。特に適している可塑剤は、トリエチレングリコ
ールジー（２−エチルブチレート〕、ジオクチルアジペ
ート、ジオクチルアジペート、ヘプチルアジペートとノ
ニルアジペートの混合物、セパチン酸ジブチル、高分子
可塑剤例えばオイル変性セパチン酸アルキッド、および
米国特許第３，８４１，８９０号に開示されているよう
なリン酸エステルとアジピン酸エステルの混合物、およ
び米国特許第 ４．１４４，２１７号に開示されているようなアジピン
酸エステルおよびフタル酸アルキルベンジル等である。
他の適当な可塑剤はよく知られているものであるか、ま
たはこの種技術に精通しているものには明らかなもので
ある。
たはこの種技術に精通しているものには明らかなもので
ある。
可塑化されて軽度に架橋結合されたＰＶＢ樹脂から本発
明に従って製造される押出し挿入材は、シート成型ダイ
を通して押出し成形することで製造されることができ、
即ち熔融可塑化ＰｖＢを水平方向に長く、垂直方向に狭
いダイ開口部を通して押出し、実質的に長さと幅でそこ
で成形されるシートに一致させるか、または押出し成形
ダイから特別に作られたダイロールの表面に押出される
熔融ポリマーを注形することであり、このダイロールは
熔融ポリマーの一方側に希望する表面特徴を与えられる
ようになっており、ダイの出口に近接して位置している
。かくして、このようなロールの表面が小さな突出部と
谷間を持っている時には、その上にポリマー注形される
ことで生成するシートは、ロール表面の谷間と突出部に
概ねそれぞれが一致しているロールと接触している側に
粗な表面を持つことになろう。このようなダイロール製
作のより詳細な点は、米国特許第４，０３５，５４９号
３段４６行から４段４４行迄に開示されており、その内
容は参照のため、こ＼に挿入する。
明に従って製造される押出し挿入材は、シート成型ダイ
を通して押出し成形することで製造されることができ、
即ち熔融可塑化ＰｖＢを水平方向に長く、垂直方向に狭
いダイ開口部を通して押出し、実質的に長さと幅でそこ
で成形されるシートに一致させるか、または押出し成形
ダイから特別に作られたダイロールの表面に押出される
熔融ポリマーを注形することであり、このダイロールは
熔融ポリマーの一方側に希望する表面特徴を与えられる
ようになっており、ダイの出口に近接して位置している
。かくして、このようなロールの表面が小さな突出部と
谷間を持っている時には、その上にポリマー注形される
ことで生成するシートは、ロール表面の谷間と突出部に
概ねそれぞれが一致しているロールと接触している側に
粗な表面を持つことになろう。このようなダイロール製
作のより詳細な点は、米国特許第４，０３５，５４９号
３段４６行から４段４４行迄に開示されており、その内
容は参照のため、こ＼に挿入する。
ダイロール押出し系で成形される押出し挿入シートの片
側の粗表面は、押出し材料が通過するダイ開口部の模様
によって与えられることができる。このようなダイ開口
部形状は、一般的に米国特許矛４，２８１，９８０号の
牙４図に示されており、この図の内容は、参照のためこ
＼に挿入する。このような図面におけるダイリップ５の
最尖端部分が、押出し成形の方向において、反対に廻転
するダイロールの表面への接線に平行であり、このよう
なダイリップの残りの後方部分がダイロール表面の接線
と約２乃至７度間の角度にある時には、ダイロール表面
により作られる面とは反対の成形挿入シートの面に粗表
面が自動的に生成されることになる。
側の粗表面は、押出し材料が通過するダイ開口部の模様
によって与えられることができる。このようなダイ開口
部形状は、一般的に米国特許矛４，２８１，９８０号の
牙４図に示されており、この図の内容は、参照のためこ
＼に挿入する。このような図面におけるダイリップ５の
最尖端部分が、押出し成形の方向において、反対に廻転
するダイロールの表面への接線に平行であり、このよう
なダイリップの残りの後方部分がダイロール表面の接線
と約２乃至７度間の角度にある時には、ダイロール表面
により作られる面とは反対の成形挿入シートの面に粗表
面が自動的に生成されることになる。
可塑剤に加えて、本発明による挿入シートは他の添加物
、例えば染料、紫外線安定剤、酸化防止剤、接着を制御
する塩類を含むことができ、またもし望まれるならば、
積層効率を改良する為の添加物で処理されることもでき
る。
、例えば染料、紫外線安定剤、酸化防止剤、接着を制御
する塩類を含むことができ、またもし望まれるならば、
積層効率を改良する為の添加物で処理されることもでき
る。
次の方法は、ここで表示される各種物性に対する評価値
を得るのに用いられた： 可塑化、軽度架橋結合ＰＶＢの熔融粘度または複合（ｃ
ｏｍｐｌｅｘ）粘度で、レオメトリックメカニカルスペ
クトロメーター（ＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃＭｅｃｈａｎｉ
ｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ） で１ヘルツ振動
数で測定される。試料は、この振動数で撮動する二枚の
平行板の間に置かれた。
を得るのに用いられた： 可塑化、軽度架橋結合ＰＶＢの熔融粘度または複合（ｃ
ｏｍｐｌｅｘ）粘度で、レオメトリックメカニカルスペ
クトロメーター（ＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃＭｅｃｈａｎｉ
ｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ） で１ヘルツ振動
数で測定される。試料は、この振動数で撮動する二枚の
平行板の間に置かれた。
毛細管粘度計−キャノン フェンスケ（Ｃａ−ｎｎｏｎ
Ｆｅｎａｋｅ ） ４ｐ ４００による粘度。
Ｆｅｎａｋｅ ） ４ｐ ４００による粘度。
本発明は、更に次の実施例での例証によって説明される
が、これらの実施例は単なる説明の為であって、本発明
にいかなる制限または限定を暗に示す意図のあるもので
はない。
が、これらの実施例は単なる説明の為であって、本発明
にいかなる制限または限定を暗に示す意図のあるもので
はない。
特に示されない限り、すべての量は重量で表わされる。
実施例１−３
残存ポリビニルアセテート含量が２％より少ないポリビ
ニルアルコール（ＰＶＯＨ）が、攪拌下に９０−９５℃
で水に溶解されて、８チ水溶液とされた。このＰＶＯＨ
溶液１２５０ｒ（ｐｖｏａｌｏｏｆ ）が、振盪される
フルート状（ｆｌｕｔｅｄ） 反応器に仕込まれて、
温度が１８℃に調節された。この溶液に、ブチルアルデ
ヒド７０．８６ｔおよび５０％グルタルアルデヒド水溶
液の各種の量（次の牙１表に示す〕が加えられたが、こ
れによって温度が約１６℃に下った。それから３５チ硝
酸水溶液５．７−が加えられて、混合物は２２−２４分
間１６℃と２０℃の間に保たれた後に、２０−３０分で
７５℃まで加熱され、この温度に２．５時間保たれた。
ニルアルコール（ＰＶＯＨ）が、攪拌下に９０−９５℃
で水に溶解されて、８チ水溶液とされた。このＰＶＯＨ
溶液１２５０ｒ（ｐｖｏａｌｏｏｆ ）が、振盪される
フルート状（ｆｌｕｔｅｄ） 反応器に仕込まれて、
温度が１８℃に調節された。この溶液に、ブチルアルデ
ヒド７０．８６ｔおよび５０％グルタルアルデヒド水溶
液の各種の量（次の牙１表に示す〕が加えられたが、こ
れによって温度が約１６℃に下った。それから３５チ硝
酸水溶液５．７−が加えられて、混合物は２２−２４分
間１６℃と２０℃の間に保たれた後に、２０−３０分で
７５℃まで加熱され、この温度に２．５時間保たれた。
反応器の内容物が、７５℃の水で洗われてｐＨ４，０に
された。次に苛性カリ水溶液が加えられてｐｔ１９．５
−１０．５にされて、このｐＨで内容物が７５℃に１．
５時間保たれた。それから７５℃の添加水が加えられて
、ｐ■を７．５に下げられた。ＰＶＢスラリーが遠心分
離されて、水分２チよりも少なくなるように乾燥された
。乾燥ＰＶＢ樹脂の粘度が測定されて、次の結果が得ら
れた： 牙 １ 表 ２ ０．０６ （２１５） （０，２１５）３
０．１２ （
３１０） （０，３１０ン牙１表における前記結果は
、ジアセタール分子間架橋結合により軽度に架橋結合さ
れたＰｖＢの製造法を示すものであるが、この架橋結合
は、ブチルアルデヒドでのＰＶＯＨアセタール化におい
て架橋結合剤としてＰＶＯＨ１００部邑り０．０６部お
よび０．１２部のグルタルアルデヒドの存在で行なわれ
る。架橋結合が起ったことは、少量のグルタルアルデヒ
ドが対照の実施例１に比べて、実施例２および３におい
て使用された時に起るＰＶＢの粘度増加が２３％および
７７ヂであった事で示されている。
された。次に苛性カリ水溶液が加えられてｐｔ１９．５
−１０．５にされて、このｐＨで内容物が７５℃に１．
５時間保たれた。それから７５℃の添加水が加えられて
、ｐ■を７．５に下げられた。ＰＶＢスラリーが遠心分
離されて、水分２チよりも少なくなるように乾燥された
。乾燥ＰＶＢ樹脂の粘度が測定されて、次の結果が得ら
れた： 牙 １ 表 ２ ０．０６ （２１５） （０，２１５）３
０．１２ （
３１０） （０，３１０ン牙１表における前記結果は
、ジアセタール分子間架橋結合により軽度に架橋結合さ
れたＰｖＢの製造法を示すものであるが、この架橋結合
は、ブチルアルデヒドでのＰＶＯＨアセタール化におい
て架橋結合剤としてＰＶＯＨ１００部邑り０．０６部お
よび０．１２部のグルタルアルデヒドの存在で行なわれ
る。架橋結合が起ったことは、少量のグルタルアルデヒ
ドが対照の実施例１に比べて、実施例２および３におい
て使用された時に起るＰＶＢの粘度増加が２３％および
７７ヂであった事で示されている。
実施例４および５
これらの例は、実施例２の軽度架橋結合されたＰＶＢか
ら作られる可塑化シートの製造法を示すものである。
ら作られる可塑化シートの製造法を示すものである。
アジピン酸ジヘキシル可塑剤３２部が、実施例２の架橋
結合ＰＶＢ樹脂１００部と強力ミキサー中で混合された
。この可塑化ＰＶＢ樹脂が、それから押出し機中で熔融
されて、ダイ開口部を通って熔融状態で前記型式の隣接
して廻転しているダイロール表面上に押出されるが、ダ
イロールには内部冷却装置があり、これによって熔融ポ
リマーと接触しているダイ羽根の温度を１０４℃に調節
している。
結合ＰＶＢ樹脂１００部と強力ミキサー中で混合された
。この可塑化ＰＶＢ樹脂が、それから押出し機中で熔融
されて、ダイ開口部を通って熔融状態で前記型式の隣接
して廻転しているダイロール表面上に押出されるが、ダ
イロールには内部冷却装置があり、これによって熔融ポ
リマーと接触しているダイ羽根の温度を１０４℃に調節
している。
この熔融物は１９０℃であって、ダイ圧は３５０−４０
０ ｐｓｉ （２４１５−２７５６ｋＰａ）であった。
０ ｐｓｉ （２４１５−２７５６ｋＰａ）であった。
押出されたシートは、約３０ミル（０，７６ｆｉ）の厚
さを持っており、ダイロールから約１分当り４５７ｃｒ
ｎ速度で出された。
さを持っており、ダイロールから約１分当り４５７ｃｒ
ｎ速度で出された。
前述のようなダイ開口部のダイリップは、約４度の押し
角度で形成された。押出し成形されたシートの各面は、
粗表面で成形された。
角度で形成された。押出し成形されたシートの各面は、
粗表面で成形された。
可塑化架橋瀧合ＰＶＢ樹脂（実施例５）の熔融粘度が測
定されて、対照例（実施例４）と比較されて、次の結果
が得られた： 矛２表 実施例番号 ＰＶＢ 熔融粘度（Ｐａ、Ｓ）、１
２０℃４ 対照例 （０，２３２）（１０５）５
架橋結合 （０，７０６）（１０’ ）矛２表にお
ける前記の結果は、軽度に架橋結合された可塑化ＰＶＢ
シートの製造を示すものであり、この架橋結合は架橋結
合剤としてグルタルアルデヒドの存在によって達成され
るジアセタール分子間架橋結合であり、この軽度架橋結
合ＰＶＢからシートが成形された。この架橋結合が熔融
物からシートを成形する押出し成形操作にも残存してい
たということが、非架橋結合対照（実施例４）との比較
において架橋結合ＰＶＢ （実施例５）で得られた熔融
粘度増加水準によって示されている。
定されて、対照例（実施例４）と比較されて、次の結果
が得られた： 矛２表 実施例番号 ＰＶＢ 熔融粘度（Ｐａ、Ｓ）、１
２０℃４ 対照例 （０，２３２）（１０５）５
架橋結合 （０，７０６）（１０’ ）矛２表にお
ける前記の結果は、軽度に架橋結合された可塑化ＰＶＢ
シートの製造を示すものであり、この架橋結合は架橋結
合剤としてグルタルアルデヒドの存在によって達成され
るジアセタール分子間架橋結合であり、この軽度架橋結
合ＰＶＢからシートが成形された。この架橋結合が熔融
物からシートを成形する押出し成形操作にも残存してい
たということが、非架橋結合対照（実施例４）との比較
において架橋結合ＰＶＢ （実施例５）で得られた熔融
粘度増加水準によって示されている。
実施例６
本実施例は、ジアルデヒドのカルボニル末端基間に脂肪
族と芳香族基を混合して含んでいるようなジアルデヒド
を用いて、経度に架橋結合したＰＶＢを製造する方法を
示している。
族と芳香族基を混合して含んでいるようなジアルデヒド
を用いて、経度に架橋結合したＰＶＢを製造する方法を
示している。
実施例１で使用されたＰＶＯＨ溶液が、実施例１の反応
器に仕込まれて、３．８−の硝酸（３５％水溶液）およ
び０．１７Ｆの４．４’（エチレンジオキシ）ジベンズ
アルデヒド、即ちが加えられた。このジアルデヒドは、
市販品として米国ヴイスコンシン州、ミルウオーキーの
アルドリツヒ・ケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈ−ｅ
ｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）から得られた。反応混合
物が４０分にわたって９０℃迄加熱され、９０℃で４０
分間保持された。それから、この溶液が２０℃に冷却さ
れて、ブチルアルデヒド６７．８２が攪拌下に急いで加
えられた。反応混合物が、この温度で４０分間保持され
て、それから２０分間で７５℃迄加熱された。ここで得
られる生成物の後の条件と処理は、実施例１−３に記載
されたものと同様であった。
器に仕込まれて、３．８−の硝酸（３５％水溶液）およ
び０．１７Ｆの４．４’（エチレンジオキシ）ジベンズ
アルデヒド、即ちが加えられた。このジアルデヒドは、
市販品として米国ヴイスコンシン州、ミルウオーキーの
アルドリツヒ・ケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈ−ｅ
ｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）から得られた。反応混合
物が４０分にわたって９０℃迄加熱され、９０℃で４０
分間保持された。それから、この溶液が２０℃に冷却さ
れて、ブチルアルデヒド６７．８２が攪拌下に急いで加
えられた。反応混合物が、この温度で４０分間保持され
て、それから２０分間で７５℃迄加熱された。ここで得
られる生成物の後の条件と処理は、実施例１−３に記載
されたものと同様であった。
ここで得られた軽度に架橋結合されたＰＶＢの粘度は、
２２０ ｃｐｓ （０，２２０Ｐａ、ｓ）であって、こ
れは実施例１の非架橋結合対照例の粘度よりも約２６％
大きかった。ＰＶＯＨの架橋結合の後にブチルアルデヒ
ドによるアセタール化を引続いて行なうということは、
本実施例のより大きな、嵩高のジアルデヒドが反応性が
低いことの為に、必要であった。この架橋結合ＰＶＢか
らは、可塑化ＰＶＢシートが実施例５の方法に従って成
形されることができるのは確かである。
２２０ ｃｐｓ （０，２２０Ｐａ、ｓ）であって、こ
れは実施例１の非架橋結合対照例の粘度よりも約２６％
大きかった。ＰＶＯＨの架橋結合の後にブチルアルデヒ
ドによるアセタール化を引続いて行なうということは、
本実施例のより大きな、嵩高のジアルデヒドが反応性が
低いことの為に、必要であった。この架橋結合ＰＶＢか
らは、可塑化ＰＶＢシートが実施例５の方法に従って成
形されることができるのは確かである。
実施例７
この実施例は、ジアルデヒドのカルボニル木端基の間に
置換ヒドロキシル基を含む長鎖脂肪族ジアルデヒドを用
いて、軽度架橋結合ＰＶＢを製造する方法を示している
。
置換ヒドロキシル基を含む長鎖脂肪族ジアルデヒドを用
いて、軽度架橋結合ＰＶＢを製造する方法を示している
。
アルドリツヒ ケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅ−
ｍｉｃａｌ Ｃ□、） からの２−ヒドロキシヘキサ
ンジアール、即ち ０ＨＣ−ＣＨＯＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ，０
の２５％水溶液の０．３３９が、実施例６に使用された
ジアルデヒドの代りに、ＰＶＯＨ−硝酸混合物に加えら
れたということ以外では、実施例６の方法が繰返えされ
た。反応混合物は、３０分間９０℃に保持され後で、２
０℃に冷却された。ブチルアルデヒド６７．８ Ｆが、
それから実施例６におけると同じように加えられ、次い
で反応混合物は５２分間２０℃に保たれてから、加熱さ
れて７５℃にされた。ここで得られた生成物の、後の反
応条件および処理は、実施例６に記載されたものと同じ
であった。得られた架橋結合ＰＶＢの粘度は３１８ ｃ
ｐｓ （０，３１８Ｐａ、ｓ）であって、これは実施例
１の非架橋結合対照例の粘度より約８２％大きい。この
架橋結合ＰＶＢから、実施例５の方法に従って、可塑化
ＰＶＢシートが成形されることができるのは、確かであ
る。
ｍｉｃａｌ Ｃ□、） からの２−ヒドロキシヘキサ
ンジアール、即ち ０ＨＣ−ＣＨＯＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ，０
の２５％水溶液の０．３３９が、実施例６に使用された
ジアルデヒドの代りに、ＰＶＯＨ−硝酸混合物に加えら
れたということ以外では、実施例６の方法が繰返えされ
た。反応混合物は、３０分間９０℃に保持され後で、２
０℃に冷却された。ブチルアルデヒド６７．８ Ｆが、
それから実施例６におけると同じように加えられ、次い
で反応混合物は５２分間２０℃に保たれてから、加熱さ
れて７５℃にされた。ここで得られた生成物の、後の反
応条件および処理は、実施例６に記載されたものと同じ
であった。得られた架橋結合ＰＶＢの粘度は３１８ ｃ
ｐｓ （０，３１８Ｐａ、ｓ）であって、これは実施例
１の非架橋結合対照例の粘度より約８２％大きい。この
架橋結合ＰＶＢから、実施例５の方法に従って、可塑化
ＰＶＢシートが成形されることができるのは、確かであ
る。
実施例８
この実施例は、分子間ＰＶＯＨ鎖を架橋結合させる反応
剤として、トリアルデヒドを使用する架橋結合ＰＶＢの
製造方法を示している。
剤として、トリアルデヒドを使用する架橋結合ＰＶＢの
製造方法を示している。
米国特許第４，２９３，６９３号に従って製造されるＮ
、 Ｎ’ 、 Ｎ”−（３，３’ 、 ３” トリスホ
ルミルエチル〕イソシアネート、即ち ■ （ＣＨ２）２ＣＨＯ の５０％水溶液の０．３６Ｆが、実施例７で使用された
ジアルデヒドの代りに、ＰＶＯＨ−硝酸混合物に加えら
れたということ以外では、実施例６の方法が繰返された
。この後の方法、温度および組成分の量は、実施例６と
同じであった。得られたＰＶＢ樹脂の粘度は３００．５
ｃｐｓ （０，３００５Ｐａ、ｓ）であって、実施例１
の非架橋結合対照例の粘度よりも約７２多大きかった。
、 Ｎ’ 、 Ｎ”−（３，３’ 、 ３” トリスホ
ルミルエチル〕イソシアネート、即ち ■ （ＣＨ２）２ＣＨＯ の５０％水溶液の０．３６Ｆが、実施例７で使用された
ジアルデヒドの代りに、ＰＶＯＨ−硝酸混合物に加えら
れたということ以外では、実施例６の方法が繰返された
。この後の方法、温度および組成分の量は、実施例６と
同じであった。得られたＰＶＢ樹脂の粘度は３００．５
ｃｐｓ （０，３００５Ｐａ、ｓ）であって、実施例１
の非架橋結合対照例の粘度よりも約７２多大きかった。
この軽度に架橋結合されたＰＶＢから、実施例５の方法
に従って、可塑化ｐｖＢシートが成形されることができ
るのは、確かである。
に従って、可塑化ｐｖＢシートが成形されることができ
るのは、確かである。
実施例９
実施例１の方法が繰返えされたが、次の点が違っていた
。ｉ） Ｐｖｏ）（が初めに１０５℃で水に溶解され
、この溶液に６２．１Ｆのブチルアルデヒドと０．０１
８Ｆの５０％グルタルアルデヒド水溶液が加えられた、
ｆｉ）硝酸触媒の添加後に、混合物が８５℃迄加熱され
てこの温度で４時間保持された、および＋＋＋）苛性カ
リ添加後に、ＰＶＢスラリーが８５℃で１．５時間保持
された。得られた乾燥ｐｖｎ樹脂の粘度は、２８８ ｃ
ｐｓまたは０．２８８ Ｐａ、ｔｓ。
。ｉ） Ｐｖｏ）（が初めに１０５℃で水に溶解され
、この溶液に６２．１Ｆのブチルアルデヒドと０．０１
８Ｆの５０％グルタルアルデヒド水溶液が加えられた、
ｆｉ）硝酸触媒の添加後に、混合物が８５℃迄加熱され
てこの温度で４時間保持された、および＋＋＋）苛性カ
リ添加後に、ＰＶＢスラリーが８５℃で１．５時間保持
された。得られた乾燥ｐｖｎ樹脂の粘度は、２８８ ｃ
ｐｓまたは０．２８８ Ｐａ、ｔｓ。
であった。
実施例１０
この実施例は、ジエポキシドを使用して軽度に架橋結合
したＰＶＢを製造する方法を示している。
したＰＶＢを製造する方法を示している。
実施例６の方法が繰返えされたが、違う点は、米国コネ
チカット州ダンブリ−のミラー・ステフエンソン社（Ｍ
ｉｌｌｅｒ ５ｔｅｐｈｅｎｓｏｎ Ｃｏ、 ）から入
手できるジグリシジルエーテルとスフエノールＡ０．４
ｆが、実施例６のジアルデヒドの代りに使われたという
ことである。得られた軽度に架橋結合されたＰＶＢ樹脂
の粘度は、２６４ ｃｐｓ （０，２６４Ｐａ、ｓ）で
あって、これは実施例１の非架橋結合対照例の粘度より
も約５２チ大きかった。この架橋結合ＰＶＢから、実施
例５の方法に従って、可塑化ＰＶＢシートが成形される
ことができるのは、確かである。
チカット州ダンブリ−のミラー・ステフエンソン社（Ｍ
ｉｌｌｅｒ ５ｔｅｐｈｅｎｓｏｎ Ｃｏ、 ）から入
手できるジグリシジルエーテルとスフエノールＡ０．４
ｆが、実施例６のジアルデヒドの代りに使われたという
ことである。得られた軽度に架橋結合されたＰＶＢ樹脂
の粘度は、２６４ ｃｐｓ （０，２６４Ｐａ、ｓ）で
あって、これは実施例１の非架橋結合対照例の粘度より
も約５２チ大きかった。この架橋結合ＰＶＢから、実施
例５の方法に従って、可塑化ＰＶＢシートが成形される
ことができるのは、確かである。
実施例１１
この実施例は、チタン酸エステルを使用した軽度に架橋
結合されたＰＶＢの製造方法を示している。
結合されたＰＶＢの製造方法を示している。
実施例６の方法が繰返えされたが、違う点は、米国ニュ
ーシャーシー州ベイオンヌのケンリツヒ ペトロケミカ
ル社（Ｋｅｎｒｉｃｈ Ｐｅｔｒ−ｏｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｃｏ、、 Ｉｎｃ、）からＫＲ−３８８として入手で
きるチタン酸テトライソプロピル１．７２が実施例６の
ジアルデヒドの代りに使用されたことである。得られた
軽度に架橋結合されたＰＶＢの粘度は、２０８Ｃｐｓ（
０，２０８Ｐａ、ｓ）であって、これは実施例１の非架
橋結合の粘度より約１９％大きかった。この架橋結合Ｐ
ＶＢから、実施例５の方法に従って、可塑化ＰＶＢシー
トが成形されることができるのは、確かである。
ーシャーシー州ベイオンヌのケンリツヒ ペトロケミカ
ル社（Ｋｅｎｒｉｃｈ Ｐｅｔｒ−ｏｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｃｏ、、 Ｉｎｃ、）からＫＲ−３８８として入手で
きるチタン酸テトライソプロピル１．７２が実施例６の
ジアルデヒドの代りに使用されたことである。得られた
軽度に架橋結合されたＰＶＢの粘度は、２０８Ｃｐｓ（
０，２０８Ｐａ、ｓ）であって、これは実施例１の非架
橋結合の粘度より約１９％大きかった。この架橋結合Ｐ
ＶＢから、実施例５の方法に従って、可塑化ＰＶＢシー
トが成形されることができるのは、確かである。
実施例１２
この実施例は、ポリエポキシドを使用した軽度に架橋結
合されたＰＶＨの製造方法を示している。
合されたＰＶＨの製造方法を示している。
実施例６の方法が繰返えされたが、違う点は、モンサン
ト社（Ｍｏｎｓａｎｔｏ Ｃｏｍｐａｎｙ ）から５ａ
ｎｔｏ−Ｒｅｓ■３１として入手できるポリエポキシド
２．８６９が、実施例６のジアルデヒドの代りに使用さ
れたことである。５ａｎｔｏ−Ｒｅｓ■３１は、米国特
許矛４，１２９，５２８号において説明されているよう
にポリアミンのハロゲン化水素酸塩をエピクロルヒドリ
ンと縮合することで、生成されたポリエポキシドである
。得られた軽度の架橋結合ＰＶＢの粘度は、１９４ ｃ
ｐｓ （０，１９４Ｐａ、ｓ）であった。この方法が、
ポリエポキシド５．７２ｆで繰返えされたが、アセター
ル化混合物を７５℃に保持する代りに、９５℃で１時間
保持された。この結果で得られた軽度の架橋結合ＰＶＢ
の粘度は、２１６ ｃｐｓ （０，２１６Ｐａ、ｓ）で
あって、これは実施例１の非架橋結合対照例の粘度より
も約２３％太きかった。この架橋結合ＰＶＢから、実施
例５の方法に従って、可塑化ＰＶＢシートが成形される
ことができるのは、確かである。
ト社（Ｍｏｎｓａｎｔｏ Ｃｏｍｐａｎｙ ）から５ａ
ｎｔｏ−Ｒｅｓ■３１として入手できるポリエポキシド
２．８６９が、実施例６のジアルデヒドの代りに使用さ
れたことである。５ａｎｔｏ−Ｒｅｓ■３１は、米国特
許矛４，１２９，５２８号において説明されているよう
にポリアミンのハロゲン化水素酸塩をエピクロルヒドリ
ンと縮合することで、生成されたポリエポキシドである
。得られた軽度の架橋結合ＰＶＢの粘度は、１９４ ｃ
ｐｓ （０，１９４Ｐａ、ｓ）であった。この方法が、
ポリエポキシド５．７２ｆで繰返えされたが、アセター
ル化混合物を７５℃に保持する代りに、９５℃で１時間
保持された。この結果で得られた軽度の架橋結合ＰＶＢ
の粘度は、２１６ ｃｐｓ （０，２１６Ｐａ、ｓ）で
あって、これは実施例１の非架橋結合対照例の粘度より
も約２３％太きかった。この架橋結合ＰＶＢから、実施
例５の方法に従って、可塑化ＰＶＢシートが成形される
ことができるのは、確かである。
曲；未の臂［日は一里に侑１示の目的で述べられており
、限定された意味で考えられるものではない。各種の修
正および変更は、この技術に精通している人々には容易
に連想され得るものであろう。従って、前記の実施例は
単に例として役立つものと考えられるべきであり、本発
明の権利範囲は特許請求の範囲から明らかにされるもの
であるという意味である。
、限定された意味で考えられるものではない。各種の修
正および変更は、この技術に精通している人々には容易
に連想され得るものであろう。従って、前記の実施例は
単に例として役立つものと考えられるべきであり、本発
明の権利範囲は特許請求の範囲から明らかにされるもの
であるという意味である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、安定な分子間結合により軽度に架橋結合されたポリ
ビニルブチラール。 ２、安定な結合がジアセタール結合である特許請求の範
囲第１項記載のポリビニルブチラール。 ３、ジアセタール結合が少くとも２個のアルデヒド基を
含むアルデヒドによつて生成される特許請求の範囲第２
項記載のポリビニルブチラール。 ４、ジアセタール結合が、カルボニル基の間に脂肪族基
または芳香族基又は脂肪族基と芳香族基の混合を含むト
リアルデヒドまたはジアルデヒドによつて生成される特
許請求の範囲第３項記載のポリビニルブチラール。 ５、架橋結合の程度が、ポリビニルブチラールの粘度を
このような架橋結合のない場合の粘度よりも約２％乃至
８５％大きくするに十分である特許請求の範囲第４項記
載のポリビニルブチラール。 ６、分子間結合がグルタルアルデヒド、４，４′・（エ
チレンジオキシ）ジベンズアルデヒドおよび２−ヒドロ
キシヘキサンジアールから成る群から選ばれたジアルデ
ヒドによつて生成される特許請求の範囲第１、２、３、
４または５項記載のポリビニルブチラール。 ７、分子間結合がトリアルデヒドによつて生成される特
許請求の範囲第５項記載のポリビニルブチラール。 ８、ジアセタール結合がグルタールアルデヒドによつて
生成される特許請求の範囲第６項記載のポリビニルブチ
ラール。 ９、安定な分子間結合により軽度に架橋結合された可塑
化ポリビニルブチラールシート。 １０、安定な結合がジアセタール結合である特許請求の
範囲第９項記載のシート。 １１、ジアセタール結合が少くとも２個のアルデヒド基
を含むアルデヒドによつて生成される特許請求の範囲第
１０項のシート。 １２、ジアセタール結合が、カルボニル基の間に脂肪族
基または芳香族基又は脂肪族および芳香族基の混合を含
むトリアルデヒドまたはジアルデヒドによつて生成され
る特許請求の範囲第１０項記載のシート。 １３、架橋結合の程度が、可塑化ポリビニルブチラール
の粘度を、このような架橋結合のない場合の粘度よりも
約２％乃至約８５％大きくするに十分である特許請求の
範囲第１２項記載のシート。 １４、分子間結合がグルタルアルデヒド、４，４′（エ
チレンジオキシ）ジベンズアルデヒドおよび２−ヒドロ
キシヘキサンジアールから成る群から選ばれたジアルデ
ヒドによつて生成される特許請求の範囲第９、１０、１
１、１２、または１３項記載のシート。 １５、分子間結合がグルタルアルデヒドにより生成され
る特許請求の範囲第１３項記載のシート。 １６、ジアセタール結合がグルタルアルデヒドにより生
成される特許請求の範囲第１４項記載のシート。 １７、ポリビニルブチラールの粘度を増加させる方法に
おいて、ポリビニルアルコールをブチルアルデヒドでア
セタール化する前にかまたはアセタール化中において、
隣接するポリビニルアルコール鎖を経てアセタール化物
を軽度に架橋結合させる為に、架橋結合剤を 存在させることを特徴とする方法。 １８、架橋結合剤が少くとも２個のアルデヒド基を含む
アルデヒドである特許請求の範囲第１７項記載の方法。 １９、アルデヒドが、カルボニル基の間に脂肪族基また
は芳香族基または脂肪族基及び芳香族基の混合を含むト
リアルデヒドまたはジアルデヒドである特許請求の範囲
第１８項記載の方法。 ２０、アルデヒドがトリアルデヒドである特許請求の範
囲第１９項記載の方法。 ２１、アルデヒドがポリビニルアルコール１００部当り
で約０．０００５から０．２０部の濃度で存在するジア
ルデヒドである特許請求の範囲第１９項記載の方法。 ２２、ジアルデヒドがグルタルアルデヒド、４，４′（
エチレンジオキシ）ジベンズアルデヒドおよび２−ヒド
ロキシヘキサンジアールから成る群から選ばれる特許請
求の範囲第１９項記載の方法。 ２３、ジアルデヒドがグルタルアルデヒドである特許請
求の範囲第２２項記載の方法。 ２４、ポリビニルブチラールが６５乃至９５重量パーセ
ントのビニルブチラール単位を含んでいる特許請求の範
囲第２３項記載の方法。 ２５、ａ 安定な分子間結合を通して軽度に架橋結合さ
れたポリビニルブチラール樹脂を製造する為に、架橋結
合剤の存在下にポリビニルアルコールをブチルアルデヒ
ドでアセタール化し、 ｂ 上記樹脂を可塑剤および他の任意の 添加剤と混合して、押出し用材料を形成し、且つ、 ｃ 上記材料を熔融状態で押出機開口部 を通して、上記架橋結合を破壊すること無く押出し成形
して、シートを形成することを含むことを特徴とするポ
リビニル・ブチラールシートの成形方法。 ２６、架橋結合剤が少くとも２個のアルデヒド基を含む
アルデヒドである特許請求の範囲第２５項記載の方法。 ２７、架橋結合剤がカルボニル基の間に脂肪族基または
芳香族基または脂肪族基および芳香族基の混合を含むト
リアルデヒドまたはジアルデヒドである特許請求の範囲
第２６項記載の方法。 ２８、アルデヒドがポリビニルアルコール１００部当り
約０．０００５乃至約０．２０部の濃度で存在するジア
ルデヒドである特許請求の範囲第２７項記載の方法。 ２９、ジアルデヒドがグルタルアルデヒド、４，４′（
エチレンジオキシ）ジベンズアルデヒドおよび２−ヒド
ロキシヘキサンジアールから成る群から選ばれる特許請
求の範囲第２８項記載の方法。 ３０、ジアルデヒドがグルタルアルデヒドである特許請
求の範囲第２９項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US75111685A | 1985-07-02 | 1985-07-02 | |
| US751116 | 1985-07-02 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8024138A Division JP2594243B2 (ja) | 1985-07-02 | 1996-02-09 | ポリビニルブチラールシート |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6210106A true JPS6210106A (ja) | 1987-01-19 |
| JP2523282B2 JP2523282B2 (ja) | 1996-08-07 |
Family
ID=25020541
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61152850A Expired - Lifetime JP2523282B2 (ja) | 1985-07-02 | 1986-07-01 | 架橋ポリビニルブチラ−ル |
| JP8024138A Expired - Fee Related JP2594243B2 (ja) | 1985-07-02 | 1996-02-09 | ポリビニルブチラールシート |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8024138A Expired - Fee Related JP2594243B2 (ja) | 1985-07-02 | 1996-02-09 | ポリビニルブチラールシート |
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| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0211818B1 (ja) |
| JP (2) | JP2523282B2 (ja) |
| AT (1) | ATE64401T1 (ja) |
| AU (1) | AU581092B2 (ja) |
| CA (1) | CA1276744C (ja) |
| DE (1) | DE3679737D1 (ja) |
| MX (1) | MX165554B (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US5340654A (en) * | 1992-04-23 | 1994-08-23 | Sekisui Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Interlayer film for laminated glass |
| JP2004018664A (ja) * | 2002-06-17 | 2004-01-22 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | ブチラール樹脂製シート及びその利用 |
| JP2006513284A (ja) * | 2003-01-09 | 2006-04-20 | クラレイ スペシャリティーズ ヨーロッパ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 架橋したポリビニルアセタール |
| JP2006513285A (ja) * | 2003-01-09 | 2006-04-20 | クラレイ スペシャリティーズ ヨーロッパ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 架橋したポリビニルアセタール |
| JP2006282490A (ja) * | 2005-04-05 | 2006-10-19 | Sekisui Chem Co Ltd | セラミックグリーンシート用セラミックペースト |
| JP2006282967A (ja) * | 2005-04-05 | 2006-10-19 | Sekisui Chem Co Ltd | 変性ポリビニルアセタール樹脂 |
| JP2019094257A (ja) * | 2017-03-27 | 2019-06-20 | 株式会社クラレ | 合わせガラス用のポリビニルアセタール樹脂フィルム |
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| US4654179A (en) * | 1985-07-02 | 1987-03-31 | Monsanto Company | Polyvinyl butyral sheet roughness control |
| JPH04500799A (ja) * | 1988-10-26 | 1992-02-13 | ソロキン，アナトリ ヤコフレビチ | グルタルアルデヒドにより架橋したビニルアセテートとビニルアルコールのコポリマー、その製造方法及びそれをベースとする医薬品 |
| US5030688A (en) * | 1988-11-07 | 1991-07-09 | Monsanto Company | Ionomeric polyvinyl butyral |
| DE4109739A1 (de) * | 1991-03-25 | 1992-10-01 | Hoechst Ag | Oxoacetale von polyvinylalkoholen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| DE4133023A1 (de) * | 1991-10-04 | 1993-04-08 | Hoechst Ag | Polyvinylacetale mit verbessertem schmelzviskositaetsverhalten, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| EP0719288B1 (en) * | 1993-09-17 | 1999-12-01 | Solutia Inc. | Rough-surfaced polyvinyl butyral sheet and method of forming same |
| US5482767A (en) * | 1994-09-29 | 1996-01-09 | Monsanto Company | Light-transmitting laminated panel and method of improving its impact resistance |
| DE10018517A1 (de) | 2000-04-13 | 2001-10-18 | Clariant Gmbh | Hochmolekulare, vernetzte Polyvinylbutyrale, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung |
| DE10115222A1 (de) | 2001-03-28 | 2002-10-10 | Clariant Gmbh | Hochmolekulare, vernetzte Polyvinylbutyrale, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung |
| DE10143190A1 (de) * | 2001-09-04 | 2003-03-20 | Kuraray Specialities Europe | Hochmolekulare, vernetzte Polyvinylbutyrale, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung |
| DE10319201A1 (de) * | 2003-01-09 | 2004-07-22 | Kuraray Specialities Europe Gmbh | Vernetzte Polyvinylacetale |
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-
1986
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- 1996-02-09 JP JP8024138A patent/JP2594243B2/ja not_active Expired - Fee Related
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