JPS6210185B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は積層体の製造方法に関し、より詳細に
は、金属箔と結晶性プロピレン系樹脂層とを変性
オレフイン樹脂を介して熱接着させ、これにより
積層体を製造する方法の改良に関する。 従来、レトルト殺菌用密封包装体の用途には、
アルミニウム箔乃至はシートの一方の表面に熱封
緘用の結晶性プロピレン系樹脂層を設け、他方の
表面にポリエチレンテレフタレートの如き耐熱性
樹脂層を設けた積層シートが広く使用されてい
る。この積層シートは重ね合せた後その周囲を熱
封緘して袋状に成形し、食品等の内容物を充填し
た後脱気、密封し、次いでレトルトと呼ばれる殺
菌装置内で加熱殺菌して常態で貯蔵可能な包装体
とする。 この積層体を製造するに際して、アルミ箔と結
晶性プロピレン系樹脂層とを溶融押出された酸変
性オレフイン樹脂層を介して熱接着させることも
既に知られている（特開昭55―25325号公報）。 この酸変性オレフイン樹脂は、通常のオレフイ
ン樹脂層に比して著しく高価なものであり、従つ
て前記アルミ箔と結晶性プロピレン系樹脂層との
接着に用いる酸変性オレフイン樹脂層は、連続し
た膜であるという範囲内で可及的に薄いものであ
ることが経済的に要求されている。しかしなが
ら、現在の溶融押出技術では、樹脂層の厚みを一
定の限界、例えば10ミクロンよりも低いオーダー
に押出すことは困難であり、特に市販の酸変性オ
レフイン樹脂は溶融成形性に概して乏しいことも
あつて、上記の要求を満足させることは困難であ
る。 また、酸変性オレフイン樹脂層は、その機械的
特性において未変性のオレフイン樹脂に劣ること
から、前述したレトルトパウチの用途に用いる積
層においては、ヒートシーラント材である結晶性
プロピレン系樹脂層が十分に厚く、酸変性オレフ
イン樹脂層が薄いことが望ましい。 更に、このヒートシーラント層は、レトルトパ
ウチの機械的な特性からは、可及的に高重合度の
プロピレン系重合体から成つていることが望まし
い。 本発明者等は、上述した金属箔とプロピレン系
重合体とが酸変性オレフイン樹脂で熱接着された
積層体を製造するに際し、酸変性オレフイン樹脂
を高メルトインデツクスのプロピレン系樹脂支持
体上に載せた形で同時溶融押出すときには、この
酸変性オレフイン樹脂層の厚みを著しく薄いもの
とすることが可能となること、及び更に、この高
メルトインデツクス（M.I.）のプロピレン系樹脂
層の上に低メルトインデツクス（M.I.）のプロピ
レン系樹脂を熱接着させるときには、全体として
の積層体の機械的強度を顕著に向上させ得ること
を見出した。 即ち、本発明の目的は、金属箔とプロピレン系
重合体とが酸変性オレフイン系樹脂を介して熱接
着された積層体において、酸変性オレフイン樹脂
層を可及的に薄くし、しかも全体としての積層体
の機械的強度を顕著に向上させ得る新規方法を提
供するにある。 本発明の他の目的は、酸変性オレフイン系樹脂
が押出性能及びコーテイング性に優れた高M.I.プ
ロピレン系樹脂支持体に載せられた薄層の形で同
時溶融押出され、しかも機械的性質に優れた低
M.I.プロピレン系樹脂が高M.I.プロピレン系樹脂
層に熱接着されているという新規構造の積層体の
製法を提供するにある。 本発明の更に他の目的は、上述した構造を有
し、しかもレトルトパウチやヒートシール蓋材等
として有用な積層体を経済的に安価に製造し得る
改良方法を提供するにある。 本発明によれば、メルトインデツクスが10乃至
60の範囲にある結晶性プロピレン系樹脂支持体層
と主たる構成オレフイン単位がプロピレンである
酸変性オレフイン樹脂薄層とを同時溶融押出し、
酸変性オレフイン樹脂薄層に金属箔を、結晶性プ
ロピレン系樹脂、支持体層側にメルトインデツク
スが0.1乃至20の範囲にある結晶性プロピレン系
樹脂外層を夫々熱接着させ、ここで結晶性プロピ
レン系樹脂支持体層のメルトインデツクスを結晶
性プロピレン系樹脂外層のメルトインデツクスよ
りも高いものとすることを特徴とする積層体の製
造方法が提供される。 本発明を以下に添付図面に示す具体例に基づき
詳細に説明する。 本発明による積層体は、大別してサンドイツチ
ラミネーシヨンと呼ばれる方法とタンデムコート
法と呼ばれる方法との２種類の方法で製造され
る。 このサンドイツチラミネーシヨンを示す第１図
において、メルトインデツクスが10乃至60、特に
15乃至30の範囲にある結晶性プロピレン系樹脂支
持体層１と、主たる構成オレフイン単位がプロピ
レンである酸変性オレフイン樹脂層２とが、多層
多重ダイ３を通して、それ自体公知の条件下に同
時溶融押出される。この同時溶融押出物４は、金
属箔５とメルトインデツクスが0.1乃至20、特に
１乃至10の範囲にある結晶性プロピレン系樹脂フ
イルム層６との間に、酸変性オレフイン樹脂層２
が金属箔５の側に且つ支持体層１がフイルム層６
の側に位置するように導かれ、これらはサンドイ
ツチ状でローラ対７，７により圧着される。得ら
れる積層体８′は、必要により熱処理装置９に導
入されて、金属箔５と酸変性オレフイン樹脂層２
との熱接着、及び支持体層１とフイルム層６との
熱接着が夫々行われて、最終積層体８となる。 また、タンデムコート法を示す第２図において
は、上記共押出物４は、金属箔５の上に、酸変性
オレフイン樹脂層２と金属箔５とが隣接する関係
で押出され、ローラ対７，７を通ることにより、
コートが行われる。この押出コート物１０は必要
により熱処理装置９に導入されて、酸変性オレフ
イン樹脂層２と金属箔５との熱接着が行われる。
次いで別のダイス１１からメルトインデツクスが
0.1乃至20、特に１乃至10の範囲にある結晶性プ
ロピレン系樹脂層６が、この押出コート物１０の
上に、この樹脂層６と支持体層１と隣接するよう
に押出され、ローラ対７′，７′の間に通すことに
より、樹脂層６と支持体層１との熱接着が行われ
て、最終積層体８となる。 本発明の重要な特徴は、既に指摘した通り、酸
変性オレフイン樹脂１を載せて同時溶融押出する
支持体層１を、高メルトインデツクスのプロピレ
ン系樹脂とし、且つこれと熱接着させる外層６を
低メルトインデツクスのプロピレン系樹脂とする
ことにある。即ち、本発明によれば、酸変性オレ
フイン樹脂を、プロピレン系樹脂を支持体として
この上に載せて同時押出することにより、酸変性
オレフイン樹脂単味を押出する場合に比して、膜
厚を著しく薄いものとすることができる。また、
前述したサンドイツチラミネーシヨンやタンデム
押出コート法では、押出された樹脂膜状物が、ロ
ーラ対の間を通ることにより引き伸しが行われ
て、膜状物の薄肉化を生じるが、本発明に用いる
高メルトインデツクスプロピレン系樹脂は、押出
特性及びコーテイング性に優れているため、共押
出物の引き伸しが極めて容易であり、前述した作
用と相俟つて、酸変性オレフイン樹脂層の厚み
を、膜の破断や偏肉を生じることなしに、一層薄
いものとすることができる。更に、変性オレフイ
ン樹脂は製膜時にフイツシユ・アイを生ずる傾向
があり、この膜を過度に引き伸すときにはフイツ
シユ・アイの部分で孔あきを生じるが、本発明に
よれば、前述した高メルトインデツクスプロピレ
ン系樹脂との同時溶融押出により、このような孔
あきをも有効に防止し得る。 しかも、本発明によれば、この同時溶融押出物
の高メルトインデツクスプロピレン系樹脂層の上
に、低メルトインデツクスのプロピレン系樹脂が
熱接着される。この高メルトインデツクス樹脂
は、その高分子量の故に、優れた機械的性質を有
し、積層体全体に優れた耐衝撃性、ヒートシール
強度等を与えることを可能にする。かかる利点
は、高メルトインデツクス樹脂の厚みを減少さ
せ、低メルトインデツクス樹脂の厚みを増大させ
ることによつて、一層顕著なものとなる。 本発明において、メルトインデツクス（M.I.）
とは、ASTM Ｄ―1238の方法により測定される
値であり、10分間当りの吐出グラム数で表現され
る値を意味する。同時押出に使用するプロピレン
系樹脂のM.I.と表面に存在させるプロピレン系樹
脂のM.I.との間には、少くとも3.0、好適には5.0
以上の差があることが、本発明の目的に好都合で
ある。 結晶性プロピレン系樹脂としては、ホモポリプ
ロピレンの他に、15モル％以下、特に10モル％以
下の量のエチレン単位を含有する結晶性プロピレ
ン―エチレンブロツク共重合体やプロピレン―エ
チレンランダム共重合体を使用することができ
る。 本発明において、同時溶融押出に使用する高
M.I.プロピレン系樹脂には、その押出性やコーテ
イング性を一層高めるために、低密度ポリエチレ
ン、エチレン―プロピレン―ブテン―１共重合
体、エチレン―プロピレン共重合体ゴム及びエチ
レン―プロピレン―ジエン共重合体ゴムの少なく
とも１種を配合することが望ましい。これらの配
合成分は、高M.I.プロピレン系樹脂100重量部当
り３乃至15重量部、特に５乃至10重量部の量で存
在させるのがよい。 酸変性オレフイン系樹脂は主たる構成オレフイ
ン単位がプロピレンから成るものであり、酸乃至
は酸無水物に由来するＣ＝Ｏ基を、１乃至
600meq／100ｇ樹脂、特に10乃至500meq／100ｇ
樹脂の濃度で含有するものが好適である。この酸
変性オレフイン系樹脂は、主たる構成オレフイン
単位がプロピレンから成るオレフイン系樹脂に、
エチレン系不飽和カルボン酸乃至はその無水物を
グラフトさせることにより得られる。エチレン系
不飽和カルボン酸乃至はその無水物の適当な例は
次の通りである。 Ａ エチレン系不飽和カルボン酸： アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマ
ル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン
酸、５―ノルボルネン―２，３―ジカルボン
酸。 Ｂ エチレン系不飽和無水カルボン酸： 無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタ
コン酸、５―ノルボルネン―２，３―ジカルボ
ン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸。 金属箔としては、アルミニウム等の軽金属箔、
鋼箔、鉄箔、ブリキ箔等が使用される。これらの
金属箔は、リン酸及び／又はクロム酸処理、電解
クロム酸処理、ベーマイト処理、アルマイト処理
等の公知の表面処理が行われていてもよい。金属
箔の厚みは、用途によつて相違するが、５乃至
100ミクロンの厚みを有するものが一般に使用さ
れる。 本発明において、高M.I.プロピレン系樹脂支持
体層と酸変性オレフイン系樹脂層とは、100：１
乃至100：50、特に100：５乃至100：30の厚み比
を有することが望ましく、且つ最終積層体におい
て、酸変性オレフイン系樹脂層は、0.5乃至５ミ
クロン、特に１乃至３ミクロンの厚みを有するこ
とが本発明の目的に望ましい。 また、表面層たる低M.I.プロピレン系樹脂層
は、20乃至100ミクロン、特に50乃至80ミクロン
の厚みを有することが望ましい。 金属箔の両方の表面に変性オレフイン樹脂層を
介して結晶性プロピレン系樹脂層を設けることが
でき、また金属箔の一方の表面にだけ結晶性プロ
ピレン系樹脂層を設け、他方の表面には、その保
護のために耐熱性樹脂層を設けることができる。 耐熱性樹脂層としては、前述した結晶性プロピ
レン系樹脂よりも高い熔融温度乃至は分解温度を
有する熱可塑性樹脂、或いは熱硬化性樹脂が使用
される。 耐熱性の熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン
テレフタレートの如きポリエステル、ナイロン―
６、ナイロン―６，６、の如きポリアミド、ポリ
カーボネート、セルロースエステル、フツ素樹脂
等が挙げられ、また熱硬化性樹脂としては、例え
ば分子鎖内にイミド環、イミダゾピロロン環、イ
ミダゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾー
ル環、チイゾール環の如き異節環を含む耐熱性重
合体、例えば、ポリイミド、ポリアミドイミド、
ポリエステルイミド、ポリアミドイミドエステ
ル、ポリエステルアミドイミド、ポリイミドイミ
ダゾピロロン等を用いることができる。あるいは
さらに、エポキシ・フエノール樹脂系塗料、フエ
ノール樹脂系塗料、不飽和ポリエステル樹脂系塗
料、オレオジナス系塗料等も用いることができ
る。 耐熱性の熱可塑樹脂は未延伸乃至は二軸延伸の
フイルムとして容易に入手でき、これらのフイル
ムはエポキシ系接着剤、ポリウレタン系接着剤等
の公知の接着剤によつて、金属箔に積層され、一
方熱不熔融型の耐熱性樹脂は、これらの樹脂の先
駆重合体の溶液を前記箔に塗布した後、焼付ける
ことにより形成される。 本発明において、サンドイツチラミネーシヨン
及びタンデムコートは、上述した制限を除けば、
それ自体公知の条件及び手段を用いて容易に行な
うことができる。 例えば、同時押出物によるサンドイツチラミネ
ーシヨン或いは押出コートは、一段で行つて熱接
着を完了させてもよいし、または仮接着と熱処理
による本接着との２段の操作で行つてもよい。 本発明を次の例で説明する。 実施例 １ 融点が159℃、密度が0.90ｇ／cm³、M.I.が7.0
ｇ／10min、エチレン含有量が４モル％のエチレ
ン―プロピレン―ブロツク共重合体のＴダイ法に
よつて製膜された厚さ70μのフイルムと厚さ９μ
のアルミニウム箔との間に、アイソタクチツク・
ポリプロピレンに無水マレイン酸がグラフトされ
た平均カルボニル基濃度が140meq／100ｇ重合
体、融点が163℃、M.I.が50ｇ／10minの変性ポ
リプロピレンを直径が50mmφのスクリユーを有す
る第１押出機を用い、また融点が156℃、密度が
0.90ｇ／cm³、M.I.が20ｇ／10mm、エチレン含有量
が５モル％のエチレン―プロピレン・ランダム共
重合体93重量％と融点が109℃、密度が0.919ｇ／
cm³、M.I.が12.0ｇ／10minの低密度ポリエチレン
７重量％のブレンド物を直径が65mmφのスクリユ
ーを有する第２押出機によつてダイ部分における
樹脂温度が230℃の条件下で巾650mmのコートハン
ガータイプの２層Ｔ型ダイから変性ポリプロピレ
ンがアルミニウム箔と接する位置関係で共押出し
を行い、直径が400mmφのチルロールと直径が200
mmφのシリコーンロールで圧着することにより仮
接着を行つた。次にこの仮接着された積層体を温
度が200℃に保持された直径が400mmφの熱処理ロ
ールと直径が200mmφのシリコーンロールで熱圧
着を行い、直径が400mmφのチルロールと直径が
200mmφのシリコーンロールで冷却することによ
り、構成が９μアルミニウム箔／２μ変性ポリプ
ロピレン層／８μエチレン―プロピレン・ランダ
ム共重合体ブレンド層／70μエチレン―プロピレ
ン・ブロツク共重合体層の積層体を得た。 次に得られた積層体のアルミニウム箔面に印刷
が施された厚さ12μの２軸延伸ポリエチレンテレ
フタレート・フイルムをウレタン系接着剤を用い
て積層することにより最終製品とした。 かくして得られた積層品のアルミニウム箔と変
性ポリプロピレン層との間の剥離強度を測定した
ところ1580ｇ／15mmであつた。また、ヒートシー
ル・バー温度270℃、圧着時間0.5秒、圧力３Kg／
cm²の条件でヒートシールしたもののヒートシール
強度を測定したところ6.0Kg／1.5cmであり、非常
に良好なヒートシール強度を示した。 また熱処理前のサンプルを採取し、変性ポリプ
ロピレン層／エチレン―プロピレン・ランダム共
重合体ブレンド層の厚さ変動を測定したところ厚
さの変動は10μ±１μであり非常に均一な膜であ
り穴あきは全く見られなかつた。また変性ポリプ
ロピレン層を剥離し、厚さ測定を行つたところ、
２μであつた。 実施例 ２ 実施例１において変性ポリプロピレン用の第１
押出機のスクリユー回転数を２分の１に低下させ
た以外は同条件でラミネートを行つたものについ
て、熱処理前のサンプルを採取し、変性ポリプロ
ピレン層／エチレン―プロピレン・ランダム共重
合体ブレンド層の厚さ変動を測定したところ、９
μ±１μであつた。また変性ポリプロピレン層を
剥離し、厚さ測定を行つたところ、１μであつ
た。このように変性ポリプロピレン層を非常に薄
くすることができた。 また、熱処理後の積層体のアルミニウム箔と変
性ポリプロピレン層との間の剥離強度を測定した
ところ、1670ｇ／15mmであり、接着性は完全であ
つた。 比較例 １ 実施例１において、２層共押出ダイを用いず、
65mmφのスクリユーを有する押出機のみを用いて
変性ポリプロピレンを単層のＴダイから押出し、
９μアルミニウム箔と70μエチレン―プロピレ
ン・ブロツク共重合体の仮接着を行つた。この仮
接着品の変性ポリプロピレン層の厚さ変動を測定
した結果を押出条件に共に第１表に示す。

【表】 第１表より明らかなように、厚さ変動（サージ
ング）が著しく、膜厚設定を低くすると穴あきが
生じた。 実施例 ３ アイソタクチツク―ポリプロピレンに無水マレ
イン酸がグラフトされた平均カルボニル基濃度が
180meq／100ｇ重合体、融点が164℃、M.I.が60
ｇ／10minの変性ポリプロピレン80重量％、融点
が156℃、密度が0.90ｇ／cm³、M.I.が20ｇ／
10min、エチレン含有量が５モル％のエチレン―
プロピレン・ランダム共重合体19重量％及び水酸
化アルミニウム１重量％のブレンド物を直径が50
mmφのスクリユーを有する第１押出機を用い、ま
た融点が158℃、密度が0.90ｇ／cm³、M.I.が25
ｇ／10min、エチレン含有量が５モル％のエチレ
ン―プロピレン・ブロツク共重合体94重量％と融
点が109℃、密度が0.919ｇ／cm³、M.I.が12ｇ／
10minの低密度ポリエチレン６重量％のブレンド
物を直径が65mmφのスクリユーを有する第２押出
機によつてダイ部分における樹脂温度が230℃の
条件下で巾650mmのコートハンガータイプの２層
Ｔ型ダイから共押出しを行い、この溶融２層積層
体と９μのアルミニウム箔とを変性ポリプロピレ
ン層・ブレンド層がアルミニウム箔と接する位置
関係で直径が400mmφのチルロールと直径が200mm
φのシリコーンロールで圧着することにより仮接
着を行つた。次にこの仮接着された積層体を高周
波誘導加熱装置により熱接着を行つた。次に融点
が158℃、密度が0.90ｇ／cm³、M.I.が12ｇ／
10min、エチレン含有量が５モル％のエチレン―
プロピレン・ブロツク共重合体を直径が65mmφの
スクリユーを有する第３押出機によつてダイ部分
における樹脂温度が250℃の条件下で巾650mmのＴ
型単層ダイから、前記積層体のエチレン―プロピ
レン共重合体ブレンド層上に押出しコートを行
い、直径が400mmφのチルロールと直径が200mmφ
のシリコーンロールで冷却することにより、構成
が９μアルミニウム箔／1.5μ変性ポリプロピレ
ン・ブレンド層／７μエチレン―プロピレン・ブ
ロツク共重合体層／70μエチレン―プロピレン・
ブロツク共重合体層の積層体を得た。 次に得られた積層体のアルミニウム箔面に印刷
が施された厚さ12μの２軸延伸ポリエチレンテレ
フタレート・フイルムをウレタン系接着剤を用い
て積層することにより最終製品とした。 かくして得られた積層品のアルミニウム箔と変
性ポリプロピレン・ブレンド層との間の剥離強度
を測定したところ1650ｇ／15mmであつた。また、
ヒートシールバー温度270℃、圧着時間0.5秒、圧
力３Kg／cm²の条件でヒートシールしたもののヒー
トシール強度を測定したところ6.1Kg／15mmであ
り、非常に良好なヒートシール強度を示した。 また、熱処理前のサンプルを採取し、変性ポリ
プロピレン・ブレンド層／エチレン―プロピレ
ン・ブロツク共重合体ブレンド層の厚さ変動を測
定したところ8.5±１μであり厚さが非常に均一
であつた。また変性ポリプロピレン・ブレンド層
を剥離し、厚さ測定を行つたところ、1.5μであ
つた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法の一態様の工程を説明する
ための説明図であり、第２図は本発明方法の他の
態様の工程を説明するための説明図であつて、引
照数字１はプロピレン系樹脂支持体層、２は酸変
性オレフイン樹脂層、３は多層多重ダイ、４は同
時溶融押出物、５は金属箔、６は結晶性プロピレ
ン系樹脂フイルム層、７はローラ対、８は積層
体、９は熱処理装置、１０は押出コート物、１１
はダイス、１２はチルロールを夫々示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ メルトインデツクスが10乃至60の範囲にある
   結晶性プロピレン系樹脂支持体層と主たる構成オ
   レフイン単位がプロピレンである酸変性オレフイ
   ン樹脂薄層とを同時溶融押出し、酸変性オレフイ
   ン樹脂薄層に金属箔を、結晶性プロピレン系樹脂
   支持体層側にメルトインデツクスが0.1乃至20の
   範囲にある結晶性プロピレン系樹脂外層を夫々熱
   接着させ、ここで結晶性プロピレン系樹脂支持体
   層のメルトインデツクスを結晶性プロピレン系樹
   脂外層のメルトインデツクスよりも高いものとす
   ることを特徴とする積層体の製造方法。 ２ 該支持体層樹脂のメルトインデツクスと該外
   層樹脂のメルトインデツクスとの間には、少なく
   とも3.0の差がある特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ３ 前記プロピレン系樹脂支持体層と酸変性オレ
   フイン樹脂層とは、100：１乃至100：50の厚み比
   を有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 前記酸変性オレフイン樹脂層は0.5乃至５ミ
   クロンの厚みを有する特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ５ 前記プロピレン系樹脂支持体層は該樹脂100
   重量部当り３乃至15重量部の低密度ポリエチレ
   ン、エチレン―プロピレン―ブテン―１共重合
   体、エチレン―プロピレン共重合体ゴム、及びエ
   チレン―プロピレン―ジエン共重合体ゴムの少な
   くとも１種を含有する特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ６ 金属箔と予じめ形成された結晶性プロピレン
   系樹脂フイルムとの間に、前記多層構造物を同時
   溶融押出し、これらをローラ対で挟持してサンド
   イツチラミネーシヨンを行う特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ７ 金属箔上に前記多層構造物を押出しコート
   し、次いで押出された多層構造物の結晶性プロピ
   レン系樹脂上に、低メルトインデツクスの結晶性
   プロピレン系樹脂を押出しコートする特許請求の
   範囲第１項記載の方法。