JPH0562883B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は紫外線のような活性エネルギー線の照
射により速やかに硬化し、高い硬度を有する硬化
物を与える活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に
関する。 ［従来の技術］ 紫外線や電子線のような活性エネルギー線の照
射により硬化する樹脂組成物は、熱硬化型の樹脂
組成物に比べて、一般に硬化速度が大きく、得ら
れる硬化物の耐擦傷性、耐溶剤性などが優れてい
る。このような利点を有する活性エネルギー線硬
化型樹脂組成物は、種々の基材の表面に塗布さ
れ、硬度が高く光沢のある硬化被膜は基材の保護
または基材の装飾等の目的に広く使用されてい
る。 近年、被覆工程の短縮化による生産性の向上と
被覆製品の品質の向上に対する要求が高くなり活
性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、より大き
な硬化速度と硬化被膜のより高い硬度（すなわ
ち、より高い耐擦傷性）が益々強く要求されるよ
うになつてきている。 これらの要求を満足するために、例えば特定の
アミド（メタ）アクリレート化合物を配合した樹
脂組成物が提案されている（特開昭58−13085号
公報参照）。 ［発明が解決しょうとする問題点］ しかしながら従来の活性エネルギー線硬化型樹
脂組成物は、硬化速度および硬化物の硬度などの
点で未だ不充分であり、時代の要請に応えるべく
より大きな硬化速度と硬化物が一層高い硬度を有
する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の開発が
強く望まれている。 そこで本発明は硬化速度が大きく、硬化物の硬
度（耐擦傷性）が高い活性エネルギー線硬化型樹
脂組成物を提供することを目的とする。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは上記の目的を達すべく、鋭意研究
を行つた結果、本発明を完成するに到つた。 すなわち本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂
組成物は、次式； 〔式中R₁は水素原子、炭化水素基、アクリロ
イルオキシアルキル基またはメタアクリロイルオ
キシアルキル基を表し；R₂はｎ価の炭化水素基
を表し（ただし、ｎは２，３または４である）；
R₃は水素原子またはメチル基を表す〕で示され
るアミド（メタ）アクリレート化合物の少くとも
１種を含有することを特徴とする。 式（）で示されるアミド（メタ）アクリレー
ト化合物とは、アミドアクリレート化合物または
アミドメタアクリレート化合物を表すものであ
る。 式（）中、R₁の意味は上記のとおりである
が、その中で炭化水素基としては、例えば炭素数
１〜10のアルキル基またはアリール基等を挙げる
ことができ、具体的には、メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、フエニルおよびベンジル等を挙げ
ることができる。（メタ）アクリロイルオキシア
ルキル基を構成するアルキル基としては炭素数１
〜６のものを挙げることができるが、アミド（メ
タ）アクリレート化合物中においては一端が窒素
原子と結合しているために、これらは各々メチ
ル、エチレン、プロピレン、ブチレン、アミレン
およびヘキシレンとして存在している。R₂のｎ
価の炭化水素基、すなわち２価、３価または４価
の炭化水素基としては、２価の脂肪族炭化水素
基、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブ
チレン、アミレン及びヘキシレン等；３価以上の
脂肪族炭化水素基、例えば１，２，３−プロパン
トリイル等；２価の芳香族炭化水素基、例えばフ
エニレン、ナフチレン等；または脂肪族および芳
香族炭化水素が適宜組み合わさつた構造にするこ
ともできる。また、上記の芳香族炭化水素基を構
成する芳香族炭化水素環は任意の位置に置換基を
有することもできる。 式（）で示されるアミド（メタ）アクリレー
ト化合物としては、例えば下記式で示される化合
物が合成の容易さや硬化性等の点から好ましい。 また、式（）で示されるアミド（メタ）アク
リレート化合物としては、上記の化合物以外にも
例えば、 等を挙げることができる。 この式（）で示されるアミド（メタ）アクリ
レート化合物は、例えば次の方法で製造すること
ができる。 まず（メタ）アクリル酸またはその反応性誘導
体をアミノアルコール化合物と反応させ、中間体
である水酸基含有（メタ）アクリルアミドを得
る。次いで、この中間体にさらに（メタ）アクリ
ル酸またはその反応性誘導体を反応させて、本発
明に用いるアミド（メタ）アクリレート化合物を
得ることができる。この製造における反応は、通
常上記のとおり２段階に分けて行うこともできる
が、条件を適宜設定することにより１段階で行つ
てもよい。出発原料となる（メタ）アクリル酸ま
たはその反応性誘導体およびアミノアルコール化
合物の反応は、いずれかを過剰量用いて行つても
よいが、通常は両化合物を化学量論量用いて行わ
れる。反応は溶媒を使用せずに、またはピリジ
ン、トルエン、キシレン等の有機溶媒中において
行う。 出発原料である（メタ）アクリル酸の反応性誘
導体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アク
リル酸エステル、（メタ）アクリル酸クロライド
等の（メタ）アクリロイルハライド等を挙げるこ
とができる。 また、アミノアルコール化合物としては、エタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチル
エタノールアミン、Ｎ−フエニルエタノールアミ
ン、２−アミノ−１−ブタノール、、４−アミノ
−１−ブタノール、２−アミノ−２−エチル−
１・３−プロパンジオール、６−アミノ−１−ヘ
キサノール、２−アミノ−２−（ヒドロキシメチ
ル）−１・３−プロパンジオール、２−アミノ−
３−メチル−１−ブタノール、３−アミノ−３−
メチル−１−ブタノール、２−アミノ−４−メチ
ル−１−ペンタノール、２−アミノ−２−メチル
−１・３−プロパンジオール、２−アミノ−２−
メチル−１−プロパノール、５−アミノ−１−ペ
ンタノール、３−アミノ−１・２−プロパンジオ
ール、１−アミノ−２−プロパノール、３−アミ
ノ−１−プロパノールおよびｐ−アミノベンジル
アルコールのようなヒドロキシアルキルアニリン
等を挙げることができる。 本発明の組成物は式（）で示されるアミド
（メタ）アクリレート化合物のみから構成されて
いてもよく、または、活性エネルギー線照射によ
り前記アミド（メタ）アクリレート化合物と共重
合することができる他の化合物との混合物であつ
てもよい。 このような他の化合物としては、エチレン性二
重結合を有する（メタ）アクリレート化合物を挙
げることができる。例えば、低級アルキル多価ア
ルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルまた
は部分エステルであるアルキル（メタ）アクリレ
ート、具体的には、エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ジエチルグリコールジ（メ
タ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）
アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレ
ート、トリメチルロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート等；エポキシ樹脂と（メタ）ア
クリル酸との反応生成物である１分子当たり（メ
タ）アクリルロイルオキシ基を平均１個以上有す
るエポキシ（メタ）アクリレート、具体的には、
ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペン
チルグリコールジグリシジルエーテル、ポリエチ
レングリコールジグリシジルエーテルおよびビス
フエノールＡジグリシジルエーテルと（メタ）ア
クリル酸との反応生成物等；または１分子中に
（メタ）アクリロイルオキシ基を平均１個以上有
するポリエステル（メタ）アクリレート、具体的
にはビス〔（メタ）アクリロイルオキシエチル〕
フタレート、ビス〔（メタ）アクリロイルオキシ
エチル〕アジペート、ビス〔２−（メタ）アクリ
ロイルオキシプロピル〕フタレート等；を挙げる
ことができる。また、その他にも目的に応じて例
えば主鎖にウレタン結合を有し、かつ１分子当た
り（メタ）アクリロイルオキシ基を平均１個以上
有するウレタンアクリレート、具体的には、ネオ
ペンチルグリコール、トリレンジイソシアネート
および２−ヒドロキシエチルアクリレートを反応
させて得られるウレタンアクリレート；ビスフエ
ノールＡジオキシプロピルエーテル、キシレンジ
イソシアネートおよび２−ヒドロキシエチルアク
リレートを反応させて得られるウレタンアクリレ
ート；等、またはエチレン系不飽和ポリカルボン
酸もしくは前記不飽和ポリカルボン酸と飽和ポリ
カルボン酸との混合物と、多価アルコールのエス
テルである不飽和ポリエステル、具体的には、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ネオ
ペンチルグリコールおよび水素化ビスフエノール
Ａ等から選ばれる１種以上の多価アルコールと、
無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無
水コハク酸およびアジピン酸等から選ばれる１種
以上の飽和ポリカルボン酸と無水マレイン酸およ
びフマル酸等から選ばれる１種以上の不飽和ポリ
カルボン酸の混合物との不飽和ポリエステル等を
挙げることができる。上記の各成分は１種以上で
用いることができる。 また本発明の組成物には必要に応じて粘度調節
剤、表面張力低下剤、すべり助剤または顔料を含
有させることもできる。また活性エネルギー線と
して紫外線を用いる場合には通常組成物中に光重
合開始剤、光増感剤または光促進剤等の１種以上
からなる光触媒系を含有させることが好ましい。 本発明の組成物の必須成分である式（）で示
されるアミド（メタ）アクリレート化合物の含有
量は１重量％以上、好ましくは10重量％以上であ
る。この含有量があまり少なすぎると硬化速度や
硬化物の硬度が劣るため好ましくない。 本発明の組成物は固体であつても、液状物であ
つてもよいが、この組成物は例えば次に示す方法
で製造することができる。 すなわち、(1)式（）で示されるアミド（メ
タ）アクリレート化合物のみ、または前記化合物
と他の構成成分とからなる混合物をトルエン、キ
シレン、酢酸エチル、酢酸ブチルおよびメチルエ
チルケトン等の有機溶媒に溶解させる方法；(2)式
（）で示されるアミド（メタ）アクリレート化
合物と該化合物と活性エネルギー線の照射により
共重合し得る化合物との混合物を、各々の製造中
間体を用いて、同一系内で同時にアクリル化させ
ることによつて得る方法、例えば所定量比のビス
（ヒドロキシエチル）アクリルアミドとトリメチ
ロールプロパンを上記(1)の方法と同様の溶媒に溶
解させたのち、化学量論量の（メタ）アクリル酸
を添加し、前記の各々の化合物に同時に（メタ）
アクリル酸を反応させる方法；を挙げることがで
きる。 本発明の組成物を硬化させる活性エネルギー線
としては、例えば紫外線、電子線、γ線、Ｘ線等
を挙げることができるが、これらの中でも紫外
線、電子線が好ましい。 本発明の組成物は、基材の表面に塗布されて、
硬化塗膜を形成させる場合は、その厚さは、通
常、１〜3000μm、好ましくは２〜100μmである。
また、塗膜の硬度は活性エネルギー線の照射時間
や強度を適宜決定することによつて所望の硬さに
調節することができる。 以下、式（）で示されるアミド（メタ）アク
リレート化合物の合成例、実施例および比較例を
掲げ本発明をさらに詳しく説明する。なお、実施
例および比較例中「部」は全て「重量部」を表
す。 合成例 １ 攪拌器、温度計、滴下漏斗２個、窒素導入管お
よび冷却管を備えた反応容器中に、ジエタノール
アミン１モルの塩化メチレン５重量％溶液を投入
した。次いで、アクリル酸塩化物１モルとピリジ
ン１モルを別々の滴下漏斗から同時に滴下した。
滴下終了後５時間攪拌し、反応を終了させた。な
お、反応中は系の温度が30℃を越えないように冷
却し、反応容器中は窒素ガス雰囲気に保つた。そ
の後一定時間放置することにより２層に分離した
反応溶液の上層を分取した。この溶液中にはＮ，
Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アクリルアミドが
含有されていた。次いでこのＮ，Ｎ−ビス（ヒド
ロキシエチル）アクリルアミドとアクリル酸を常
法で縮合させ、Ｎ，Ｎ−ビス（アクリロイルオキ
シエチル）アクリルアミドを得た。 合成例 ２ 合成例１と同様の反応容器を用い、同様にして
反応を行い２層に分離した反応溶液の上層を分取
した。ただし、アクリル酸塩化物とピリジンは
各々３モルずつ用いた。次いで、分取した溶液を
１／２Ｎ塩酸溶液、飽和重炭酸ソーダ水溶液および
飽和食塩水を用いて順次洗浄したのち濃縮して、
Ｎ，Ｎ−ビス（アクリロイルオキシエチル）アク
リルアミドを得た。 ［発明の実施例］ 実施例 １ 前記合成例１で製造したＮ，Ｎ−ビス（アクリ
ロイルオキシエチル）アクリルアミド（前掲した
式（）で示される化合物）25部、無水フタル
酸、エチレングルコールおよびアクリル酸を縮合
して得られたオリゴエステルアクリレート（分子
量630、分子量1000に対するアクリロイル基の平
均数約3.2）75部およびα，α−ジメトキシ−α
−フエニルアセトフエノン４部を混合溶解し、本
発明の組成物を得た。 得られた組成物をブリキ板上に厚さ50μになる
ようにバーコーターで塗布したのち乾燥させた。
その後、このブリキ板をベルトコンベア上に載置
し、ブリキ板の垂直方向に30cmの位置から80w／
cm²のエネルギーを与えるように水銀ランプを連続
的に照射しながら硬化させた。なお、この硬化
は、コンベア速度が２，５，10および20m／分の
各々について行つた。硬化物の硬度はJIS K5651
−1966に準じて測定し、鉛筆硬度で評価した。結
果を表に示す。 実施例 ２〜４ Ｎ，Ｎ−ビス（アクリロイルオキシエチル）ア
クリルアミドの代わりに前述した合成例１に準じ
て得たアクリロイルオキシエチルメチルアクリル
アミド（式（））、４−アクリロイルオキシメチ
ルフエニルアクリルアミド（式（））、１，２−
ビス（アクリロイルオキシ）プロピル−３−アク
リルアミド（式（））を各々25部用いた以外は、
実施例１と同様にして本発明の組成物を得た。こ
の組成物を用いて、実施例１と同様にしてブリキ
板に塗布し硬化させ、その硬度を測定した。結果
を表に示す。 実施例 ５ 組成物中の配合割合をＮ，Ｎ−ビス（アクリロ
イルオキシエチル）アクリルアミド50部、オリゴ
エステルアクリレート50部およびα，α−ジメト
キシ−α−フエニルアセトフエノン４部にした以
外は実施例１と同様にして本発明の組成物を得
た。この組成物を用いて実施例１と同様にしてブ
リキ板に塗布し硬化させ、さらにその硬度を測定
した。結果を表に示す。 実施例 ６〜８ Ｎ，Ｎ−ビス（アクリロイルオキシエチル）ア
クリルアミド50部の代わりに、各々アクリロイル
オキシエチルメチルアクリルアミド50部、４−ア
クリロイルオキシメチルフエニルアクリルアミド
50部、１，２−ビス（アクリロイルオキシ）プロ
ピル−３−アクリルアミド50部を用いた以外は実
施例１と同様にして本発明の組成物を得た。この
組成物を用いて実施例１と同様にしてブリキ板上
に塗布し、硬化させ、さらに、その硬度を測定し
た。結果を表に示す。 比較例 １〜５ Ｎ，Ｎ−ビス（アクリロイルオキシエチル）ア
クリルアミドの代わりに、各々トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、エチレングリコールジ
アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアク
リレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
トおよび２−エチルヘキシルアクリレートを25部
用いた以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を
得た。この組成物を用いて、実施例１と同様にし
てブリキ板上に塗布し、硬化させ、さらにその硬
度を測定した。結果を表に示す。

【表】 表に示す測定結果から明らかなとおり、実施例
の組成物は、水銀ランプの照射時間が短い（コン
ベア速度が速い）場合でも充分に硬化し、その硬
度も高かつた。しかしながら比較例の組成物は、
水銀ランプの照射時間が短い場合は硬化せず、照
射時間が長い場合にも充分な硬度が得られなかつ
た。 ［発明の効果］ 以上説明したとおり本発明の組成物は、硬化速
度が非常に速く、また硬化物の硬度も極めて高
い。このため実用時にあつては、本発明の組成物
を基材表面に塗布したのち、極めて短時間の活性
エネルギー線の照射によつて速やかに硬化させる
ことができ、また形成された被膜の硬度が高いこ
とからその塗布量を少なくした場合であつても被
膜に傷がつくことがない。したがつて本発明の組
成物を用いて製品を製造する場合は、従来の同型
の樹脂組成物に比べてより少量でかつより短時間
で基材の保護や装飾を行うことができることから
生産性を向上させることができ、また製品の品質
をも向上させることができる。 このような優れた特性から本発明の組成物は、
例えば紙、厚紙、木材、フアイバーボード、パー
テイクルボード、硬質繊維板等；ポリエステル、
ポリアミド、硬化フエノール樹脂、硬化アミノプ
ラスト、アクリル樹脂、ポリウレタン、ゴム等の
高分子化合物；等の有機基材、ガラス、石英、セ
ラミツクス等；の無機基材、鉄、銅、ステンレス
鋼、銅、黄銅、青銅、アルミニウム、マグネシウ
ム、チタン、ニツケル、クロムおよび亜鉛等の金
属ならびにこれらの合金の被覆材料として種々の
分野への適用が可能である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次式； 〔式中R₁は水素原子、炭化水素基、アクリロ
   イルオキシアルキル基またはメタアクリロイルオ
   キシアルキル基を表し；R₂はｎ価の炭化水素基
   を表し（ただし、ｎは２，３または４である）；
   R₃は水素原子またはメチル基を表す〕で示され
   るアミド（メタ）アクリレート化合物の少くとも
   １種を含有することを特徴とする活性エネルギー
   線硬化型樹脂組成物。 ２ 式（）で示される化合物において、R₁が
   アクリロイルオキシエチル基であり、R₂がエチ
   レン基である特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。 ３ 式（）で示される化合物において、R₁が
   メチル基であり、R₂がエチレン基である特許請
   求の範囲第１項記載の組成物。 ４ 式（）で示される化合物においてR₁が水
   素原子であり、R₂がフエニルメチレン基である
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。