JPS62101607A - オレフィン類重合用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオレフィン類の重合に供した際、高活性に作用
し、しかも立体規則性重合体を極めて高い収゛率で得る
ことのできる高性能触媒成分および触媒に係シ、更に詳
しくは炭酸カルシウム、ジアルコキシマグネシウム、芳
香族ジカルボンνのジエステル、ハロゲン化炭化水素、
およびチタンハロゲン化物を接触させて得られるオレフ
ィン類重合用触媒成分ならびに該触媒成分、ケイ素化合
物および荷棚アルミニウム化合物からなるオレフィン類
重合用独媒に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、高活性を有するオレフィン類重合用触媚としては
、触媒成分としての固体のチタンＩ・ロゲン化物と有機
アルミニウム化合物とを組合わせたものが周知であり広
く用いられているが、触媒成分および触媒成分中のチタ
ン当りの重合体の収音（以下触媒成分および触媒成分中
のチタン当りの重合活性という。）が低いため触媒残渣
を除去するための所謂脱灰工程が不可避であった。この
脱灰工程は多量のアルコールまたはキレート剤を使用す
るだめに、それ等の回収装置または再生装）ｎが必要不
可欠であり、資源、エネルギーその他付随する問題が多
く、当業者にとっては早、９、に解決を望まれる重要な
課題であった。この煩雑な脱灰工程を省くために触媒成
分とりわけ触博成分中のチタン当りの重合活性を高める
べく数多くの研究がなされ提案されている。

特に最近の傾向として活性成分であるチタンハロゲン化
物等の遷移金属化合物を塩化マグネシウム等の担体物質
に担持させ、オレフィン類の重合に供した際に触媒成分
中のチタン当セの重合活性を飛開的に高めたという提案
が数多く見かけられろ。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら担体物質としてその主流をしめる塩化マグ
ネシウムに含有される塩素は、チタンハロゲン化物中の
ハロゲン元素と同様生成重合体に普影響を及ぼすという
欠点を有しており、そのために事実上塩素の影響を無視
し得る程の高活性が要求されたり、或いはまた塩化マグ
ネシウムそのものの濃度を低くおさえる必要に迫られる
など未解決な部分を残していた。

本発明者らは、触媒成分当りの重合活性ならびに立体規
則性重合体の収名を高度に維持しつつ、生成重合体中の
残留塩素を低下させること金目的として、４！ｆ開昭５
９−９１１０７においてオレフィン類重合用触媒成分の
製造方法を提案し、初期の目的を達している。

しか１７前記塩化マグネシウムを担体とする触ｌＩｌ成
分、あるいけ前記特開昭５９−９１１０７において得ら
れる触媒成分などを用いた場合単位時間当りの重合活性
が重合初期においては高いものの重合時間の経過にとも
なう低下が犬きく、プロセス操作上問題となる上、ブロ
ック共重合等、重合時間をより長くすることが必要な場
合、実用上使用することがほとんど不可能であった。

本発明者らは、ｉｇ７かる従来技術に残された課！）９
を解決し、なおかつよ！９−　Ｊ（（生成重合体の品′
１〕「を向上させるべく鋭意研究の結果本発明に達し蚊
に提案するものである。

〔間に１点を解決するだめの手段〕 す［Ｊち、本発明の特色とするところは、（Ａ）　　（
ａ）炭酸カルシウム、（ｂ）ジアルコキシマグネシウム
、（Ｃ）芳香族ジカルボン酸のジエステル、（ｄ）ハロ
ゲン化炭化水素、および（ｐ）Ｓ’２式Ｔ１Ｘ４（式中
Ｘはハロゲン元→；である）で表わされるチタンハロゲ
ン化物（（大下単にチタンハロゲン化物ということがあ
る。）を接触させて得られ、 （ト））一般式ＳｉＲｍ（ＯＲ’）ａ−ｍ　（式中、Ｒ
は水素、アルキル鳩棟たけアリールへでちり、Ｒ′けア
ルキル壱捷九はアリール基でちり、ｍは０≦ｍ≦４であ
る。）で表わされるケイ素化合物（以下ｎ１にケイ素化
合物ということづ；ある。）および（Ｃ）　　有機アル
ミニウム化合物 と刊合わせて用いることを特徴とするオレフィン類ηｆ
合用触媒成分ならびに （Ａ）　　（ａ）炭酸カルシウム、（ｂ）ジアルコキシ
マグネシウム、（Ｃ）芳香族ジカルボン酸のジエステル
、（ｄ）ハロゲン化炭化水素、および（ｅ）一般式Ｔ１
Ｘ４（式中又はハロゲン元素である。）で表わされるチ
タンハロゲン化物（以下、単にチタンハロゲン化物とい
うことがある。）を接触させて得られる触媒成分： （Ｂ）　　一般式ｓｉＲｍ（ｏＲ’）、−ｍ（式中Ｒｊ
ｄ水素、アルキル基またはアリール秀であり、Ｒ′はア
ルキル基またはアリール基であり、ｍは０≦ｍ≦４であ
る。）で表わされるケイ素化合物（以下、単にケイ累化
合物ということがある。）；および （Ｃ）　　有様アルミニウム化合物 よりなるオレフィン類重合用触媒を提供するところにあ
る。

本発明において使用される炭酸カルシウムについては特
に制限はなく通常の市販品を用いること≠：できる。

本発明において使用されるジアルコキシマグネシウムと
Ｉ７てけ、ジェトキシマグネシウム、ジブトキシマグネ
シウム、ジフェノキシマグネシウム、ジプロポキシマグ
ネシウム、ジ一式−ブトキシマグネシウム、ジーｔｅｒ
ｔ−ブトキシマグネシウム、ジイソプロポキシマグネシ
ウム等があげられるが中でもジェトキシマグネシウムお
よびジプロポキシマグネシウムが好捷しい。

ｉ：発明で用いられる芳香族ジカルボン６安のジエステ
ルとしては、フタルｈｅ　−！ｔ　＊　ｎテレフタル酸
のジエステルが好壕しく、例えば、ジメチルフタレート
、ジメチルテレフタレート、ジエチルフタレート、ジエ
チルテレフタレート、ジプロピルフタレート、ジプロピ
ルテレフタレート、ジブチルフタレート、ジブチルテレ
フタレート、ジイソブチルフタレート、シアミルフタレ
ート、ジイソアミルフタレート、エチルブチルフタレー
ト、エチルイソブチルフタレート、エチルブチルフタレ
ートなどがあげられる。

本発明で用いられる／・ロゲン化炭化水素としては、常
温で液体の芳香族１だけ脂肪族炭化水素の塩化物が好ま
しく、例えばプロピルクロライド、ブチルクロライド、
ブチルブロマイド、プロピルアイオダイド、０−ジクロ
ルベンゼン、ベンジルクロライド、ジクロルエタン、ト
リクロルエチレン、シクロルフ゛ロノ（ン、ジクロルベ
ンゼン、トリクロルエタン、四塩化炭素、クロロホルム
、塩化メチレン等があげられるが、中でもＯ−ジクロル
ベンゼン、プロピルクロライド、ジクロルエタン、クロ
ロホルム、四塩化炭素、および塩化メチレンが好ましい
。

本発明において使用される一般式ＴｉＸａ　Ｃ式中ｘは
ハロゲン元素である。）で表わされるチタンハロゲン化
物としてはＴｉＣ４４，ＴｉＢｒ４　、　Ｔｊ、　Ｉ４
等があげられるが中でもＴ　ｉ　ＣＩ４が好ましい。

本発明において使用される前記ケイ素化合物トシては、
フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン
などがあげられる。さらにフェニルアルコキシシランの
例トシて、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリ
エトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェ
ニルトリインプロポキシシラン、ジフェニルジメトキシ
シラン、ジフェニルジェトキシシランなどをあげること
ができ、アルキルアルコキシシランの例として、テトラ
メトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメトキシ
エチルシラン、トリメトキシメチルシラン、トリエトキ
シメチルシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルト
リイソプロポキシシランなどをあげることができる。

本発明において用いられる有様アルミニウム化合物とし
ては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニ
ウムハライド、アルキルアルミニウムシバライド、およ
びこれらの混合物があげられろ。

本発明における触媒成分を得る際、各原料物質の使用割
合および接触φ件等は、生成する碑媒成分の性能に悪影
響を及ぼすことのない限り、任意であり、特に限定する
ものではないが、通常炭ｊ投カルシウムとジアルコキシ
マグネシウムの合計１２に対し、芳香族ジカルボン酸の
ジエステルはｒＬ０１〜２ｙ１好ましくｉ（’Ｌｉ　〜
１９の範囲であり、チタンハロゲン化物は［Ｌ１２以上
、好１しくは１２以上の範囲である。また、ハロゲン化
炭化水素は、任意の割合で用いられるが、懸濁液を形成
し得る骨であることが好ましい。

なお、この際触媒成分を形成する各原別物質の接触１σ
序および接６・ｋ方法は特に限定するものではないが、
第１の態様として炭酸カルシウムおよびジアルコキシマ
グネシウムを粉砕した後得られた組成物を、ハロゲン化
炭化水素の存在下で芳香族ジカルボン酸のジエステルお
よびチタンハロゲン化物と接触させろか、あるいは第２
のＱ　４ｐとして、炭酸カルシウム、ジアルコキシマグ
ネシウムおよび芳香族ジカルボン酸のジエステルを粉砕
した後得られた組成物をハロゲン化炭化水素の存在下で
チタンハロゲン化物と接触させるのが好ましい。

前記第１の態様における炭酸カルシウムおよびジアルコ
キシマグネシウムの粉砕は、通常ボールミル、振動ミル
などを用いて５分間以上行なわれ、得られた組成物と芳
香族ジカルボン酸のジエステルおよびチタンハロゲン化
物との接触は、ハロゲン化炭化水素の存在下で通常０℃
から用いられろチタンハロゲン化物の沸点までの温度範
囲で５分から１００時間行なわれる。

前記第２の態様における炭１′Ｉカルシウム、ジアルコ
キシマグネシウムおよび芳香族ジカルボン酸のジエステ
ルの粉砕は、通常ボールミル、振動ミルなどを用いて５
分間以上行なわれ、得られた組成物とチタンハロゲン化
物との接触は、ハロゲン化炭化水素の存在下で通常０℃
から用いられるチタンハロゲン化物の沸点までの温度範
囲で５分から１００時間行なわれろ。

前記触媒成分を構成する各成分の接触後得られた組成物
に、くり返しチタンハロゲン化物を接触させろことも可
能であり、豊たｎ−へブタン等の有機溶媒を用いて洗浄
することも可能である。

本発明におけるこれ等一連の掃作は酸素および水分等の
不存在下に行なわれることが好ま１７い。

以上の如く（−て製造された触媒成分は、そのＸ線スペ
クトルにおいて２θ＝３２−１付近および５ａ０付近に
ブロードなピークを有し、前記ケイ素化合物および有機
アルミニウム化合物と組合せてオレフィン類重合用−触
媒を形成する。使用される有機アルミニウム化合物は触
媒成分中のチタン原子のモル当りモル比で１〜１０００
の範囲で用いられ、該ケイ素化合物は、有機アルミニウ
ム化合物のモル当シモル比で１以下、好１１７くは１０
０５〜Ｑ、５の範囲で用いられる。

重合は有機溶媒の存在下でも或いは不存在下でも行なう
ことができ、またオレン４フ３１４１１体は気体および
液体のいずれの状態でも用いることができる。重合職度
は２００℃埠下好ましくは１００℃以下であり、重合圧
力１１１００ｋｇ、／ｌ−Ｇ以下、好ましく　＠　５０
　ｋ７　／　ｃＪ・Ｇ以下である。

本発明の触媒成分を用いて増株重合または共重合される
オレフィン類はエチレン、プロピレン、１−ブテン等で
ある。

〔発明の効果〕

大発明によって得られた１鷺η（を用いてオレフィン４
の重合を行なった場合、生成重合体が極めて高い立体規
則性を有することはもちろん、非常に高活性であるため
生成重合体中の触媒残渣を極めて低くおさえろことかで
肯、しかも残留塩素式が殆んど無視し得る程１°、２量
であるため脱灰工程を全く必要としないことはもちろん
生成重合体に及１・了す塩素の影→を実質上消滅させる
ことができる。

生成重合体に含まれる塩素は造粒、成形などの工程に用
いる機器の腐食の原因となる上、生成重合体そのものの
劣化、ｆ（Ｒ等の１■因ともな９、これを実質上消滅さ
せることができたことは当業者にとって極めてｉ要な意
味をもつものである。

さらに、本発明の特徴とするところは触媒の単位時間当
υの活性が重合の経過に伴なって大幅に低下する、いわ
ゆる高活性担持型触媒の本質的な欠点を解決し、単独重
合だけでなく共重合にさえも実用的にＡ用できろ触媒を
提供するところにある。

また、工業的なオレフィン重合体の製造においては重合
時に水素を共存させることがＭ　Ｉ制御などの点から一
般的とされているが、前記塩化マグネシウムを担体とし
て用いる触媒成分は水素共存下では、活性および立体規
則性が大幅に低下するという欠点を有していた。しかし
、本発明によって得られた触好を用いて水素共存下にオ
レフィン類の重合を行なった場合、生成重合体のＭＩが
極めて高い場合においても殆んど活性および立体規則性
が低下せず、斯かる効果１は当業者にとって極めて大き
な利益をもたらすのである。

〔実施例〕

以下本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１ 〔触媒成分の調製〕 炭酸カルシウム５りおよびジェトキシマグネシウム４５
２を、窒素ガス雰囲気下で、２５ｗφのステンレスポー
ルを全容置の４１５充填したＷｆｉｌ、ＯＬの振動ミル
ボッ）Ｋ装入し、振動数１４３０　ｖ、ｐ、ｍ、および
掻巾五５嘗馬で１時間室温で粉砕処理を行なった。窒素
ガスで充分に置換され、攪拌機を具備した容ｆｌ　５０
０　ｍｌの丸底フラスコに、前記粉砕処理によって得ら
れた組成物５５２およびＯ−ジクロルベンゼン１５−を
とり、攪拌下にジブチルフタレート２．０−およびＴｉ
Ｃ４２ｎ　Ｏ−を加え、１１０℃に４温して２時間攪拌
しながら反応させた。反応終了後４０℃のｎ−へブタン
２００−で１０回洗浄し、新たにＴｉＣｔ４２００−を
用いて４０℃で１回洗浄した後、さらにＴｉＣｔ、　２
００−を加え、１１０℃で２時間攪拌しながら反応させ
た。

反応終了後４０℃まで冷却し、次いでｎ−ヘプタン２０
０−による洗浄を繰り返し行ない、洗浄液中に塩素が検
出されなくなった時点で洗浄終了として触媒成分とした
。なお、この際該触媒成分中の固液を分電１して固体分
のチタン含有室を測定したところ五６１重軒％であった
。

〔重　合〕

窒素ガスで完全に置換された内容ｇ　２．　ｎ　ｔの撹
拌装置付オートクレーブに、ｎ−ヘプタン７００ｔ！１
ｔを装入し、窒素ガス雰囲気を保ちつつトリエチルアル
ミニウム５ａ１ｖｐｙ、フェニルトリエトキシシラン６
４１１次いで前記触媒成分をチタン原子として１３η装
入した。その後水素ガス１２０−を装入し７０℃に昇温
してプロピレンガスを導入しつつ６に９／−・Ｇの圧力
を維持して４時間の重合を行なった。重合終了後得られ
ｆ？：、固体重合体を戸別し、８０℃に加温して減圧乾
燥した。一方′Ｐ液を凝縮して重合溶媒に溶存する重合
体の甘を（Ａ）とし、固体重合体の廿を（Ｂ）とする。

また得られた固体重合体をＳ　ＩＩＩ　ｎ−へブタンで
６時間抽出しｎ−へブタンに不溶解の重合体を得、この
汁を（Ｃ”）とする。

触媒成分当りの重合活性（Ｄ）を式 寸だ結晶性重合体の収率（Ｅ）を式 で表わし、全結晶性重合体の収ｇ　（Ｆ）を式より求め
た。また生成重合体中の残留塩素を（Ｇ）、生成重合体
のＭＩを（Ｈ）で表わす。得られた結果は、第１表に示
す通りである。

実施例２ 重合時間を６時間にした以外は実施例１と同様にして実
、験を行なった。得られた結果は第１表に示す通りであ
る。

実施例３ ジプロピルフタレートを１．５１用いた以外は実施例１
と同様にして実験を行なった。なお、この際の固体分中
のチタン含有率は五７８重量％であった。重合に際して
は、フェニルトリエトキシシランを７０■使用した以外
は実施例１と同様にして実験を行なった。得られた結果
は第１表に示す通りである。

実施例４ 反応温度を１２０℃にした以外は実施例１と同様にして
触＃成分の調製を行なった。なお、この際の固体分中の
チタン含有率！７ｔ１０３重碕％であった。重合に際し
てけ実施例１と同様にして実験を行なった。得られた結
果は第１表に示す通りである。

実施例５ 炭＾でカルシウム５２、ジェトキシマグネシウム４５ｉ
ｉ’およびジプロピルフタレート１５？を実施例１と同
様に粉砕した。得られた組成物６ｉを、窒素ガスで充分
に置換され、攪拌機を具イ；萌シた容ｉ　５　ｎ　Ｏｍ
ｔの丸底フラスコにとり、０−ジクロルベンゼン１５伊
ｌおよびＴｉＣ４２００−を装入して１１０℃に４屍し
て２時間攪拌しながら反応させた。反応終了後４０℃の
ｎ−へブタン２００−で１０回洗浄し、新たにＴｉＣ４
２００？／を用いて４０℃テ１ｒ！ｊＩ洗浄した後、さ
らにＴｉＯ４２００ｍを加えて１１０℃で２時間（′シ
拌反応させた。反応終了後４０℃まで冷却し、更にｎ−
へブタン２００ｍＡＫよる洗浄をくり返し行々い、洗浄
液中に塩素が検出されなくなった時点で洗浄終了とし、
触媒成分を得た。なお、この際の固体分中のチタン含有
率は五６４重寸％であった。

雪合に際しては実施例１と同様にして実験を行なった。

得られた時果岐第１表に示す通りである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）（ａ）炭酸カルシウム、（ｂ）ジアルコキ
   シマグネシウム、（ｃ）芳香族ジカルボン酸のジエステ
   ル、（ｄ）ハロゲン化炭化水素、および（ｅ）一般式Ｔ
   ｉＸ＿４（式中Ｘはハロゲン元素である。）で表わされ
   るチタンハロゲン 化物を接触させて得られ、 （Ｂ）一般式ＳｉＲｍ（ＯＲ′）＿４＿−＿ｍ（式中、
   Ｒは水素、アルキル基またはアリール基であり、Ｒ′は
   アルキル基またはアリール基であり、ｍは ０≦ｍ≦４である。）で表わされるケイ素 化合物、および （Ｃ）有機アルミニウム化合物 と組合わせて用いることを特徴とするオレフィン類重合
   用触媒成分。
2. （２）（Ａ）（ａ）炭酸カルシウム、（ｂ）ジアルコキ
   シマグネシウム、（ｃ）芳香族ジカルボン酸のジエステ
   ル、（ｄ）ハロゲン化炭化水素、および（ｅ）一般式Ｔ
   ｉＸ＿４（式中Ｘはハロゲン元素である。）で表わされ
   るチタンハロゲン 化物を接触させて得られる触媒成分； （Ｂ）一般式ＳｉＲｍ（ＯＲ′）＿４＿−＿ｍ（式中Ｒ
   は水素、アルキル基またはアリール基であり、Ｒ′はア
   ルキル基またはアリール基であり、ｍは０ ≦ｍ≦４である。）で表わされるケイ素化 合物；および （Ｃ）有機アルミニウム化合物 よりなるオレフィン類重合用触媒。