JPS62106925A - ポリヒドロキシポリエ−テルおよびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、／８融成形性に優れ、機械的強度、透明性お
よびガスバリヤ−性に優れ、容器用の素材として適した
性能を有するポリヒドロキシポリエーテルおよびその用
途に関するものである。

〔従来の技術〕 従来、調味料、油、ビール、日本酒などの酒類、炭酸飲
料などの清涼飲料、化粧品、洗剤などの容器用の素材と
してはガラスが広く使用されている。

しかし、ガラス容器はガスバリヤ−性には優れているが
、製造コストが高いので通常使用後の空容器を回収し、
循環再使用する方法が採用されている。しかしながら、
ガラス容器は重いので運送経費がかさむことの他に、破
損し易く、取り扱に不便であるなどの欠点がある。

ガラス容器の前述の欠点を解消するものとしてガラス容
器から種々のプラスチック容器への転換が拡大しつつあ
る。その素材としては、貯蔵品目の種類およびその使用
目的に応じて種々のプラスチックが採用されている。こ
れらのプラスチック素材のうちで、ポリエチレンテレフ
タレートはガスバリヤ−性および透明性に優れているの
で調味料、清涼飲料、洗剤、化粧品などの容器の素材と
して採用されている。しかし、これらのうちでも最も厳
しいガスバリヤ−性の要求されるビールおよび炭酸飲料
の容器の場合には、ポリエチレンテレフタレートでもま
だ充分であるとは言い難（、これらの容器に使用するた
めには肉厚を増すことによってガスバリヤ−性を向上さ
せなければならない。現在、ポリエステル容器への需要
は増々増大しつつあるが、これらの用途を拡大するため
にはガスバリヤ−性に優れかつ溶融成形性に優れたポリ
エステルが強く要望されている。

特開昭５９−６４６２４号公報には、酸素および炭酸ガ
スに対して良好なガスバリヤ−特性を有する包装材料と
してポリエチレンイソフタレートの如きポリアルキレン
イソフタレートおよびそのコポリマー並びにそれから形
成された成形品が開示されている。

上記出願と同一出願人の出願に係る特開昭５９−６７０
４９号公報には、上記の如きポリアルキレンイソフタレ
ート又はそのコポリマーからなる層とポリエチレンテレ
フタレートの如きポリアルキレンテレフタレート又はそ
のコポリマーからなる層とからの多層包装材料及びそれ
からなる成形品例えばボトルが開示されている。

また、特開昭５９−３９５４７号には、最内層がエチレ
ンテレフタレートを主たる繰返しを単位とするポリエス
テルからなりそして外層がエチレンイソフタレートを主
たる繰返し単位とするポリエステルからなり、且つ容器
の肉薄部分が少なくとも一方向に配向されている耐ガス
透過性に優れた多層容器が開示されている。

ポリエステルと異なる素材として、特開昭４８−３６２
９６号公報には、ｍ−キシリレンジアミン又はｍ−キジ
リレンジアミンとｐ−キシリレンジアミンとの混合物を
ジアミン成分とし、そして特定の脂肪族ジカルボン酸を
ジカルボン酸成分とする透明性の良好なポリアミドが開
示されている。同公報Ｇこは、同ポリアミドが良好な衝
撃強度を示しそして優れた加工性を有していることが記
載されているが、そのガスバリヤ−性についての記載は
ない。

特開昭５６−６４８６６号公報には、最外層および最内
層がエチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とする
ポリエステルからなりそして中間層がｍ−キシリレンジ
アミン又はｍ−キシリレンジアミンとｐ−キシリレンジ
アミンの混合物をジアミン成分とするポリアミドからな
り、且つ肉薄部分が少なくとも一方向に配向されている
多層容器が開示されている。同公報には、上記容器はポ
リエステルの優れた力学的性質、透明性、耐薬品性等を
損なうことなく、酸素に対する遮断性に優れているとい
うことが記載されている。

また、特開昭５８−１８３２４３号公報には、２つの内
外両表面層がポリエチレンテレフタレートからなりそし
て中間層がポリエチレンテレフタレートとキシリレン基
含有ポリアミドとの混合材料からなる２軸延伸プロー成
形ビン体が開示されている。

また、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ　　５ｃｉｅｎｃｅ　。

第７巻、　　２１３５〜２１４４　（１９６３）には、
下記式（ハ）、千〇　−Ｅ　−０−ＣＩｌ２−ＣＩｌ−
Ｃ１１２−３−７−−−（ハ）ここで、Ｅは ＣＨ３ で表わされるホモポリヒドロキシエーテＩしのガスバリ
ヤ−性が開示されている。ｗ！素透過性の最も０．５　
ｃｃ−ｒＱｉｌ／　１００　ｉｎ　／２４　ｈｒ／ａｔ
ｍである。水蒸気移動度の最も低いものはＥが 　Ｈ３ 乍、９０！Ｘ　　Ｒ，Ｈ，の条件下で５ｔ＜−ｍｉｌ／
１００１ｎ２／２４ｈｒである。

また、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ＡｐＴ）ｌｉｅｎｄ　Ｐ
ｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ、第７巻、　２１４５〜２
１５２（１９６５）、にＢ　ｒ　　　ＣＨｓ　　Ｂ　ｒ （但しＲ１とＲ２は同一ではない） で表わされるコボヒドロキシボリエーテルのガスバリヤ
−性が開示されている。酸素透過率の最もＣＨ３ の値は５　ｇ−ｍＡ’／　Ｉ　Ｑ　Ｏｉｎ　／　２４　
ｈｒ、／’ａｔｍである。水蒸気移動度の最も低いもの
はＲが ＣＨ＝。

９０％　Ｒ，Ｈ，の条件下で４ｇ−ｍｇ／ｌ　００１ｎ
　／２４ｈｒである。

さらに、ハイドロキノンとエピクロルヒドリンとから製
造される重合体に関しては、古く米国特許第２６０２０
７５号明細書（１９４８，１１，２６）において開示さ
れている。しかしその実施例における該重合体は、トラ
レゾール中で決定された固有粘度が０．２ないし０．８
であることが開示されており、該重合体が線状でありか
つ分子量が十分に伸長したものであるとは言い難い。

また、特開昭５６−１００８２８号公報には、ハイドロ
キノンとエピハロヒドリンとから界面重合法によって製
造される線状とヒドロキノンフェノキシ重合体が酸素お
よび二酸化炭素に対する強い通気性によって特徴がみら
れることが開示されている。

しかし、該ハイドロキノンフェノキシ重合体も、フェノ
ールとテトラクロルエタンとの６０　：　４０　（容積
比）混合溶媒中で測定される固有粘度が０．４５ないし
０．９の範囲が記載されており、上記米国特許と同様に
分子量が十分に伸長したものとは言い難い。

さらに、二価フェノール類にエビハロヒドリンをあらか
じめ反応させて、二価フェノール類のジグリシジルエー
テルあるいはその低重合体を生成せしめ、しかるのちに
さらに二価フェノール類を反応させて樹脂を製造する方
法に関しても、特公昭２８−４４９４号公報に開示され
ている。しかしながら該公報においてはハイドロキノン
のホモポリヒドロキシポリエーテルの開示はなく、また
その実施例における生成重合体は不溶性であるか、ある
いはエポキシド当量が最大５６００以下のものであり、
その方法によっては線状高分子量のハイドロキノンフェ
ノキシ重合体を製造することは困難である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、ガスバリヤ−性、特に酸素及び炭酸ガ
スに対するバリヤー性に優れたポリヒドロキシポリエー
テルを提供することにある。

本発明の他の目的は、溶融成形性、延伸性に優れたポリ
ヒドロキシポリエーテルを提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、上記の如きポリヒドロキシ
ポリエーテルの延伸成形体を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、上記の如きポリヒドロキシ
ポリエーテルの層とエチレンテレフタレートを主たる構
成成分とするポリアルキレンテレフタレートの層からな
るポリエステル積層成形体およびその延伸成形体を提供
することにある。

本発明のさらに他の目的は、上記の如きポリヒドロキシ
ポリエーテルの層とポリアルキレンテレフタレートの層
からなる中空成形体用プリフォームおよび中空成形体を
提供することにある。

本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明
らかとなろう。

〔問題点を解決するための手段および作用〕本発明によ
れば、上記本発明の目的および利点は、第１に、 一般式（１） ％式％（１） 〔式中、Ｒ１はｐ−フェニレン基を主成分とする二価の
芳香族炭化水素基を示し、そしてｎは正の数である。〕
によって表わされる実質上線状のポリヒドロキシ６ボリ
エーテルであって、その０−クロルフェノール中２５°
Ｃで測定した極限粘度〔η〕が０．９ないし２　ｄｌ　
／　ｇの範囲にあり、そして長さ３０ｍｍ、径１．０ｍ
ｍのノズルより２４０℃でかつすり速度１０ｓｅｃ−’
の条件で押し出したときの溶融粘度が１０”ｐｏｉｓｅ
ないし１０５ｐｏｉｓｅの範囲にあることを特徴とする
ポリヒドロキシポリエーテルによって達成すれる。

また、上記本発明のポリヒドロキシポリエーテルは、例
えば下記の方法によって製造することができる。

（ＥＬ）一般式（Ｉり 〔式中、Ｒはｐ−）二二しン基を主成分とする二価の芳
香族炭化水素基を示す。〕で表わされる芳香族ジオール
のジグリシジルエーテルと（ｂ）　　一般式〔１ｌｌ） ＨＯ−Ｒ−０Ｔ（・・・ｒｉｌｌ） 〔式中、Ｒ４−４前記と同一の基を示す〕で表わされる
芳香族ジオールとを、第三アミン、第四アンモニウム化
合物、第三ホスフィンおよヒ第四ホスホニウム化合物か
ら選ばれる少くとも１種以上の触媒の存在下に反応させ
ることを特徴とする方法によって製造される。

上記方法において、原料の１つとして用いられる芳香族
ジオールのジグリシジルエーテルは上記式〔ム〕で表わ
されるものである。上記式〔■〕中Ｒ１はｐ−フェニレ
ン基を主成分とする二価の芳香族炭化水素基を示す。す
なわち、Ｒ１はｐ−フェニレン基であるか又Ｃ１ｐ−フ
ェニレン基から主として成るｐ−フェニレン基とｐ−フ
ェニレン基以外の二価の芳香族炭化水素基との混合基で
あることができる。

ｐ−フェニレン基以外の芳香族炭化水素基はｐ−フェニ
レン基に対し５０モル％以下、好ましくは４０モル５以
下の割合で存在することができる。ｐ−フェニレン以外
の二価の芳香族炭化水素基は例えば。

Ｈ３ＣＨ３ 等であることができる。

上記式Ｃｌ１１の芳香族ジオールのジグリシジルエーテ
ルとして、Ｒがｐ−フェニレン基である場合には１次式
で示されるハイドロキノンのジグリシジルエーテルであ
る。

また、上記ハイドロキノンのジグリシジルエーテルとと
もに用いることができる芳香族ジオールのジグリシジル
エーテルとしては、例えば下記の如き化合物を挙げるこ
とができる。

上記式〔■〕の化合′物は、上記一般式（ＩＩＤで表わ
した１次式の ＨＯ−Ｒ’−ＯＨ−・・〔■〕 （ここで、Ｒの定義は上記に同じである）芳香族ジオー
ルと下記式〔■〕 （ここで、Ｘはハロゲン原子である） で表わされるエビハロヒドリンとを塩基性化合物の存在
下で反応せしめて１ｉｌＪ　Ｍすることができる。

上記芳香族ジオールとエビハロヒドリンとから得られる
上記式〔鋪〕の芳香族ジオールのジグリシジルエーテル
はその原料であるエビハロヒドリンに由来するハロゲン
原子を少量含有していてもかまわないし、また芳香族ジ
オールとエビハロヒドリンとのモノグリシジルエーテル
あるいは低重合・体のグリシジルエーテルなどを少量含
有していてもかまわない。

上記式〔■）の芳香族ジオールのジグリシジルエーテル
を製造するために用いられるエビハロヒドリンとしてｃ
′ｊ、例えばエピクロルヒドリンあるいｌまエビブロモ
ヒドリンが好ましい。

上記製造方法において、同様に原料の１つとして用いら
れる芳香族ジオールおよび上記式［１１の芳香族ジオー
ルのジグリシジルエーテルを製ｉするために用いられる
芳香族ジオールは、上記式Ｃｌ９）で表わされるもので
ある。上記式〔！１〕中、Ｒ１はｐ−フェニレン基を主
成分とする二価の芳香族炭化水素基を示し、上記式（Ｉ
ｆ）について記述したものと同様の基を例示できる。

それ故、上記式（ｂｌ）の化合物としては１例えばハイ
ドロキノンあるいはハイドロキノンと他の芳香族ジヒド
ロキシ化合物１例えばレゾルシノール、メチルハイドロ
キノン、クロロハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ジ
クロロビスフェノールＡ。

テトラクロロビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＯＰ、
ビスフェノールＬ、ビスフェノールＶ又はビスフェノー
ルＳ等との混合物があげられる。

上記製造方法は上記の知き芳香族ジオールのジグリシジ
ルエーテルと芳香族ジオールとを第三アミン、第四アン
モ二つム化合物、第三ホスフィンまたは第四ホスホニウ
ム化合物の少なくとも１種１２１上を触媒として用いて
反応させることにより実施される。

芳香族ジオールのジグリシジルエーテル（ｎ）と芳香族
ジオール〔ＩＩＤとの使用割合は芳香族ジオールのジグ
リシジルエーテル１モル当り芳香族ジオール０．９５〜
１．０５モル、好ましくは０．９７〜１．０５モル、さ
らに好ましくは０．９８〜１．０２モルのＩｆ１合で用
いられる。

触媒として用いられる第三アミンとしては例えばトリエ
チルアミン、トリーｎ−プロピルアミン、トリーイソプ
ロピルアミン、トリーｎ−ブチルアミン、トリーセカン
ダリ−ブチルアミン、トリーｎエチルベンジルアミン、
トリベンジルアミンナトをあけることができる。また第
四アンモニウム化合物としては例えば水酸化テトラメチ
ルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウムｙ水
９化デトラｎ−プロピルアンモニウム、水酸化テトライ
ソプロピルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルア
ンモニウム、水酸化トリメチルペンジルアンモニウ′ム
、水酸化トリエチルベンジルアンモニウムなどの水酸化
第四アンモニウム化合物、塩化テトラメチルアンモニｌ
クム、塩化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラｎ−
プロピルアンモニウム、ｉｆｌ化テトラ−ｎ−ブチルア
ンモニウム、Ｗ化テトラ−ｎ−アミルアンモニウム−４
１化）すメチルフェニルアンモニウム、ｉ化、）リメチ
ルベンジルアンモニウム、塩化トリエチルベンジルアン
モニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラ
エチルアンモニウム、４化テトラ−ｎ−プロピルアンモ
ニウム、臭化テトラ−ローブチルアンモニウム、　臭化
トリメチルセシルアンモニウム、４化）リメチルフェニ
ルアンモニウム、ｔｌ）リメチルベンジルアンモニウム
、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチ
ルアンモニウム、ヨウ化テトラ−ｎ−フロビルアンモニ
ウム、ヨウ化トリメチルフェニルアンモニウム、ヨウ化
トリメチルベンジルアンモニウムなどのハロゲン化第四
アンモニウム化合物などをあげることができるっまた第
三ホスフィンとしては例えばトリエチルホスフィン、ト
リーｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、
トリノニルフェニルホスフィンなどをあげることができ
る。、さらに第四ホスホニウム化合物として＋ｉ、例え
ば水酸化テトラメチルホスホニウムなどのような水酸化
第四ホスホニウム比合物。

塩化テトラメチルホスホニウム、塩化テトラ−ｎ−ブチ
ルホスホニウム−塩化テトラフェニルホスホニウム、ａ
化テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム。

臭化メチルトリフェニルホスホニウム−臭化ｎ−ブチル
トリフェニルホスホニウムなどのハロゲン化第四ホスホ
ニウム化合物をあげることができる。

これらのＩ［の使用量は芳香族ジオールのジグリシジル
エーテル１モル当りＯ，００１〜１０モル％。

好ましく（ま０．００５〜５モル％、さらに妊士しく４
０．０１〜１１〜１モル％であることが好適である。

またト記製造方法においては、生成物であるポリヒドロ
キシポリエーテルの末端を安定化さセルために、１個の
フェノール性水酸基を含有する化合物を少ｈ１添加して
反応させることができる。それらのフェノール性′水酸
基を１個含有する化合物トシてはフェノール、ｎ−クレ
ゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔ−ブ
チルフェノール＋ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミル
フェノールなどを例示することができる。これらのフェ
ノール性水酸基を１個含有する化合物を用いる場合には
。

ｉＩｎ常芳香族ジオールのジグリシジルエーテル１モル
当り０．０５モル１〕ノ下、好ましく　ｃ：ｔｏ、ｏ　
５モル以下、さらに好ましく　ｃ４　ｏ、ｏ　２モル以
下の債を用いることが好適である。

さらに該製造方法においてＣま１反応中の系の粘度を低
減させて反応を好適に進行せしめるために。

不活性な！８媒を使用することもできるっそれらの溶Ｒ
１−とじてＣま１例えはｎ−デカン、デカヒドロナフ／
／ｌンナトの飽和炭化水素類、ベンゼン、トルエ　−ン
、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルペンギ
ン、エチルベンゼン、キュメン、ｎ−７’チルベンゼン
、テトラヒドロナフタリン、ナフタリンなどの芳香族炭
化水素類、メチルエイルケトン、メチルイソブチルケト
ン、２−ヘキサノン。

シクロヘキサノン、アセトフェノンなどのケトン１ｉ、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドンなどのアミド類、ジメチルスルホキシドなどのス
ルホキシド類などをあげることができる。これらの溶媒
を使用する場合に番ま通常生成する重合体１重臣部あた
り１例えば２重量部以下、好ましくは１重量部以下、さ
らに好ましくは０．５重量ｇ１９以下用いられ、これら
の溶媒は反応終了前に系を減圧に操作したり、あるいＣ
ま反応終了徒に再沈澱を行うなどの常法によって生成物
であるポリヒドロキシポリエーテルから分離除去される
。

反応は通常約７０〜２００−Ｃ−好ましくは８０〜１８
０°Ｃの１品度で実施される。反応は通常常圧ないし加
圧下に実施されるが、粘度調整のために用いた溶媒を除
失するためなどの場合には減圧の条件下でも実施される
。反応は通常撹拌下に０．５〜１０時間で終了する。反
応後、それ自体公知の方法により、反応系から生成物で
あるポリヒドロキシポリエーテルを分離・取得する。

かくして、上記製造方法によれば、上記のとおり、下記
式（１） ％式％ にこで８１の定義は上記に同じであり、そしてｎは正の
数である。）　　− −ｃ表すさｈる実質上線状のポリヒドロキシポリエーテ
ルが得られる。上記式において、ｎの値は該ポリヒドロ
キシポリエーテルの極限粘度〔η〕が０．９ないし２　
ｄｌ／　ｇとなり、ソシテ長さ３０１、径１．０Ｌｌｌ
ｆｆ＋のノズルより２４０″Ｃでがっずり速度が１９Ｓ
ｅｅ　　の条件で押し出したときの溶融粘度が１０３ｐ
ｏｌｓｅないし１０　ｐｏｉｓｅの範囲にあるように定
まる正の数である。極限粘度および溶融粘度は後に定義
する方法で測定される。実質上線状構造とｉま直鎖状ま
たは分枝鎖を有する鎖状構造から実質的に成ることを意
味し、実質的にゲル状架橋構造Ｃ網状構造）ではないこ
とを意味する。このことＧま１本発明のポリヒドロキシ
ポリエーテルが極限粘度を測定する際の溶媒に実質的に
完全に溶解されることによって確認される。

本発明のポリヒドロキシポリエーテルは、上記のとおり
、０．９〜２ａｌ／ｌｚの極限粘度を有している。

極限粘度が２ｄｌ／ｇより大きくなるとポリヒドロキシ
ポリエーテルの溶融成形縁が低下するようになりさらに
はその延伸性も低下するようになる。また極限粘度が０
．９ｄｌ／ｇより小さいときにＣま、ポリアルキレンテ
レフタレートとの溶融粘度が大きく異なるようになるた
めに、ポリエステル積層成形体あるいはポリエステル多
層中空成形体用プリフォームの作製が困難となる。本発
明のボリヒ１゛ロキシポリエーテルは好ましくＧｉｏ、
９〜１．８ｄ１１／ｇの極限粘度を示す。

また１本発明のポリと（゛ロキシボリエーテルは上記の
とおり、長さ３０＋ａｍ、径１・Ｏｍｍのノズルより２
４０℃でかつずり速度が１０ｓｃｃ　　の条件で押し出
したときの溶融粘度が１０３ｎｏｉｓｅ　ｆ；いし１０
５υｎｌ＋ｅの範囲にある。溶融粘度が１０　ｖｎｉ３
ｅ　　より大きいときにはポリヒドロキシポリエーテル
の溶融成形性が低下するようになる。また溶融粘度がＩ
Ｑ　ｖｎ＋ｎｐより小′さいときにはポリエステル積層
成形体あるいＬまポリエステル多層中空成形体用プリフ
ォームの作製が困難となる。本発明のポリヒドロキシポ
リエーテルは好ましくハト記条件における溶融粘度が１
，２Ｘ　Ｉ　Ｑ　ｐｏｉｓｅないし５Ｘ１０’ｐｎｉ　
ｓｅの値を示す。

本発明のポリヒドロキシポリエーテルは、それを製造す
る際に使用する原料化合物の割合によって、その末端が
ハイドロキノン単位（−ｏＱｏＨ）、その他の芳香族ジ
オール単位（例えば。

−＞ΣＯＨ）、グリセリン単位 （−ＱＣＨ２０ＨＯＨ２０Ｂ　＞　、あるイＬＪエポキ
シ基（−０）１−（３Ｈ−ｎ■２）　であることができ
る。これら＼。／ の末端水酸基（−ＯＨ）、あるいはエポキシ基あるいは
エーテル化法によりカルボン酸エステル例えば酢酸エス
テル（−ｏｃｏｃＨ３）あるいはエーテル例えばエトキ
シ基（−ｏｃ２ｒ＋５）に変換することができる。本発
明のポリヒドロキシポリエーテルには上記の如き種々の
末端を持つものが包含される。

本発明のポリヒドロキシポリエーテルＣま重量平均分子
ｆｉ（Ｍｗ）と数平均分子ｆｔ（ｐａｎ）との比（Ｍｗ
／Ｍｎ）で定義される分子１分布を示す値が通常例えば
１．５〜１０の範囲に存在する。

本発明のポリヒドロキシポリエーテルは通常の成形方法
によりフィルム、シート、繊維、容器、その他種々の形
状の成形体の素材として未延伸の状態で使用することも
できる。さらに、ポリヒドロキシポリエーテルを延伸状
態でフィルム、シート、容器として成形しても、ガスバ
リヤ−性が優れた成形体かえられる。次に２、本発明の
ポリヒドロキシポリエーテルの延伸成形体について説明
する。

本発明のポリヒドロキシポリエーテルの延伸成形体には
、−軸延伸成形体および二軸延伸成形体があり、その形
態はフィルム、シート・、繊維のいずれてあってもよい
。ここで、ポリヒドロキシポリエーテルの延伸成形体が
一軸延伸された物である場合には、その延伸倍率は通常
１．１ないし１０倍、好ましくは１．２ないし８倍、と
くに好ましくは１．５ないし７倍の範囲である。また該
延伸成形体が二・軸延伸された物である場合には、その
延伸倍率は縦軸方向に通常１．１ないし８倍、好ましく
は１．２ないし７倍、とくに好ましくは１．５ないし６
倍の範囲であり、横方向にｊ■常１．１ないし８倍、好
ましくは１．２ないし７倍、とくに好ましくは１．５な
いし６倍の範囲である。

本発明のポリヒドロキシポリエーテルのＫ　（ＩＩＩ　
成形体には、必要に応じてそれ自体公知の無機充填剤、
滑剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、安定剤、帯
電防止剤、顔料などの各種の添加剤の適宜量が配合され
ていても差しつかえない。

本発明のポリヒドロキシポリエーテルの延伸成形体を製
造する方法としては、従来から公知のいずれの方法も採
用することができる。一般には、前記ポリヒドロキシポ
リエーテルまたはこれにさらに必要に応じて前記添加剤
を含む♀■成物より成形したフィルムまたはシー１−な
どの原成形体をそのまま、あるいは一旦ガラス転移点以
下の温度に冷却固化させたのちに再加熱したものを、ガ
ラス転移点以上、好ましくはガラス転移点ないしガラス
転移点よりも８０°Ｃ高い温度の範囲で延伸処理する。

本発明のポリヒドロキシポリエーテルの延伸成形体をＮ
Ｍ造する方法どしては、例えば原成形体がフィルムまた
はシートである場合には、未延伸のフィルムまたはシー
トを一軸方向に延伸する方法（−・軸延伸）、縦軸方向
に延伸した後さらに横軸方向に延伸する方法（二軸延伸
）、縦軸方向および横軸方向に同時に延伸する方法（二
軸延伸）、二軸延伸した後にさらにいずれかの一方向に
逐次延伸を繰返ず方法、二軸延伸した後にさらに両方向
に延伸する方法、フィルムまたはシートと金型との間の
空間を減圧にすることによって延伸成形するいわゆる真
空成形法などを例示することができる。また、これらの
ポリヒドロキシポリエーテルの延伸成形体は他の樹脂と
積層した形態で製造することも可能である。そのような
製造方法として、ポリヒドロキシポリエーテルのフィル
ムまたはシートなどの原成形体を他の樹脂のフィルムま
たはシートなどの原成形体と、それぞれ単層あるいは複
層したのち延伸する方法、あるいはポリヒドロキシポリ
エーテルの延伸成形体に他の樹脂のフィルムまたはシー
トを接着する方法などを例示することができる。

本発明のポリヒドロキシポリエーテル層とエチレンテレ
フタレートを主構成単位とするポリアルキレンテレフタ
レート層とから構成された積層成形体について次に説明
する。該積層成形体として具体的には、該ポリヒドロキ
シポリエーテル層およびポリアルキレンテレフタレート
Ｆｉの二層から構成される二層積層成形体、該ポリヒド
ロキシポリエーテル層を中間層としかつ両性側層を該ポ
リアルキレンテレフタレート層とする三層積層成形体、
該ポリアルキレンテレフタレート層を中間層としかつ両
側層を該ポリヒドロキシポリエーテル層とする三層積層
成形体、該ポリヒドロキシポリエーテル層および該ポリ
アルキレンテレフタレート層を交互に積層した四層構造
以上の積層成形体であって雨量外層が該ポリアルキレン
テレフタレート層から構成される多層積層成形体、該ポ
リヒドロキシポリエーテル層および該ポリアルキレンテ
レフタレート層を交互に積層した四層構造以上の積層成
形体であって雨量外層が該ポリヒドロキシポリエーテル
層から構成される多層積層成形体、該ポリヒドロキシポ
リエーテルＮｈよび該ポリアルキレンテレフタレートＦ
ｉを交互に積層した四層構造以上の積層成形体であって
最外層が該ポリヒドロキシポリエーテル層および該ポリ
アルキレンテレフタレート層から構成される多層積層成
形体などを例示することができる。該積層成形体はシー
ト状物、板状物、管状物のみならず、種々の中空体、容
器、種々の形状の構造などにも通用できる。該積層成形
体は従来から公知の方法によって製造することができる
。

該積層成形体を構成するポリヒドロキシポリエーテル層
および該ポリアルキレンチレフクレート層の厚さは該積
層成形体の用途に応じて適宜決定されるものであり、特
に限定されない。該積層成形体が前記二層積層成形体で
ある場合には、該ポリヒドロキシポリエーテル層の厚さ
は通常４ないし３５０μ、好ましくは６ないし２００μ
の範囲にあり、該ポリアルキレンテレフタレート層の厚
さは８ないし６００μ、好ましくは１０ないし５００μ
の範囲にある。該積層成形体が前記三層積層成形体のう
ちの前者である場合には、該ポリヒドロキシポリエーテ
ル層からなる中間層の厚さは通常４ないし３５０μ、好
ましくは６ないし２００μの範囲であり、該ポリアルキ
レンテレフタレート層からなる創外側層の夫々の厚さは
通常４ないし３００μ、好ましくは５ないし２５０μの
範囲である。また、該積層成形体が前記三層積層成形体
のうちの後者である場合には、該ポリアルキレンテレフ
タレート層からなる中間層の厚さは通常８ないし６００
μ、好ましくは１０ないし５００μの範囲であり、該ポ
リヒドロキシポリエーテル層からなる創外側層の厚さは
通常４ないし１００μ、好ましくは６ないし５０μの範
囲である。該積層成形体が前記四層構造以上の多層積層
成形体である場合にも、該ポリヒドロキシポリエーテル
層からなる中間層および最外側層の厚さならびに該ポリ
アルキレンテレフタレート層からなる中間層および最外
側層の厚さは前記同様に選択することができる。

本発明の積層成形体を構成するポリアルキレンテレフタ
レートは、エチレンテレフタレートを主構成単位とする
ポリエステルである。該ポリアルキレンテレフタレート
のうちのエチレンテレフタレート構成単位の含有率は通
常は５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上の範囲
である。該ポリアルキレンテレフタレートを構成するジ
カルボン酸成分単位としては、テレフタル酸成分単位以
外に他の芳香族系ジカルボン酸成分単位の少量を含有し
ていても差しつかえない。テレフタル酸成分単位以外の
他の芳香族系ジカルボン酸成分単位として具体的にはイ
ソフタル酸、フクル酸、ナフタリンジカルボン酸などを
例示することができる。該ポリアルキレンテレフタレー
トを構成するジオール成分単位としては、エチレングリ
コール成分単位以外に他のジオール成分単位の少量を含
有していても差しつかえない。エチレングリコール成分
単位以外の他のジオール成分単位として、例えば、１．
３−プロパンジオール、１．４−ブタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、シクロ
ヘキサンジメタツール、１，４−ビス（β−ヒドロキシ
エトキシ）ベンゼン、■、３−ビス（β−ヒドロキシエ
トキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシ
エトキシフェニル）プロパン、ビス（４−β−ヒドロキ
シエトキシフェニル）スルホンなどの炭素原子数が３な
いし１５のジオール成分単位を例示することができる。

また、該ポリアルキレンテレフタレートには、前記芳香
族系ジカルボン酸成分単位および前記ジオール成分単位
の他に必要に応じて多官能性化合物の少量を含有してい
ても差しつかえない。多官能性化合物成分単位として具
体的には、トリメリット酸、トリメシン酸、３．３’　
、５．５’−テトラカルボキシジフェニルなどの芳香族
系多塩基酸、ブタンテトラカルボン酸などの脂肪族系多
塩基酸、フロログルシン、１，２，４．５−テトラヒド
ロキシベンゼンなどの芳香族系ポリオール、グリセリン
、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリス１７トールなどの脂肪族系ポリオール、酒石
酸、リンゴ酸などのオキシポリカルボン酸などを例示す
ることができる。

該ポリアルキレンチレフクレートの構成成分の組成は、
テレフタル酸成分単位の含有率が通常５０ないし１００
モル％、好ましくは７０ないし１００モル％の範囲にあ
り、テレフタル酸成分単位以外の芳香族系ジカルボン酸
成分単位の含有率が通常０ないし５０モル％、好ましく
は０ないし３０モル％の範囲にあり、エチレングリコー
ル成分単位の含有率が通常５０ないし１００モル％、好
ましくは７０ないし１００モル％の範囲にあり、エチレ
ングリコール成分単位以外のジオール成分単位の含有率
が通常Ｏないし５０モル％、好ましくは０ないし３０モ
ル％の１・ｎ囲および多官能性化合物成分単位の含有率
が通常０ないし２モル％、好ましくはＯないし１モル％
の範囲にある。また、該ポリアルキレンテレフタレート
の極限粘度〔η］（０−クロルフェノール中で２５°Ｃ
で測定した値）は通常０．５ないし１．５ｄ！／ｇ、好
ましくは０．６ないし１．２ｄ！／　ｇの範囲であり、
融点は通常２１０ないし２６５°Ｃ２好ましくは２２０
ないし２６０℃の範囲であり、ガラス転移温度は通常５
０ないし１２０℃、好ましくは６０ないし１００°Ｃの
範囲にある。

該積層成形体は、熔融成形性、延伸性、機械的強度、透
明性およびガスバリヤ−性などの性質に優れているので
、種々の用途に利用することができる。

本発明のポリヒドロキシポリエーテル層とエチレンテレ
フタレートを主構成単位とするポリアルキレンテレフタ
レート層から構成される延伸積層成形体について説明す
る。本発明の延伸積層成形体は前記積層成形体を延伸す
ることよって形成される。該延伸積層成形体には、−軸
延伸成形体および二軸延伸成形体があり、その形態はフ
ィルム、シート、板などのいずれの形状であってもよい
。

該延伸積層成形体の延伸倍率は前記該ポリヒドロキシポ
リエーテルの延伸成形体に提案した倍率をそのまま適用
することができ、また延伸成形体にヒートセットを施す
ことも可能である。

本発明の延伸積層成形体は、前記の積層成形体からなる
原成形体を前記ポリヒドロキシポリエーテルと同様に延
伸処理することにより得られる。

本発明の延伸積層成形体は、機械的強度、透明性および
ガスバリヤ−性などの性質に優れているので、種々の用
途に利用することができる。

本発明の多層中空成形体用プリフォームは、該ポリヒド
ロキシポリエーテル層およびエチレンテレフタレートを
主構成眼位とするポリアルキレンテレフタレート層から
構成される積層構造ををする多層中空成形体用プリフォ
ームであり、さらには前述の積層構造を有する多層中空
成形体用プリフォームである。積層構造を有するプリフ
ォームとしては、前述の本発明の積層成形体において例
示した二層積層成形体用プリフォーム、同様の三層積層
成形体用プリフォーム、同様の四層以上の多層積層成形
体用プリフォームを同様に例示することができる。これ
らの多層中空成形体用プリフォームのうちでは、該ポリ
ヒドロキシポリエーテル層および酸ポリアルキレンテレ
フタレート層の二層から構成される積層構造を有するプ
リフォーム、該ポリヒドロキシポリエーテルを中間層と
しかつ両外（Ｊｌｌｌ　Ｒを該ポリアルキレンテレフタ
レート層の三層から構成される積層構造を有するプリフ
ォームから延伸多層積層中空成形体を形成させると、機
械的強度に優れ、透明性およびガスバリヤ−性などの性
質に優れた延伸多層中空成形体を得ることができるので
好ましい。

本発明の多層中空成形体用プリフォームを構成する該ポ
リヒドロキシポリエーテルおよび該ポリアルキレンテレ
フタレートのいずれにも必要に応じて従来のポリエステ
ルに配合されている、無機充填剤、ン倚剤、スリップ剤
、アンチブロッキング剤、安定剤、帯電防止剤、防曇剤
、顔料などの各種の適宜量が配合されていても差しつか
えない。

本発明の多層中空成形体用プリフォームは従来から公知
の方法によって作成される。たとえば、前記積層構造を
有する管状物を成形加工することによって本発明の多層
中空成形体用プリフォームが得られる。

本発明の延伸多層中空成形体は、該ポリヒドロキシポリ
エーテル層および該ポリアルキレンテレフタレート層か
ら構成される達伸多層中空成形体であり、前記多層中空
成形体用プリフォームを延伸ブロー成形することにより
製造される。該延伸多層中空成形体は、該ポリヒドロキ
シポリエーテル層および該ポリアルキレンテレフタレー
ト層から構成された延伸二層中空成形体である場合もあ
るし、該ポリヒドロキシポリエーテル層と該ポリアルキ
レンテレフタレート層とが交互に積層した三層から構成
された延伸三層中空成形体である場合もあるし、該ポリ
ヒドロキシポリエーテル層と該ポリアルキレンテレフタ
レート層とが交互に積層した四層以上の多層から構成さ
れた延伸多層中空成形体である場合もある。

該延伸多層中空成形体は一軸延伸成形体である場合もあ
るし、二軸延伸成形体である場合もあるが、一般には二
軸延伸成形体が機械的強度およびガスバリヤ−性に優れ
ているので好適である。該延伸多層中空成形体の延伸倍
率は前記該ポリヒドロキシポリエーテルの延伸成形体に
おいて記載した延伸倍率がそのまま適用される。

本発明の延伸多層中空成形体は前記多層中空成形体用プ
リフォームを延伸ブロー成形することにより製造される
。その方法としては、前記の温度のプリフォームを縦軸
方向に延伸した後にさらにブロー成形することによって
横軸方向に延伸する方法（二軸延伸ブロー成形）などを
例示することができる。

本発明の延伸多層中空成形体は、機械的強度、耐熱特性
、ガスバリヤ−性および透明性に優れているので種々の
用途に利用することができる。とくに、本発明の二軸延
伸多層ブロー成形容器はガスバリヤ−性に優れているの
で、調味料、油、ビール、日本ｌ西などのｌ６類、コー
ラ、サイダー、ジュースなどの清涼飲料、化粧品、洗剤
などの容器として優れているが、とりわけビールまたは
炭酸飲料の容器として使用すると容器の肉厚を薄くする
ことが可能となり、また賞味期間を延長させることが可
能となる。

また、本発明のポリヒドロキシポリエーテルの延伸成形
体が延伸されたフィルムである場合には、これらは具体
的にはガスバリヤ−性包装材、金属蒸着フィルム用など
の用途に使用することができる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。なお
、実施例および比較例において、部は重量部を意味して
おり、さらに性能評価は以下の方法に従って行った。

ポリヒドロキシポリエーテルの組成は該磁気共鳴スペク
トルを測定することによって求めた。

ポリヒドロキシポリエーテルの極限粘度〔η〕は０−ク
ロルフェノール中２５℃で測定した。

ポリヒドロキシポリエーテルのガラス転移温度は溶融流
動状態に加熱した後室温に急冷することにより得られた
樹脂試料を示差走査型熱量針を用いて昇温速度１０℃／
ｍｉｎで測定して求めた。

ポリヒドロキシポリエーテルの溶融粘度は、株式会社　
島原製作所製、細管押出しオメーターを用いて２４０℃
で測定した。

また、ポリヒドロキシポリエーテルまたはその積層成形
体のシート、延伸フィルム、あるいは延伸ボトルのガス
バイヤー性については、酸素ガス透過係数はモコン（Ｍ
ＯＣＯＮ　）社製オキシトラン（ＯＸＴＲＡＮ）装置を
用いて、また炭酸ガス透過係数はモコン（ＭＯＣＯＮ　
）社製パーマトラン（ＰＥＲＭＡＴＲ−ＡＮ）　Ｃ−ｒ
Ｖ詰装置用いて、それぞれ２５°ＣでＪす定した。

実施例１ ハイドロキノン２２０２部、ハイドロキノンジグリシジ
ルエーテル（エポキシ基含有量８．９８ｅｑ／ｋｇ。

末端ヒドロキシル基含有量２０ｅｑ／１０　ｇ）　４４
６７部、水酸化テトラエチルアンモニウムの２０％水溶
液１３部およびシクロへキサノン１６９部を攪拌装置お
よび還流装置を装備した反応槽に仕込み、槽内を十分に
窒素置換したのち、窒素雰囲気下撹拌下に約１２０℃で
約２時間反応を行ったのち、Ｐ−クミルフェノール２２
部を添加してさらに約１３０°Ｃに昇温して約１時間反
応を行った。反応時間の経過とともに系の粘度の上昇が
認められた。つぎにこの反応混合物を反応槽からストラ
ンド状に抜出し、水中に浸漬して冷却したのち裁断して
ペレット化した。

ついでこのベレットを約５０℃で減圧下に乾燥したのち
、ベント付３０門φ同方向回転二軸押出機（株式会社、
プラスチック工学研究所製、Ｌ／Ｄ＝４２）を用いて、
バレル温度約１６０℃ないし約２４０°Ｃ３滞留時間約
２０分の条件で減圧下に操作してベントより溶媒シクロ
−・キサノンを除去しながら押出し、水中に’ｔ＋　？
Ｍして冷却したのち裁断してベレット化した。このよう
にして得られたポリヒドロキシポリエーテルの極限粘度
〔η〕は０．９８ｊ／ｇであり、またそのガラス転移温
度は６３°Ｃであり、そして長さ３０ｍｍ、径１　、０
ｍｍのノズルより２４０°Ｃでかつずり速度ＩＱｃｍ　
　の条件で押し出したときの溶融粘度は５　Ｘ　１０”
　ｐｏｉｓｅであった。

実施例２〜３ 実施例１において溶媒であるシクロヘキサノンを使用せ
ず、またハイドロキノンジグリシジルエーテルおよび叶
クミルフェノールの使用量を表１記載のとおりとし、さ
らに反応槽の反応条件および二軸押出機の操作条件を表
１記載のとおりとする以外は実施例１と同様にしてベレ
ット・状のハイドロキノンポリヒドロキシポリエーテル
を製造した。得られたポリヒドロキシポリエーテルの極
限粘度〔η〕、ガラス転移温度および長さ３０ｍｍ、径
１．０ｍｍのノズルより２４０℃でかつすり速度が１０
Ｃｍ−’の条件で押出したときの溶融粘度はそれぞれ表
１記載のとおりであった。

実施例４〜６ 実施例１においてｐ−クミルフェノールは使用せず、ま
たハイドロキノンのかわりに表２の芳香族ジオールを表
２記載のとおりに使用し、またハイドロキノンジグリシ
ジルエーテルのかわりに表２記載の芳香族ジオールのジ
グリシジルエーテルを表２記載のとおりに使用する以外
は実施例１と同様に反応槽における反応および二軸押出
機による操作を行ってそれぞれのペレット状のポリヒド
ロキシポリエーテルを製造した。得られたポリヒドロキ
シポリエーテルの芳香族ジオールの組成比、極限粘度（
η〕、ガラス転移温度および長さ３０ｍｍ、ｆＭ　１．
０ｍｍのノズルより２４０°Ｃでかつずり速度が１０ｓ
ｅｃの条件で押出したときの溶融粘度はそれぞれ表２記
載のとおりであった。

比較例１ ハイドロキノン２２０２部、エピハロヒドリン１８５１
部、シクロへキサノン６０００部、蒸留水５１００部、
ｌ−リメチルベンジルアンモニウムクロリド、ｉ　Ｓｏ
　部および５０％水酸化ナトリウム水溶液１７９２部を
反応槽に仕込み、攪拌下約８０℃で約３時間、さらに約
９５゛Ｃで約３時間反応を行ったところ、反応系の粘度
は時間の経過とともに上昇した。反応終了後酢酸１６０
０部を添加して反応系を中和し、静置したところ、水層
が下層として、反応によって生成したポリヒドロキシボ
リエーテを含む油層が上層として分離された。水層を除
去し、オイル層の粘度を酢酸とメチルイソブチルケトン
を用いて調整したのち、大量のメタノール中に注入して
生成したポリヒドロキシポリエーテルを析出させ、さら
にそのポリヒドロキシポリエーテルをメタノールおよび
水を用いて洗蒔したのち、４０℃で真空下に乾燥した。

このようにして得られたポリヒドロキシポリエーテルの
極限粘度〔η〕は０．８１ｄｌ／ｇであり、またそのガ
ラス転移温度は５６°Ｃであり、さらに長さ３０ｍｍ、
形１　、０ｍｍのノズルより２４０℃でかつすり速度が
１０ｓｅｃの条件で押出したときの溶融粘度は８　Ｘｌ
０２ｐｏｉｓｅであった。

実施例７ ５０℃で１２時間減圧乾燥させた実施例１のポリヒドロ
キシポリエーテルをプレス成形機によって約２００℃、
５０ｋｇ／ｃｕｔの条件で圧縮成形して厚みが約１００
μのシートを作製した。このシートは無色で透明性が優
れており、その機械的性質を測定した結果は引張破断強
度４４０　ｋｇ　／　ｃｒＡ　、引張破断伸び７０％、
および引張弾性率２９０００　ｋｇ／ｃｔＡであり、強
度が優れたものであった。さらにそのガスバリヤ−性を
調べた結果、炭酸ガス透過係数はＯ，９，６ｍｌ・ｍｍ
／　ｒｒｒ　−ｄａｙ　　−ａｔｍ　、また酸素ガス透
過係数は０．２６ｍ１・ｍｍ／　ｍ　−ｄａｙ　　・ａ
ｔｍであった。さらにこのプレスシートを二軸延伸装置
を用いて温度約９０°Ｃ１１０ｍ／ｓｅｃの条件で縦軸
方向および横軸方向それぞれ３倍に同時延伸した結果、
厚みが約１１μの二軸延伸フィルムが作製できた。その
延伸フィルムの機械的性質を測定した結果は、引張破断
強度が５１０ｋｇ／ｃｏｔ、伸び３０％、および引張弾
性率３３０００　ｋｇ／ｃ己であり、フィルムとして優
れた値を示した。

さらにこの二軸延伸フィルムのガスバリヤ−性を測定し
た結果、炭酸ガス透過係数は０．９０ｍ／・ｍｍ／　ｒ
ｒｒ　・ｄａｙ　　−ａｔｍ　、また酸素ガス透過係数
は０．２２ｍＺ−ｍｍ／　ｒｄ　−ｄａｙ　　−ａｔｍ
であった。

実施例８〜９ 実施例７の圧縮成形に於いて用いたポリヒドロキシポリ
エーテルのかわりに、表３記載のポリヒドロキシポリエ
ーテルを用いた以外は実施例７と同様にして厚みがそれ
ぞれ約１００μのプレスシートを作製した。得られたプ
レスシートはいずれも無色で透明性が優れており、それ
らの機械的性質およびガスバリヤ−性を測定した結果は
それぞれ表３記載の通りであった。さらにそれらのプレ
スシートを実施例７と同様に二軸延伸装置を用いてイ昼
軸方向および横軸方向にそれぞれ３倍に同時延伸して厚
みがそれぞれ約１１μの二軸延伸フィルムを作製した。

得られた二軸延伸フィルムの機械的性質およびガスバリ
ヤ−性はそれぞれ表３記載のとおりであった。

比較例２ １５０℃で１０時間乾燥させたポリエチレンテレフタレ
ート（三井ペット樹脂株式会社製、三井ＰＥＴ　Ｊ　１
２５　）を用いてプレス成形を行い、厚みが約１００μ
であるプレスシートを作製した。このプレスシートの機
械的性質は引張破断強度４７５　ｋｇ／ｃ＋ａおよび伸
び８０％であった。またガスバリヤ−性は、炭酸ガス透
過係数２５ｍｆ−ｍｍ／　ｒｄ　・ｄａｙ’ａ１ｍｓ酸
素ガス透過係数４．６ｍｌ　・ｍｍ／　ｒｄ　−ｄａｙ
・ａｔｍであった。

さらにこのプレスシートを実施例１と同様に縦軸方向お
よび横軸方向にそれぞれ３倍に同時二軸延伸して厚みが
約１１μである二軸延伸フィルムを作製した。この二軸
延伸フィルムの機械的性質は引張破断強度１５３０　ｋ
ｇ　／　ｃＩａ、伸び５０％および引張弾性率４６００
０　ｋｇ　／　ｃｒＡであった。また、この二軸延伸フ
ィルムのガスバリヤ−性は炭酸ガス透過係数１６ｍｆ　
・ｍｍ／　ｒｄ　・ｄａｙ　　−ａｔｍ　％酸素ガス透
過係数２．５ｍ１−ｍｍ／　ｍ　−ｄａｙ　　−ａｔｍ
であった。

比較例３ ５０℃で１２時間乾燥させた比較例１のポリヒドロキシ
ポリエーテルを実施例７と同様に圧縮成形して厚みが約
１００μのプレスシートを作製した。

このプレスシートの機械的性質を測定した結果は、引張
破断強度３６０　ｋｇ　／　ｃｔＭ、伸び８０％および
引張破断強度２３０００　ｋｇ　／　ｃｎｌであった。

さらにそのガスバリヤ−性はを測定した結果、炭酸ガス
透過係数は１．９　ｍｌ　・ｍｍ／　ｒｄ　−ｄａｙ　
　・ａｔｍであり、また酸素ガス透過係数は０．３７ｍ
ｆ−ｍｍ／　ｒｄ　−ｄａｙ　　・ａｔｍであった。

またこのプレスシートを実施例７と同様にして二軸延伸
装置を用いて縦軸方向および横軸方向にそれぞれ３倍に
同時二軸延伸を試みた。その結果、平均厚みが約１１μ
である二軸延伸フィルムが得られたが、フィルム厚みは
約９ないし１４μの範囲で厚みむらが認められた。そこ
で同じポリヒドロキシポリエーテルを用いて厚みが約２
００μのプレスシートを作製して、さらにそのプレスシ
ートを厚みが約１００μのプレスシートの場合と同様に
し二軸延伸したところ、この場合には平均厚み約２２μ
で厚みが少ない二軸延伸フィルムが作製できた。その二
軸延伸フィルムの機械的性質は、引張破断強度３９０　
ｋｇ　／　ｃｒｄ、伸び３０％および引張破断強度２７
０００　ｋｇ　／　ｃ＋＋Ｉであった。またこの二軸延
伸フィルムのガスバリヤ−性を測定した結果、炭酸ガス
透過係数は１　、６　＊ｌ・ｍｍ／耐・ｄａｙ　　・ａ
ｔｍであった。

実施例１０〜１２ 実施例７の圧縮成形に用いたポリヒドロキシポリエルチ
ルのかわりに、表４記載のポリヒドロキシポリエーテル
を用いた以外は実施例７と同様にしてプレスシートを作
製した。得られたプレスシートはいずれも遇明性が優れ
ており、それらの機械的性質およびガスバリヤ−性を測
定した結果はそれぞれ表４記載のとおりであった。つぎ
にこれらのプレスシートを実施例７と同様に二軸延伸装
置を用いて縦軸方向および横軸方向にそれぞれ３倍に同
時延伸して二軸延伸フィルムを作製した。

得られたフィルムはいずれも平均厚みが約１１μであり
、それらの機械的性質およびガスバリヤ−性はそれぞれ
表４記載のとおりであった。

実施例１３ 実施例２のポリヒドロキシポリエーテルをＴ−ダイを備
えた押出機を用いてバレル温度を約１６０℃ないし約２
５０℃で押出し成形を行い厚み約８０μの押出シートを
作製した。この押出しシートの機械的性質は引張破断強
度５２０　ｋｇ　／　ｃｒＡ　（流れ方向）ないし４７
０　ｋｇ　／　ａｎｔ　（流れに垂直方向）、伸び８３
％（流れ方向）ないし７２％（流れに垂直方向）および
引張弾性率３３０００　ｋｇ　／　ｃｒＡ　（流れ方向
）ないし３２０００　　（流れに垂直方向）であった。

またこの押出しシートの炭酸ガス透過係数は０．９３ｍ
１−　ｍｍ／　ｍ・ｄａｙ　　−ａｔｍであった。

さらにこの押出しシートを二軸延伸装置を用いて約８５
°Ｃないし約１００’Ｃの温度でまず横軸（流れに垂直
）方向に２倍、ついで縦軸（流れ）方向に３倍の逐次延
伸を行って平均厚みが約１３μである二軸延伸フィルム
を作製した。この二軸延伸フィルムの機械的性質は、引
張破断強度６８０　ｋｇ　／　ａｎｔ（流れ方向）ない
し５６０　ｋｇ　／　ｃｔ　（流れに垂直方向）、伸び
２８％（流れ方向）ないし２６％（流れに垂直）、およ
び引張破断強度４２０００に＋ｒ／ｃｎｌ　（流れ方向
）ないし４１０００ｋｇ／ｃｕｔ　（流れに垂直方向）
であった。

またこの二軸延伸フィルムの炭酸ガス透過係数は０．８
７ｍｆ−ｍｍ／　ｒｄ　・ｄａｙ　　・ａｔｍであった
。

実施例１４ 実施例２のポリヒドロキシポリエーテルのプレスシート
と比較例２のポリヒドロキシポリエーテルのプレスシー
トを重ね合わせて、さらにプレスシートを作製した。こ
の複層のプレスシートのポリヒドロキシポリエーテル層
とポリエチレンテレフタレート層との密着性は良好であ
った。さらにこの複層のプレスシートを実施例８と同様
の条件で同時二軸延伸して平均厚み１７μの二軸延伸フ
ィルムを作製した。この二軸延伸フィルムのポリヒドロ
キシポリエーテル層の厚みは約８μ、またポリエチレン
テレフタレート層の厚みは約９μであった。またこの二
軸延伸フィルムのポリヒドロキシポリエーテル層とポリ
エチレンテレフタレート層との密着性も良好であった。

この積層二軸延伸フィルムの機械的性質を測定した結果
、引張破断強度１０２０ｋｇ／ｃｎ！、伸び４０％およ
び引張弾性率２９０００　ｋｇ　／　ｃｔＡであった。

さらにこの二軸延伸フィルムの炭酸ガス透過係数は１．
９＋ａｆ−ｍｍ／　ｒｄ・ｄａｙ・ａｔｍであった。

実施例１５ まず最初に比較例２におけるポリエチレンテレフタレー
トの射出成形を行い、つぎに実施例２のポリヒドロキシ
ポリエーテルを再度射出成形して、ポリエチレンテレフ
タレート層とポリヒドロキシポリエーテル層とからなり
、各々の厚みがいずれも約１．６ｍｍであるプリフォー
ムを作製した。

ついでこのプリフォームを遠赤外線の加熱装置を用いて
８５〜９５℃に加熱し、これを延伸ブロー成形機を用い
縦約２．５倍、横約４．３倍に延伸して、最小肉厚部の
ポリエチレンテレフタレート層が約１５０μまたポリヒ
ドロキシポリエーテル層が約１５０μであり、内容積が
約１βの延伸ボトルを成形した。つぎにこの延伸ボトル
の炭酸ガス透過度を測定したところ０．５５ｍｊ／ｄａ
ｙ　　−ｂｏｔｔｌｅ−ａｔｍであり、また酸素ガス透
過度は０．１７ｍＺ／ｄａｙ　　−ｂｏｔｔｌｅ・ａｔ
ｍであった。

比較例４ 実施例１５で用いたと同じポリエチレンテレフタレート
層を射出成形して実施例１５のプリフォームと同じ厚み
（約３．２ｍｍ）をもつポリエチレンテレフタレート層
だけからなるプリフォームを作製した。ついでこのプリ
フォームを実施例１５と同様に延伸ブローして、最小肉
厚部が約３００μであり、内容積的１１の延伸ボトルを
作製した。さらにこの延伸ボトルの炭酸ガス透過度およ
び酸素ガス透過度をそれぞれ測定した結果、４．０＋ａ
Ｚ／ｄａｙ　　・ｂｏｔｔｌｅ−ａｔｍおよび１．１ｍ
ｆ／ｄａｙ　　−ｂｏｔｔｌｅ−ａｔｍであった。

実施例１６ まず比較例２におけるポリエチレンテレフタレートを１
台の押出機を用いて熔融し、別途実施例２のポリヒドロ
キシポリエーテルを他の１台の押出機を用いて溶融し、
二種三層のパイプグイにそれぞれ供給し、ポリエチレン
テレフタレート／ポリヒドロキシポリエーテル／ポリエ
チレンテレツクレート（厚さ約１．２ｍｍ／１．２ｍｍ
　／１．２ｍｍ　）から構成される三層パイプを押出し
、水で冷却し、外径２４．８ｍｍφ、厚さ３．６＋ｎｎ
＋の三層パイプを得た。

次いで、このパイプを切り取り、一端を加熱溶融させて
底部加工し、他端を同様に加熱溶融させて口栓部加工を
行い全長１６．５ｃｍ、重量約５０ｇの予備成形体（プ
リフォーム）を得た。次いで二軸延伸吹込成形機（コー
ホプラスト（ＣＯＩ？ＰＯＰＬＡＳＴ）社製ＬＢＯ１）
を用いて、縦２．５倍及び横４倍に二軸延伸し、内容積
が１．５７！の多層容器（ポリエチレンテレフタレート
／ポリヒドロキシポリエーテル／ポリエチレンテレフタ
レート−約１２０μ／約１２０μ／約１２０μ）を得た
。次にこの多層容器の炭酸ガス透過度を測定したところ
０．６８ｍＺ／ｄａｙ　　−ｂｏｔｔｌｅ・ａｔｍであ
り、また酸素ガス透過度を測定した結果は０．２２ｍ１
／ｄａｙ　　−ｂａｔｔｌｅ−ａｔｍであった。次いで
０°Ｃの水を先頃して落下試験を行った結果１ｍの高さ
からの落下では多層容器が破壊に至らなかった。また各
層のデラミネーションも認められなかった。

〔発明の効果〕

本発明のポリヒドロキシポリエーテルは溶融成形性、延
伸成形性、透明性およびガスバリヤ−性に優れており、
本発明のポリエステル積層成形体、ポリエステル多層中
空成形体用プリフォームはいずれも延伸成形性、透明性
およびガスバリヤ−性に優れており、さらに本発明のポ
リエステル延伸積層成形体、ポリエステル延伸多層中空
成形体はいずれも透明性およびガスバリヤ−性に優れて
いる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・〔 I 〕 〔式中、Ｒ＾１はｐ−フエニレン基を主成分とする二価
   の芳香族炭化水素基を示し、そしてｎは正の数である。 〕によつて表わされる実質上線状のポリヒドロキシポリ
   エーテルであつて、そのｏ−クロルフエノール中２５℃
   で測定した極限粘度〔η〕が０．９ないし２ｄｌ／ｇの
   範囲にあり、そして長さ３０ｍｍ、径１．０ｍｍのノズ
   ルより２４０℃でかつずり速度１０ｓｅｃ＾−＾１の条
   件で押し出したときの溶融粘度が１０＾３ｐｏｉｓｅな
   いし１０＾５ｐｏｉｓｅの範囲にあることを特徴とする
   ポリヒドロキシポリエーテル。
2. （２）一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・〔Ｉ〕 〔式中、Ｒ＾１はｐ−フエニレン基を主成分とする二価
   の芳香族炭化水素基を示し、そしてｎは正の数である。 〕によつて表わされる実質上線状のポリヒドロキシポリ
   エーテルであつて、そのｏ−クロルフエノール中２５℃
   で測定した極限粘度〔η〕が０．９ないし２ｄｌ／ｇの
   範囲にあり、そして長さ３０ｍｍ、径１．０ｍｍのノズ
   ルより２４０℃でかつずり速度１０ｓｅｃ＾−＾１の条
   件で押し出したときの溶融粘度が１０＾３ｐｏｉｓｅな
   いし１０＾５ｐｏｉｓｅの範囲にあることを特徴とする
   ポリヒドロキシポリエーテルの延伸成形体。
3. （３）エチレンテレフタレートを主構成単位とするポリ
   アルキレンテレフタレート層（Ａ）およびポリヒドロキ
   シポリエーテル層（Ｂ）から構成されるポリエステル積
   層成形体であつて、該ポリヒドロキシポリエーテルが一
   般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・〔 I 〕 〔式中、Ｒ＾１はｐ−フエニレン基を主成分とする二価
   の芳香族炭化水素基を示し、そしてｎは正の数である。 〕によつて表わされる実質上線状のポリヒドロキシポリ
   エーテルであつて、そのｏ−クロルフエノール中２５℃
   で測定した極限粘度〔η〕が０．９ないし２ｄｌ／ｇの
   範囲にあり、そして長さ３０ｍｍ、径１．０ｍｍのノズ
   ルより２４０℃でかつずり速度１０ｓｅｃ＾−＾１の条
   件で押し出したときの溶融粘度が１０＾３ｐｏｉｓｅな
   いし１０＾５ｐｏｉｓｅの範囲にある実質上線状のポリ
   ヒドロキシポリエーテルであることを特徴とするポリエ
   ステル積層成形体。
4. （４）エチレンテレフタレートを主構成単位とするポリ
   アルキレンテレフタレート層（Ａ）およびポリヒドロキ
   シポリエーテル層（Ｂ）から構成されるポリエステル延
   伸積層成形体であつて、該ポリヒドロキシポリエーテル
   が一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・〔Ｉ〕 〔式中、Ｒ＾１はｐ−フエニレン基を主成分とする二価
   の芳香族炭化水素基を示し、そしてｎは正の数である。 〕によつて表わされる実質上線状のポリヒドロキシポリ
   エーテルであつて、そのｏ−クロルフエノール中２５℃
   で測定した極限粘度〔η〕が０．９ないし２ｄｌ／ｇの
   範囲にあり、そして長さ３０ｍｍ、径１．０ｍｍのノズ
   ルより２４０℃でかつずり速度１０ｓｅｃ＾−＾１の条
   件で押し出したときの溶融粘度が１０＾３ｐｏｉｓｅな
   いし１０＾５ｐｏｉｓｅの範囲にある実質上線状のポリ
   ヒドロキシポリエーテルであることを特徴とするポリエ
   ステル延伸積層成形体。
5. （５）エチレンテレフタレートを主構成単位とするポリ
   アルキレンテレフタレート層（Ａ）およびポリヒドロキ
   シポリエーテル層（Ｂ）から構成される積層構造を有す
   るポリエステル多層中空成形体用プリフオームであつて
   、該ポリヒドロキシポリエーテルが、一般式〔 I 〕▲
   数式、化学式、表等があります▼・・・・・〔Ｉ〕 〔式中、Ｒ＿１はｐ−フエニレン基を主成分とする二価
   の芳香族炭化水素基を示し、そしてｎは正の数である。 〕によつて表わされる実質上線状のポリヒドロキシポリ
   エーテルであつて、そのｏ−クロルフエノール中２５℃
   で測定した極限粘度〔η〕が０．９ないし２ｄｌ／ｇの
   範囲にあり、そして長さ３０ｍｍ、径１．０ｍｍのノズ
   ルより２４０℃でかつずり速度１０ｓｅｃ＾−＾１の条
   件で押し出したときの溶融粘度が１０＾３ｐｏｉｓｅな
   いし１０＾５ｐｏｉｓｅの範囲にある実質上線状のポリ
   ヒドロキシポリエーテルであることを特徴とするポリエ
   ステル多層中空成形体用プリフオーム。
6. （６）エチレンテレフタレートを主構成単位とするポリ
   アルキレンテレフタレート層（Ａ）およびポリヒドロキ
   シポリエーテル層（Ｂ）から構成される積層構造を有す
   るポリエステル多層中空成形体であつて、該ポリヒドロ
   キシポリエーテルが、一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・〔Ｉ〕 〔式中、Ｒ＾１はｐ−フエニレン基を主成分とする二価
   の芳香族炭化水素基を示し、そしてｎは正の数である。 〕によつて表わされる実質上線状のポリヒドロキシポリ
   エーテルであつて、そのｏ−クロルフエノール中２５℃
   で測定した極限粘度〔η〕が０．９ないし２ｄｌ／ｇの
   範囲にあり、そして長さ３０ｍｍ、径１．０ｍｍのノズ
   ルより２４０℃でかつずり速度１０ｓｅｃ＾−＾１の条
   件で押し出したときの溶融粘度が１０＾３ｐｏｉｓｅな
   いし１０＾５ｐｏｉｓｅの範囲にある実質上線状のポリ
   ヒドロキシポリエーテルであることを特徴とするポリエ
   ステル多層中空成形体。