JPS6210130A - 新規ウレタン化合物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、紫外線、電子線、γ線等の電離放射線の照射
で硬化する性質を有するウレタン化合物で、耐熱性及び
耐薬品性に優れた性質を有し、かつ、降伏点、破断点、
伸度等の機械的強度に優れた特性を具備すると共に、有
機質系物質、無機粉体、無機質系基板に対する良好な濡
れ接着適性をも具備する皮膜形成能を有する新規ウレタ
ン化合物及びその製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

強靭な硬化皮膜形成能を有するウレタン化合物は、各種
塗料におけるバインダーをはじめ、接着剤組成物、被覆
材料用組成物、エンジニアリングプラスチックス成形品
の成形用組成物、レジスト等に広く利用されており、例
えば多価インシアネート基を有するインシアネート化合
物に代表される架橋剤と、多価水酸基まだは多価アミン
基を有するポリマーとを化学反応によって三次元の網目
構造物とする熱硬化型ウレタンをはじめ、式 〔式中、Ｒａは水素またはメチル基、Ｒｂは低級アルキ
レン、ＲＣは脂肪族または脂環式の２価の炭化水素基、
Ａは酸素または−ＮＨ＋、ｐは２〜５０の整数を表わす
。〕で表示されるウレタン系化合物（特公昭５３−１１
２９３３号公報参照）や、有機ポリインシアネートと、
式ル基、Ｒｂは炭素数２〜５のアルキレンを表わすＪで
表示されるアクリル系化合物と、式 ＲＣ（ＱＣｐ　Ｈ３Ｐ）Ｑ　ＯＨＣ式中ＲＣはアルキル
基、ｐ及びｑは整数を表わす〕で表示されるヒドロキシ
ル化合物との反応生成物よりなるウレタン系化合物（特
公昭５４−１６０４９４号公報参照）等からなる電離放
射線硬化型ウレタンが存する。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ところで、前述の熱硬化型ウレタンは、ポリウレタンを
生成させる際の三次元網目構造化が遅いため、すなわち
インシアネートの架橋反応が遅いため、加熱、硬化工程
に長時間（例えば６０℃で１０〜２４時間）を要し、生
産効率が悪いばかりでなく、例えば塗工皮膜を形成する
際には、塗布層のブロッキング、巻き締りによるテープ
の変形等が生じ、品質を管理するうえでの弊害があった
。

また、もう一方の電離放射線硬化型ウレタンは、ポリウ
レタンで構成される塗工皮膜を得る際に、塗工皮膜形成
用のコーティング剤の塗布層に電離放射線が照射されて
硬化が開始する段階で該塗布層に急激な体積収縮が生じ
、生成する塗工皮膜中に歪みを存するものとなるため、
接着強度や加工性等の物理的な特性を満足する塗工皮膜
が得られないという欠点を有している。

また更に、前記従来の硬化型ウレタンにおいては、特に
、ラクトン系ポリエステルウレタンアクリレート等にお
いては、形成される塗工皮膜の恒久的な耐熱性が不十分
であシ、かつ、従来の硬化型ウレタンは、そのいずれも
が無機質系物質に対する親和性が十分ではなく、例えば
無機−有機の複合体に適用する場合や無機質系と有機質
系との間の接着剤として利用する場合に、特に無機質系
成分に対しては十分な親和性能を有しないという欠点を
有している。

これに対して、本発明では、電離放射線の照射で硬化す
る性質を有するウレタン化合物で、耐熱性及び耐薬品性
に優れた性質を有し、かつ、降伏点、破断点、伸度等の
機械的強度に優れた特性を具備すると共に、有機質系物
質、無機粉体、無機質系基板に対する良好な濡れ接着適
性をも具備する塗工皮膜形成能を有する新規なウレタン
化合物とその製造方法とを提供し得たものである。

〔問題点を解決するだめの手段〕

この発明の新規ウレタン化合物は、 ・・・・・・・・・ＣＩ） で表示されるウレタン化合物である。

前記一般式〔Ｉ〕で表示されるウレタン化合物において
　ＸＩ　、　Ｘ２　、　Ｘ３で表示される部分は、前あ
るいは同じく前記式 たはこれらの両単位からなるものであるが、前記両単位
から成る場合における両単位の間の結合状態は、両単位
が交互配置したもの、両単位がブロック状に配置したも
の、あるいは全くランダムに配置したもののいずれであ
っても良い。

前記ウレタン化合物においては　ＸＩ　、　Ｘ２　、　
Ｘ３１〜ｌＯの中から選択される任意の数から成ってい
ることが必要であシ、好ましくは１〜５の範囲内のもの
とされている。これは前記ＸＩ　、　Ｘ２゜ｘ３で表示
される部分における前述のウレタン結合部分の単位が１
０を超えたシ、あるいは同じく前述のポリエステル結合
部分の単位が１０を超えたりすると、前記一般式（１）
で表示されるウレタン化合物における末端に重合性不飽
和基を有する（メタ）アクリル酸エステル基、即チ、Ｑ
ｌ　、　Ｑ２　、　Ｑ３で表示されるラジカル重合性化
合物成分の割合が減少するため、このウレタン化合物に
よって形成される塗工皮膜が硬化劣化しやすくなると共
に該皮膜の降伏点、破断点が著しく低下する傾向を有す
るようになり、また前記ウレタン結合部分の単位やポリ
エステル結合部分の単位が零である場合には、該ウレタ
ン化合物によって形成される塗工皮膜に伸びがなくなり
、脆くなる傾向を存するためである。

まだ更に、前記一般式ＣＩ）で表示されるウレタン化合
物においては、前記式 ル・ウレタン結合単位の中のＲ２は、多塩基酸と多価ア
ルコールとの縮合生成物や環状エステル化合物から誘導
される開環ポリエステル化合物の中から選択される両末
端が水酸基で構成されテイルポリエステルプレポリマー
の残基であるが、前記ウレタン化合物においては、該ウ
レタン化合物におけるｘ１＋Ｘ２＋ｘ３中に　Ｒ２が芳
香族またはスピロ環骨格を有するジオール化合物とラク
トン化合物またはその誘導体との付加反応生成物からな
る両末端が水酸基で構成されているポリエステルプレポ
リマーの残基によるポリエステル　ウレタン結合単位を
１以上存することが必要である。そして、本発明の前記
一般式〔Ｉ〕で表示されるウレタン化合物には、前記Ｒ
２が芳香族まだはスピロ環骨格を有するジオール化合物
とラクトン化合物またはその誘導体との付加反応生成物
からなる両末端が水酸基で構成されているポリエステル
プレポリマーの残基にエステル・ウレタン結合単位をそ
の構造式中に具備していることにより、耐熱性及び耐薬
品性に対して優れた性質を奏する塗工皮膜形成能が発現
されるものである。

また、本発明のウレタン化合物は　Ｘｉ　＋　Ｘ２　＋
るウレタン結合単位が存することによシ、濡れ接着適性
が発現されるものであるから、所望する耐熱性及び耐薬
品性と濡れ接着性とのバランスの観点で　Ｘｉ　、　Ｘ
２　、　Ｘ３を構成するポリエステル・ウレタン結合単
位とウレタン結合単位とが選択されるものである。

尚、前記一般式ＣＩ）で表示される本発明のウレタン化
合物におけるＸＩ　＋　Ｘ２　＋　Ｘ３中に１以上存在
するところの　Ｒ２が芳香族またはスピロ環骨格を有す
るジオール化合物とラクトン化合物またはその誘導体と
の付加反応生成物からなる両末端が水酸基で構成されて
いるポリエステルプレポリマーの残基による式 式 ＣＯ（ＣＨ２）ＸＣＲ’　Ｒ７Ｃ）ｔ　　ＯＹ−〇 で表示されるものである。

前記一般式ＣＩ）で表示される本発明の新規ウレタン化
合物を得る本発明方法は、ジイソシアネート化合物［Ａ
）と、芳香族またはスピロ環骨格を有するジオール化合
物とラクトン化合物兼たはその誘導体との付加反応生成
物からなる両末端が水酸基で構成されているポリエステ
ルプレポリマー、あるいは前記ポリエステルプレポリマ
ーと、多塩基酸と多価アルコールとの縮合生成物からな
る両末端が水酸基で構成されているポリエステルプレポ
リマーやその他の環状エステル化合物から誘導される開
環ポリエステル化合物等からなる両末端が水酸基で構成
されているポリエステルプレポリマーとの混合物による
ポリエステル化合物ＣＢ）と、分子中に２個のヒドロキ
シ基を具備するカルボン酸化合物〔Ｃ〕とを反応させ、
両末端がインシアネート基で構成されているジイソシア
ネートプレポリマーを得る第１工程と、前記第１工程で
得られたジインシアネートプレポリマーと、末端に水酸
基を有するラジカル重合性化合物、即ち、末端に水酸基
を有する（メタ）アクリル酸エステルからなるラジカル
重合性化合物〔Ｄ〕とを、前記ラジカル重合性化合物Ｃ
Ｄ）中の二重結合を保護しながら反応させ、両者がウレ
タン結合で結合している化合物を得る第２工程と、前記
第２工程で得られた化合物をトリメチロールプロパンと
反応させ、目的化合物を製造する第３工程とからなる方
法である。

新規ウレタン化合物を得る前記本発明方法の第１工程で
使用されるジイソシアネート化合物〔Ａ〕は、１分子中
に２個のインシアネート基を具備する脂肪族および芳香
族の多価インシアネート化合物であり、例えば、テトラ
メチレンジイソンアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネー）、２．４−トリレンジイソシアネート、２゜６−
トリレンジイソシアネート、４．４−ジフェニルメタン
ジイソシアネー）、１．５−ナフタレンジイソシアネー
ト、３，３−ジメチル−４，４′−ジフェニレンジイソ
シアネート、インホロンジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート、ｌ、３−ビス（インシアナイトメチ
ル）シクロヘキサン、トリメチルへキサメチレンジイン
シアネート等が単独であるいは２種以上の混合物で使用
される。

また、同じく両末端が水酸基で構成されているポリエス
テルプレポリマーたるポリエステル化合物ＣＢ）は、芳
香族またはスピロ環骨格を有するジオール化合物とラク
トン化合物またはその誘導体との付加反応生成物からな
るもの、あるいは該付加反応生成物と、多塩基酸と多価
アルコールとの縮合生成物からなるものや環状エステル
化合物から誘導されるその他の開環ポリエステル化合物
との混合物が使用される。芳香族またはスピロ環骨格を
有するジオール化合物としては、例えば、 また、ラクトン化合物の代表的なものとしては、ε−カ
プトラクトンやδ−バレロラクトンが利用される。また
、多塩基酸と多価アルコールとの縮合生成物からなるも
のは、例えばフタル酸、インフタル酸、テレフタル酸、
アジピン酸、コ・・り酸、セパチン酸等の飽和多塩基酸
や、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸
等の不飽和多塩基酸と、エチレングリコール、ジエチレ
ンクリコール、１．４−ブタンジオール、１，６−ヘキ
サングリコール等の多価アルコールとのエステル化反応
生成物たるポリエステル化合物が利用される。これらの
両末端が水酸基で構成されているポリエステルプレポリ
マーからなるポリエステル化合物〔Ｂ〕は、一般的に、
重合度１〜３０程度のものが使用される。

まだ、同じく分子中に２個のヒドロキシ基を具備するカ
ルボン酸化合物（Ｃ）としては、例えば ＯＨＯＨＯＨ （ＣＨｚ　ＯＨ）２　Ｃ（ＣＨ３）　Ｃ０ＯＨ等が利用
される。

前記本発明方法の第２工程で使用される末端に水酸基を
有する（メタ）アクリル酸エステルからなるラジカル重
合性化合物ＣＤ）としては、例えば、ヒドロキシエチル
アクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒド
ロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリ
レート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキ
シブチルメタクリレート、４−ヒドロキシシクロへキシ
ルアクリレート、５−ヒドロキシシクロオクチルアクリ
レート、５−ヒドロキシシクロオクチルアクリレート、
２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピルアクリレ
ート等の重合性不飽和基１個を有するラジカル重合性化
合物をはじめ、式 で表示される重合性不飽和基２個を有するラジカル重合
性化合物等が存する。

前記本発明のウレタン化合物の製造方法において、水酸
基とインシアネート基との反応は公知の方法、すなわち
、水酸基を具備する化合物とインシアネート基を具備す
る化合物との両反応成分を混合し、４０〜１００℃に加
熱する方法が利用できる。混合の際の溶剤は、電離放射
線に対して活性なモノマーを利用することができるが、
イソシアネート基とは反応性の無い溶剤中で反応させる
のが良く、あるいは無溶剤の状態で反応させても良い。

また、この反応系中には、反応を促進させる目的で、ト
リエチルアミン、ピペラジン、トリエタノールアミン、
ジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエート、ス
タナスラウレート、ジオクチルチンジラウレート等を使
用することができる。

また、末端に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステ
ルからなるラジカル重合性化合物ＣＤ）と反応の第１工
程で得られたジイソシアネ−トプウボリ７−との間の水
酸基とインシアネート基との反応系や第３工程における
反応系等においアは、前記ラジカル重合性化合物〔Ｄ〕
中のアクリル酸エステル基を保護するための重合禁止剤
、例えば、ハイドロキノン、・・イドロキノンモノメチ
ルエーテル、ベンゾキノン、２゜６−ジーｔ−ブチル、
−ｐ−クレゾール等を１０〜１０００　ｐｐｍ程度添加
するのが良い。

〔本発明の作用〕

前記一般式〔■〕で表示される本発明の新規ウレタン化
合物は、該化合物中におけるＱ’　ｒ　Ｑ２＋Ｑ３で表
示されるラジカル重合性化合物成分たる（メタ）アクリ
ル酸エステル基の存在により、電離放射線の照射による
良好なる硬化性能を具備するものであり、同じく前記化
合物中におけるｘｌ＋Ｘ２＋Ｘ３成分中に存在するウレ
タン結合とエステル結合とが、他の有機樹脂（特にエス
テル樹脂やウレタン樹脂等）に対する良好なる親和性能
を奏するものとなると共に、これらのウレタン基とエス
テル基との間の分子間力が、硬化、形成される塗工膜に
高度の機械的特性（特に降伏点、破断点、伸度）を導入
する要因となっているものである。更に前記ＸＩ　＋　
Ｘ２　＋Ｘ３中にカルボキシル基含有成分の存在が、金
属等の無機質系成分に対しての良好なる濡れ接着性を発
現するものであシ、同じく前記ＸＩ　＋Ｘ２　＋Ｘ３中
に１以上存在しているところの　Ｒ２が芳香族またはス
ピロ環骨格を有するジオール化合物とラクトン化合物ま
たはその誘導体との付加反応生成物からなる両末端が水
酸基で構成されているポリエステルプレポリマー残基に
よる ル・ウレタン結合単位が、本発明のウレタン化合物のＴ
ｇ　　を高める作用を果すもので、形成される硬化皮膜
に優れた耐熱性を導入する作用を果すものである。更に
、前記ウレタン化合物が３官能のラジカル重合性能を有
するものである点において、電離放射線に対する良好な
る硬化性と得られる硬化皮膜に良好なる機械的特性とを
前記本発明の新規ウレタン化合物が具備する要因となっ
ているものである。

前記構成からなる本発明のウレタン化合物は単独で、あ
るいは他の添加、配合剤等との組成物で、電離放射線硬
化型ウレタン化合物または組成物としての作用を奏する
ものであり、例えば反応性稀釈剤との組成物の場合には
ウレタン化合物１００重量部に対して前記稀釈剤１〜１
００重量部程重量部加した組成物が利用される。尚、こ
の場合の反応性稀釈剤としては、例えば分子中にエチレ
ン性不飽和結合を有する七ツマ−１例えば、スチレン、
α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー類；アクリ
ル酸メチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル
酸メトキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸メトキシブチル、アクリル酸フ
ェニル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル
、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタク
リル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシエチル、
メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ラウリル等のメタ
クリル酸エステル類；アクリルアミド、メタクリルアミ
ド等の不飽和カルボン酸アミド；アクリル酸２−（Ｎ、
Ｎ−ジメチルアミノ）エチル。

メタクリル酸２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、
アクリル７９２−（Ｎ、Ｎ−ジベンジルアミノ）エチル
、メタクリル酸（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）メチル、ア
クリル酸２−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル等の
不飽和酸の置換アミノアルコールエステル類：Ｎ−メチ
ルカルバモイロキシエチルアクリレート、Ｎ−エチル力
ルバモイロキシエチルアクリレート、Ｎ−プチルカルバ
モイロキシエチルアクリレート、Ｎ−フェニルカルバモ
イロキシエチルアクリレ−ト、２−（Ｎ−メチル力ルバ
モイロキシ）エチルアクリレート、２−カルバモイロキ
シプロビルアクリレートなどのカルメモイロキシアルキ
ルアクリレート類；エチレングリコールジアクリレート
、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチル
グリコールジアクリレート、１．６−ヘキサンジオール
ジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート
、トリエチレンクリコールジアクリレート、ジプロピレ
ングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメ
タクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート
、ジエチレングリコールジメタクリレート等の多官能性
化合物等の中から１種又は２種以上を混合して使用する
ことができる。

本発明の新規ウレタン化合物あるいは該化合物を含有す
る組成物からなる電離放射線硬化型ウレタンは、有機質
材料と無機質材料とのいずれに対しても良好なる親和性
を呈し、かつ、耐薬品性、耐熱性及び機械的強度に優れ
た性質を有する硬化皮膜形成能を有しており、各種塗料
におけるバインダーをはじめ、接着剤組成物、被覆材料
用組成物、エンジニアリングプラスチックス成形品の成
形用組成物、レジスト等に広く利用し得るものである。

例えば、被覆材料用組成物として利用し、塗工皮膜を得
る場合には、その第１工程で基体に対する通常のコーテ
ィング方法、すなわち、ロールコート、グラビアコート
、ファウンテンコート、カーテンフローコート、ワイヤ
ーバーコード法等で塗工するが、このコーティングの際
には加熱するとコーティングがよシ一層容易となる。尚
、前述の被覆材料用組成物たるコーティング剤中には、
適宜増感剤を添加、含有させておくことが好ましい。

次いで実施される第２工程では、前記第１工程で形成さ
れた塗布層に対して、電子線、α線。

β線、γ線、紫外線等の電離放射線を照射するが、処理
速度が大きい点で、又、透過性が大きい点で電子線を用
いることが好ましく、コツクロフトワルトン型、バンプ
グラフ型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、直線型、
ダイナミドロン型、高周波型等の各種電子線加速器から
放出される５０〜１０００　ＫｅＶ、好ましくは１００
〜３００　ＫｅＶの範囲のエネルギーの電子線を用いる
とよい。

また、本発明のウレタン化合物の製造方法は、前述の作
用を奏する新規ウレタン化合物を、容易且つ確実に得る
ことが出来るという作用を奏するものである。

〔実施例〕

以下、本発明の新規ウレタン化合物及びその製造方法の
具体的な構成を実施例に基いて説明する。

攪拌機、温度計、コンデンサー及び滴下ロートを具備す
る４ツロフラスコに、スピログリコール４００２とジブ
チルチンジラウレート０．８２とを仕込んで１５０℃に
加温し、該温度を維持しながら、更にε−カブラクトン
２５００５’とジブチルチンジラウレート３．２９との
１５０℃の混合溶液を１．５時間かけて滴下しながら攪
拌し、滴下終了後２時間、１５０℃に維持し、目的化合
物たるポリカプロラクトンポリエステルポリマー〔Ａ〕
（分子量約２０００）を得た。

攪拌機、温度計、コンデンサー及び滴下ロートを具備す
る４ツロフラスコに、ｐ−キシレンジオール１７９．４
９を仕込んで１５０℃に加温した後、該温度を維持しな
がら、ε−カブロラクトン２５００５’とジブチルチン
ジラウレート３．２２との１８０℃の混合溶液を１．５
時間かけて滴下し、滴下終了後２時間、１８０℃に維持
し、目的化合物たるボリカプロラクトンポリエステルプ
レボリマー〔Ｂ〕（分子量約５００）を得た。

〔実施例１〕 攪拌機、温度計、コンデンサー及び滴下ロートを具備す
る４ツロフラスコ（容量５ｔ）に、トルエンジインシア
ネート５２２　ｆ、ジブチルチンジラウレート１．Ｏｆ
、ジメチロールプロピオン酸１３４２、ＭＥＫ２５０Ｆ
を仕込み、室温（２２℃）下にて３０分間の攪拌を行っ
た。次いで、前述のポリカブロラクトンボリエステルプ
レボリマー（Ａ）２０００　ｆとＭＥＫ２５０ｆとのポ
リエステル溶液を滴下し、滴下終了後４０〜５０℃の加
温状態で２時間攪拌した後、ベンゾキノン０．２９を含
有するヒドロキシエチルメタクリレート２６８２を滴下
し、５０〜６０℃の加温状態で１時間攪拌した。

更に、ＭＥＫ２００ｒ中にトリメチロールプロパン８０
．４５’を溶解させた溶液を、５０〜６０℃の加温状態
で滴下した後、前記加温状態を維持しながら３時間攪拌
し、ノ・イドロキノン０．４２を添加して透明な溶液を
得た。

前記得られた透明な溶液を減圧蒸留法によりＭＥＫを除
去した物質のＩＲスペクトルの結果は、２３３０ｃｒｒ
Ｌ　のイソシアネート基が全く消失していた。また、ゲ
ルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の結
果では、未反応のトルエンジイソシアネート、トリメチ
ロールプロパン、ヒドロキシエチルメタクリレートの検
出は全く無く、ピークは略単−のピークを示した。

また、ＩＲ分析の結果は、 ３６（１０〜３５００ｃｒｎ−’　　　　０ＣＯＨ １７３５ｃｍ−’　　　　　　　　　　　　−ＮＨＣＯ
−３５００〜３３００”　　　　　　　　−ＮＨ−に吸
収を有していた。

以上の結果よシ、前記得られた物質は、前記化学構造式
ＣＩ）における Ｒ２・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・−Ｃ（
ＣＨ２）５　Ｇｏ　）−＊ｒｒｓ　　　　　　　（ｎ＋
ｍｌ□５）に相当するウレタン化合物〔：〕であること
が確認された。

〔実施例２〕 前記実施例１で使用したものと同型式の４ソロフラスコ
に、トルエンジインシアネート２６１２、ジブチルチン
ジラウレート０．１ｆ、ジメチロールプロピオン酸６７
２、ＭＥＫ　３００　ｆを仕込み、室温（２２℃）下に
て３０分間攪拌した後、前述のボリカプロラクトンポリ
エステルプレボリマー（Ｂ）２５０　ｆとＭＥＫ　２５
０　ｆとのポリエステル溶液を滴下した。次いで、前記
ポリエステル溶液の滴下終了後、４０〜５０℃の加温状
態を維持しながら攪拌し、２時間後にベンゾキノン０．
１ｆを含有するヒドロキシエチルメタフリレート６７２
を滴下し、更に５０〜６０℃の加温状態で１時間攪拌し
た。

更に、ＭＥＫ１００ｆ中にトリメチロールプロパン２０
．１　Ｆを溶解した溶液を５０〜６０℃にて滴下後、前
記加温状態を維持しながら攪拌し、３時間後にハイドロ
キノン０．２９を添加し、透明な液体を得た。

前記得られた透明な溶液を減圧蒸留法によりＭＥＫを除
去した物質のＩＲスペクトルの結果は、２３３０ｃｒｒ
Ｌ−’のインシアネート基が全く消失していた。また、
ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ’）
の結果では、未反応のトルエンジインシアネート、トリ
メチロールプロパン、ヒドロキシエチルメタクリレート
の検出は全く無く、ピークは略単−のピークを示した。

また、ＩＲ分析の結果は、前記実施例１で得られた物質
と全く同様の位置に吸収を有していた。

以上の結果より、前記得られた物質は、前記化学構造式
〔Ｉ〕における −〔０貸（ＣＨ２）５）□− 〇 （ｎ＋ｍ岬４．２） に相当するウレタン化合物〔１１〕であることが確認さ
れた。

〔実施例３〕 攪拌機、温度計、コンデンサー及び滴下ロートを具備す
る４ツロフラスコ（容量５ｔ）に、トルエンジイソシ７
ネ−）６９６５’、　ジブチルチンジラウレー）１．Ｏ
ｒ、ジメチロールプロピオン酸１３４２、ＭＥＫ３００
ｆを仕込み、室温（２２°Ｃ）下にて３０分間の攪拌を
行った。次いで、ビスフェノールＡとε−カプロラクト
ンとの付加反応生成物からなるポリカプロラクトン系ポ
リエステル〔分子量５００．ダイセル−製；プラクセル
Ｅ−７４３）１０００９とＭＥＫ３００グとのポリエス
テル溶液を滴下し、滴下終了後４０〜５０℃の加温状態
で２時間攪拌した後、ベンゾキノン０．１１を含有する
ヒドロキシエチルメタクリレート１３４２を滴下し、５
０〜６０℃の加温状態で１時間攪拌した。

更に、ＭＥＫ２００ｆ中にトリメチロールプロパン４０
．２　ｆを溶解させた溶液を、５０〜６００Ｃの加温状
態で滴下した後、前記加温状態を維持しながら３時間攪
拌し、ハイドロキノン０．４ｔを添加して透明な溶液を
得た。

前記得られた透明な溶液を減圧蒸留法によりＭＥＫを除
去した物質のＩＲスペクトルの結果は、２３３０　ｃｍ
−’のインシアネート基が全く消失していた。また、ゲ
ルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の結
果では、未反応のトルエンジイソシアネート、トリメチ
ロールプロパン、ヒドロキシエチルメタクリレートの検
出は全く無く、ピークは略単−のピークを示した。

また、ＩＲ分析の結果は、 ３６００〜３５００ｃｒｎ−’ ＣＯＨ −亀 ３５００〜３３００　ｃｍ　　　　　−ＮＨ−に吸収を
有していた。

以上の結果より、前記得られた物質は、前記化学構造式
ＣＩ）における （ｋ＋を岬２） （ｎ＋ｍ≠２） に相当するウレタン化合物（ｉｉｉ　）であることが確
認された。

〔実施例４〕 攪拌機、温度計、コンデンサー及び滴下ロートを具備す
る４ツロフラスコ（容量５ｔ）に、トルエンジイソシア
ネート３９１　？、ジブチルチンジラウレート０．６ｇ
、ジメチロールプロピオン酸３４２、ＭＥＫ２０Ｏｆを
仕込み、室温（２２℃）下にて３０分間の攪拌を行った
。次いで、スピログリコールとε−カプロラクトンとの
付加反応生成物たるポリカプロラクトン系ポリエステル
〔分子量５００．ダイセル−製：プラクセルＥ−５９６
）３１２．５ｆとポリカプロラクトン系ポリエステル〔
分子量５００．ダイセル−製：プラクセル２０５　ＡＬ
：］　３１２．５　ｆとＭＥＫ５００ｆとからなるポリ
エステル溶液を滴下し、滴下終了後４０〜５０℃の加温
状態で２時間攪拌した後、ベンゾキノン０．１１を含有
するヒドロキシエチルメタクリレート１００１を滴下し
、５０〜６０℃の加温状態で１時間攪拌した。

更に、　ＭＥＫＩ　ＯＯ？中にトリメチロールプロパン
３４２を溶解させた溶液を５０〜６０℃の加温状態で滴
下した後、前記加温状態を維持しながら３時間攪拌し、
ハイドロキノン０．３ｆを添加して透明な溶液を得た。

前記得ら、れた透明な溶液を減圧蒸留法によシＭＥＫを
除去した物質のＩＲスペクトルの結果は、２３３０ｃｒ
ｒＬ　　のインシアネート基が全く消失していた。また
、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
の結果では、未反応のトルエンジイソシアネート、トリ
メチロールプロパン、ヒドロキシエチルメタクリレート
の検出は全く無く、ピークは略単−のピークを示した。

また、ＩＲ分析の結果は、 ３５００〜３３００　ｃｍ　　　　　−ＮＨ−に吸収を
有していた。

以上の結果より、前記得られた物質は、前記Ｒ２・・・
・・・・・−（（ＣＨｚ）ｓｃｏ）　　ＣＨ２ＣＨ２−
であシ、　ｘ、＋ｘ２＋ｘ３中には前記２種類が等当量
宛存在する ■ に相当するウレタン化合物からなるウレタン混合物〔１
ｖ〕であることが確認された。

実験 前ｇ６各実施例で得られた溶剤除去後の各ウレタン化合
物のそれぞれを別製の離型紙の離型性面にホットメルト
塗工し、乾燥後、電子線照射装置（’ＥＳＩ社製：エレ
クトロカーテンＣＢ２００１５０／３０　　）にて、加
速電圧１７５　ＫＶ、照射線量１０　Ｍｒａｄの照射を
行ない、前記塗膜を硬化後、離型紙より剥離して、厚さ
５０μｍのフィルムを得た。

得られたフィルムの降伏点、破断点、伸びの各実ｄ１１
１値を、溶剤除去後の各ウレタン化合物のＴｇ値と共に
表に示す。

〔発明の効果〕

本発明の新規ウレタン化合物は、電離放射線の照射によ
る硬化性能が良く、有機質系物質のみならず無機質物質
に対しても良好なる親和性を有し、かつ、降伏点、破断
点、伸度等の機械的特性及び耐薬品性、耐熱性において
優れた性質を呈する強靭な塗工皮膜形成能を有するもの
で、各種塗料におけるバインダーをはじめ、接着剤組成
物、被覆材料用組成物、エンジニアリングプラスチック
ス成形品の成形用組成物、レジスト等、極めて広範囲の
用途に供し得る有用なものである。

また、本発明のウレタン化合物の製造方法は、前記特質
を有する新規ウレタン化合物を、確実、且つ容易に得る
ものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾３、Ｒ＾５は炭素数６〜２０の２
   価の炭化水素基（Ｒ＾１、Ｒ＾３、Ｒ＾５はそれぞれが
   同一のものであつても良い。）、Ｘ＾１、Ｘ＾２、Ｘ＾
   ３は、式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔式中Ｒ＾２は、多
   塩 基酸と多価アルコールとの縮合生成物、 環状エステル化合物から誘導される開環 ポリエステル化合物、及び芳香族または スピロ環骨格を有するジオール化合物と ラクトン化合物またはその誘導体との付 加反応生成物の中から選択される両末端 が水酸基で構成されているポリエステル プレポリマーの残基を表わす〕で表示さ れるポリエステル・ウレタン結合単位、 式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔式中Ｒ＾４は３価 の炭化水素基を表わす〕で表示されるウ レタン結合単位、またはこれらの両単位 からなり、これらの両単位の合計は１〜 １０の中から選択される任意の数で、且 つＸ＾１＋Ｘ＾２＋Ｘ＾３中における前記ポリエステル
   ・ウレタン結合単位同士の合計及び前 記ウレタン結合単位同士の合計が、それ ぞれ１〜３０の中から選択される任意の 数から成つており、しかも、ポリエステ ル・ウレタン結合単位の中には、前記式 ▲数式、化学式、表等があります▼で表示されるポリ エステル・ウレタン結合単位のＲ＾２が芳香族またはス
   ピロ環骨格を有するジオール 化合物とラクトン化合物またはその誘導 体との付加反応生成物からなる両末端が 水酸基で構成されているポリエステルプ レポリマーの残基によるポリエステル ウレタン結合単位が１以上存在するもの （Ｘ＾１、Ｘ＾２、Ｘ＾３はそれぞれが同一のものであ
   つても良い。）であり、Ｑ＾１、Ｑ＾２、Ｑ＾３は、重
   合性不飽和基を有する（メタ）アクリ ル酸エステル基（Ｑ＾１、Ｑ＾２、Ｑ＾３はそれぞれが
   同一のものであつても良い。）を表わ す。〕 で表示される新規ウレタン化合物。
2. （２）ジイソシアネート化合物〔Ａ〕と、少なくとも、
   芳香族またはスピロ環骨格を有するジオール化合物とラ
   クトン化合物またはその誘導体との付加反応生成物から
   なる両末端が水酸基で構成されているポリエステルプレ
   ポリマーを含んでいる両末端が水酸基で構成されている
   ポリエステルプレポリマーたるポリエステル化合物〔Ｂ
   〕と、分子中に２個のヒドロキシ基を具備するカルボン
   酸化合物〔Ｃ〕とを反応させ、両末端がイソシアネート
   基で構成されているジイソシアネートプレポリマーを得
   る第１工程と、前記第１工程で得られたジイテシアネー
   トプレポリマーと、末端に水酸基を有する（メタ）アク
   リル酸エステルからなるラジカル重合性化合物〔Ｄ〕と
   を、前記ラジカル重合性化合物〔Ｄ〕中の二重結合を保
   護しながら反応させ、両者がウレタン結合で結合してい
   る化合物を得る第２工程と、前記第２工程で得られた化
   合物をトリメチロールプロパンと反応させ、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾３、Ｒ＾５は炭素数６〜２０の２
   価の炭化水素基（Ｒ＾１、Ｒ＾３、Ｒ＾５はそれぞれが
   同一のものであつても良い。）、Ｘ＾１、Ｘ＾２、Ｘ＾
   ３は、式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔式中Ｒ＾２は、多
   塩 基酸と多価アルコールとの縮合生成物、 環状エステル化合物から誘導される開環 ポリエステル化合物、及び芳香族または スピロ環骨格を有するジオール化合物と ラクトン化合物またはその誘導体との付 加反応生成物の中から選択される両末端 が水酸基で構成されているポリエステル プレポリマーの残基を表わす〕で表示さ れるポリエステル・ウレタン結合単位、 式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔式中Ｒ＾４は３価 の炭化水素基を表わす〕で表示されるウ レタン結合単位、またはこれらの両単位 からなり、これらの両単位の合計は１〜 １０の中から選択される任意の数で、且 つＸ＾１＋Ｘ＾２＋Ｘ＾３中における前記ポリエステル
   ・ウレタン結合単位同士の合計及び前 記ウレタン結合単位同士の合計が、それ ぞれ１〜３０の中から選択される任意の 数から成つており、しかも、ポリエステ ル・ウレタン結合単位の中には、前記式 ▲数式、化学式、表等があります▼で表示されるポリ エステル・ウレタン結合単位のＲ＾２が芳香族またはス
   ピロ環骨格を有するジオール 化合物とラクトン化合物またはその誘導 体との付加反応生成物からなる両末端が 水酸基で構成されているポリエステルプ レポリマー残基からなるポリエステル・ ウレタン結合単位が１以上存在するもの （Ｘ＾１、Ｘ＾２、Ｘ＾３はそれぞれが同一のものであ
   っても良い。）であり、Ｑ＾１、Ｑ＾２、Ｑ＾３は、重
   合性不飽和基を有する（メタ）アクリ ル酸エステル基（Ｑ＾１、Ｑ＾２、Ｑ＾３はそれぞれが
   同一のものであつても良い。）を表わ す。〕 で表示されるウレタン化合物を得る第３工程とからなる
   ことを特徴とする新規ウレタン化合物の製造方法。