JPS62110706A - 逆浸透法における膜処理法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、フルフリルアルコールを必須成分とする架橋
重合体から成る半透性複合膜あるいはポリアミド系半透
膜から構成される逆浸透分離装置を用いて液体を分離す
る方法に関する。

［従来の技術］ 従来、逆浸透法による選択的分離膜として、各種の半透
膜が提案され、この半透膜を用いて海水やカン水の淡水
化あるいは有価物の回収などの分野に広く利用されつつ
ある。

これらの半透膜としては、酢酸セルロース膜に代表され
る非対称性膜、ずなわち、いわゆるロブ（Ｌｏｅｂ）型
膜の他に、各種の多孔質支持体表面上に半透性を有する
障壁層として該支持体を構成する重合体とは異種のポリ
アミド、フルフリルアルコールの架橋重合体などからな
る超薄膜を設けた複合膜など多種多様のものがある。た
とえば、ポリスルホン、塩素化ポリ塩化ビニルなどから
なる多孔質支持体上に障壁層としてフルフリルアルコー
ルの架橋重合体からなる薄膜を設けた複合膜（米国特許
第３．９２６．７９８号）、ポリエヂレンイミン架橋重
合体からなる障壁層を設置プだ複合膜（特開昭５２−１
２７４８１号）などがある。

本発明者らもこのにうな半透性複合膜として、フルフリ
ルアルコールとイノシ１〜−ル、ソルビトールなどの多
価アルコールおよび１〜リスヒドロキシエチルイソシア
ヌレ−１〜などをＷＬ酸などの存在下重縮合して得られ
る架橋重合体を障壁層とする半透性複合膜が前記複合膜
の特徴を保持すると共に、海水やカン水に対してのみな
らず多くの水溶性有機化合物および無機化合物に対して
も卓越した選択分離性能を有することを見出し、既に提
案している（特公昭５７−２１３６４号、特開昭５７−
２４６０２号）また、ポリアミド系半透膜としては、芳
香族ポリアミド、ポリアミノヒドラジド（米国特許第３
、５６７、６３２号）、ポリアミド酸（特公昭５２−１
５２８７９号）等のロブ型膜や多孔性支持体膜上にアミ
ン変性ポリエピハロヒドリンと多官能架橋剤を反応せし
めて得られる架橋重合体からなる複合膜（特開昭５２−
４０４３６号）、多孔性支持体上にジアミンと２官能酸
クロライドからなる界面反応生成物である重合体薄膜を
設けた複合膜（米国特許第３．７４４．６４２号）など
がある。らさに、水溶性アミノ基含有重合体と多官能ア
ミンを含有する混合体を用いた例（特開昭５６−４０４
０３号）も開示されている。

しかし、該逆浸透膜を用いた分離技術の実用化に際して
の最も重要な問題点のひとつに、膜面における微生物の
繁殖がある。

膜面における微生物の繁殖を防ぐ手段としては被処理液
中に殺菌剤を常時、あるいは間欠的に添加する方法が最
も一般的である。たとえば、逆浸透膜面上に付着、繁殖
する微生物については、間欠的に殺菌剤を被処理液中に
添加づる方法が知られている（特開昭５６−３３００９
号）。しかし、殺菌剤を選定するにあたって逆浸透膜素
材の特性にＪ：す、多くの制約をうりる。

たとえば、遊離塩素のＪンうに強力な酸化力を持つ殺菌
剤は、酢酸レル［１−スを主成分とする逆浸透膜以外の
はと／νどの逆浸透膜について劣化を引き起す。また、
遊離塩素は被処理液中の有機物と反応し、発癌性物質で
ある１ヘリハロメタンを生成することは知られており、
逆浸透膜を用いて飲料水を製造しようとする場合の人き
な問題点となっている。

逆浸透膜劣化防止の観点から、クロラミン等酸化力の弱
い殺菌剤が用いられる温合がある。しかし、この場合、
殺菌剤としての効果自体も遊離塩素と比べ劣る場合が多
い。また、遊離塩素と比べ逆浸透膜そのものの劣化は少
ないとは言え、通常逆浸透膜の耐用年数が３年以上とい
うことを考えると、酸化性物質を殺菌剤として常時用い
ることは難しい。

また、硫酸銅（Ｉ［＞などの非酸化性物質を殺菌剤とし
て用いる場合、その殺菌力は特定の菌に対して選択的に
しか働かない場合がある。また、逆浸透膜面上で繁殖し
た菌が嫌気性雰囲気下で発生しうる硫酸還元菌である場
合、硫酸還元菌が生成する硫化水素と銅イオンが反応し
て、不溶性の硫化銅を生成し、逆浸透膜モジュールの閉
塞という事態を生じる。また、塩素等の酸化性殺菌剤を
用いると硫化水素の酸化コロイド状硫黄が発生し、同様
の問題を引き起す。とりわけ、本発明の対象の一つであ
るフルフリルアルコール系半透性複合膜では、該半透膜
が有する卓越した選択分離能を長期的に維持するために
逆浸透プロセスの被処理原液から溶存酸素を除去するこ
とが必要であり、そのために、微生物繁殖抑制の点から
は嫌気性雰囲気下での非酸化性殺菌剤の開発が必要とな
る。

こうした状況の中で、第４級アンモニウム塩が硫化水素
が発生するような嫌気性雰囲気下にＪ３いても、殺菌効
果を示すと同１１．１に不溶性反応物を生成しないこと
おＪ：びポルマリンと異なり、微量で同等の殺菌効果を
示すことか１つかつてきた。

［発明が解決しようとする問題点］ 第４級アンモニウム塩は、多くの細菌（バクテリア）や
一部の真菌（カビや酵母）に対して殺菌性を有しており
、逆性セッケンとして知られている。特に塩化ベンザル
コニウム、及び塩化ベンゼトニウムは、この名称で日本
薬局法に記載されている。その用法は、０．００５〜０
．１重量％の水溶液として手指、手術部位、粘膜の消毒
のばか食品製造工業上の缶や機械の消毒にも用いられて
いる。

本発明者らは、該第４級アンモニウム塩が該フルフリル
アルコール系半透性複合膜について、上記の殺菌能力に
加えて、さらに、該半透膜の選択分離能の回復あるいは
向−１−効果のあることを見い出し提案した。しかし、
該第４級アンモニウム塩−〇　− は優れた殺菌能力を示す一方、該フルフリルアルコール
系半透膜およびポリアミド系半透膜との親和力が強いた
め、該半透膜からの透過液量が低下するといった欠点を
有するため、そのままでは実用性に乏しい。

このような現状において、本発明は、該フルフリルアル
コール系半透膜およびポリアミド系半透膜の逆浸透分離
性能を損うことなく、かつ、上記の諸問題の発生を防ぐ
経済的かつ工業的な方法について検討したものである。

すなわち、本発明は該フルフリルアルコール系半透性複
合膜および該ポリアミド系半透膜の膜面上に固着した第
４級アンモニウム塩を短時間、かつ、経済的に除去する
ことを目的としたものであり、該半透性逆浸透膜を用い
た現実のプロセスの運転において、大きな利益を得るも
のである。

［問題点を解決するための手段］ 上記目的を達成するため、本発明は下記の構成からなる
。

「フルフリルアル」−ルを必須成分とする架橋重合体か
らなる薄膜を設けた半透性複合膜またはポリアミド系半
透膜を用いて第４級アンモニウム塩を間欠的に被処理原
液中に添加して逆浸透分離するに際し、アニオン系界面
活性剤で後処理することを特徴とする逆浸透法における
膜処理法。」本発明の特徴は、フルフリルアルコールを
必須成分とする架橋重合体からなる薄膜を設けた半透性
複合膜およびポリアミド系半透膜を用いて逆浸透分離す
るに際し、殺菌剤として第４級アンモニウム塩を間欠的
に用いて殺菌した場合、アニオン系界面活性剤を含む水
溶液あるいは被処理原液で後処理することにより、該半
透性逆浸透膜の分離性能を損うことなく殺菌効果を得る
点にある。

上記に挙げたアニオン系界面活性剤の貝体例としては、
ラウリル（あるいはドデシルとも称す）硫酸ナトリウム
のようなアルキル硫酸す１〜リウム、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル硫酸す１〜リウム、アルキル硫酸１
〜リエタノールアミンやアルキルベンゼンスルホン酸す
Ｉ〜ツリウムが挙げられる。

該アニオン系界面活性剤の必要濃度としては、多くても
４級アンモニウム塩による膜処理によって低下した透過
液量回復速度は若干速くなるだけであり、一般には０．
１〜１重量％程度で十分臨界ミセル濃度に達し、透過液
量が回復する。０゜１重量％以下の場合には、充分な４
級アンモニウム塩除去効果が得られず、従って透過液量
の回復率は小さく、また１重量％以上の濃度でも、濃度
の増加に見合うだけの効果の増大は期待できない。

また、該アニオン系界面活性剤による処理時間としては
、適切な濃度が採られている限り、数時間以内で充分な
第４級アンモニウム塩除去効果が得られる。

本発明において、フルフリルアルコール系重合体からな
る半透性複合膜とは、ポリスルホン、ポリ塩化ビニル、
ポリ塩化ビニリデン、硝酸セルローズまたはそれらの共
重合体など、好ましくは、ポリスルホンからなる異方性
構造を有した多孔性支持体上にフルフリルアルコールあ
るいはフルフリルアルコールの他にヒドロキシエチルイ
ソシアヌル酸、イノシトールやソルビ１ヘールなどから
なる反応成分系および酸触媒として、硫酸、リン酸、ト
ルエン・スルホン酸、好ましくは硫酸を含有する水溶液
を塗布して加熱重合Ｖしめた簿膜を障壁層として形成せ
しめた複合膜であり、さらに具体的には、米国特許第３
．９２６．７９８号、特公昭５７−２１３６４号明細書
、特開昭５５−１５’Ｊ８０７号明細書および特開昭５
６−１５８０４号明細書などに開示されている反応成分
系が好ましい。

本発明において、ポリアミド系半透膜とは、芳香族ポリ
アミド、ポリアミドヒドラジドやポリアミド酸、具体的
には、米国’Ｂｊ訂第３．５６７、６３２号や特公昭５
２−１５２８７９号明細書なとに開示されたロブ型膜で
ある。また、多孔性支持膜上にアミン変性ポリエピハロ
ヒドリンと多官能酸クロライドを反応せしめて得られる
架橋重合体、ジアミ、ンと多官能酸クロライドからなる
界面反応生、成物や水溶性アミノ基金、有重合体と多官
能アミンを含有する混合体と多官能酸クロライドを反応
せしめて得られる界面重縮合体等からなる薄膜を設けた
複合膜であり、具体的には、特開昭５２−４０４３６号
、米国特許第３．７４４．６４２号や特開昭５６−４０
４０３号明細書などに開示されている反応成分系が好ま
しい。

［実施例］ 以下、次に示す実施例によって本発明の効果をさらに具
体的に説明する。

実施例１ 特公昭５７−２１３６４号実施例２８に基づいて製膜し
たフルフリルアルコール架橋重合体からなる薄膜を設け
た複合膜を用いて作った径が８インチ、長さが１メー１
〜ルのスパイラル型エレメントを使った海水淡水化のた
めの逆浸透プラントがアラビア湾岸に建設された。同逆
浸透装置の運転条件は、塩分濃度５．０％、６８ｋｉ１
０＋ｆ、ＰＨ６，５で水温は２５〜３５℃、水の回収率
は４０〜４５％でおった。本プラントでは、真空脱気設
備により、供給原水中の溶存酸素をｌｐｐｍ以下に減少
させた後、重亜硫酸す１〜リウムを２０ｐｌ）ｍ添加す
ることにＪ：って溶存酸素を完全に除去している。運転
開始時の透過水中の塩分濃度は３ｏｏｐｐｍであり、十
分に世界保険機関（Ｗｌ−１ｏ＞の定める飲料水として
の許容値である！：）　００　［）　ｒ；）　ｒＴＩを
’＜ｈ”ａ足した。また、生産水量は２５００　ｌヘン
７日であり、十分に設計値を満足していた。ところが、
運転開始後約２年後に、真空脱気膜ｆｉｉｉｉが硫酸還
元菌に汚染され、透過水にも硫化水素臭がした。その時
の逆浸透性能は、透過水中の塩分濃度が４０ｏｐｐｍで
あり、また、生産水量は２６００　ｌヘン７日であった
。そこで、０．１％の塩化ベンゼ１〜ニウムを添加した
供給原液で上記の逆浸透プラン１〜全体を満たし、−夜
間静置後、充填水を完全にブローアラ１〜した後真空脱
気設備を点検したところ、硫化水素臭は消滅していたか
、黒色の汚染物が存在した。その時の逆浸透性能を確認
したところ、透過水中の塩分濃度は２５Ｏｒ）Ｉ）ｍに
向上したが、生産水量が２２００１〜ン／［−１に減少
した。そこで、再び逆浸透プラン１−全体を０．２％の
ドデシル硫酸す１〜リウムを含有する供給原水で満たし
、真空脱気設備および逆浸透装量をそ１１．ぞれ約２時
間ずつ循環洗浄し、次いで一夜問浸漬洗浄した。洗浄液
をブローアウトした後、逆浸透プラントの運転を再開し
たところ、生産水量は２５００１〜ン／日に回復した。

なお、透過水中の塩分濃度は３５０ｐｐｍであり、また
、真空脱気設備中の黒色汚染物も消滅していた。

実施例２〜４、比較例１〜３ 特公昭５７−２１３６４号実施例２８に基づいて製膜し
たフルフリルアルコール系複合膜、特開昭５２−１２７
４８１号実施例１および特開昭５６−４０４０３号実施
例１に基づいて製膜したポリアミド系複合膜を食塩濃度
３．５％、操作圧力５６に９／Ｃｌ１ｆ、２５°Ｃ１Ｐ
Ｈ６，５の海水淡水化試験条件で逆浸透性能を評価した
。その後、評価原水中に０．１％の塩化ペン畳アルコニ
ウムを添加して１時間運転した後、よく蒸溜水で逆浸透
試験装置をブローアラ１〜して、再び上記の海水淡水化
試験条件で逆浸透性能を評価した。しかる後に、評価原
水中に０．２％のトルエンスルホン酸ナトリウムを添加
して２時間運転した後、再び上記の海水淡水化試験条件
で逆浸透性能を評価した。８膜の逆浸透性能評価試験を
表１の実施例２〜４に示す。また、８膜について、上記
と同一の試験を１ヘルエンスルボン酸）−Ｉ〜リウムの
代りに、ポリオキシエヂレンドデシルエーテルを０．５
％の濃度で用いた結果を同表に比較例１〜３として示す
。

＋　／、！−一 実施例４ 特開昭５６−４０４０３号記載の実施例７に基づいて製
膜したポリアミド系複合膜を用いて径が４インチ、長さ
が１メートルのスパイシル型ニレメン１〜を作った。同
ニレメン１〜は、原水中の溶存酸素がｌｐｐｍ以下の硫
化水素臭のする塩分濃度４０００ｐｐｍ、２２〜２８°
Ｃのカン水を用いて操作圧力３０ｋｉ／ｃｎｆ、ＰＨ６
〜７でカン水淡水化試験を行なった。運転開始時の逆浸
透性１１ヒは、脱塩率９８％、透過水量が０．５２ｍ’
／ｍ２・日であった。ところが、運転開始後２０００時
間経過した時点で嫌気性微生物による膜汚染が発生し１
Ｂ２塩率が９７％に低下し、また透過水量が０．４０ｍ
’／ｍ２・日に減少した。同時に、ニレメン１〜圧損も
０．５ｋＣＪ／ｃＪから３−／ｄに上昇した。そこで、
逆浸透装置全体を０．０１％の塩化ベンジ９ルコニウム
を添加した供給原水で２時間浸漬し殺菌してから供給原
水でよくブローアラｌ−り、た後、運転開始したが、脱
塩率および圧損は回復′けず、透過水量はさらに０゜３
０ｍ’／ｍ２・日にまで低下した。そこで０．２％のド
デシル硫酸す１〜リウムを添加した供給原水で２時間循
環した後−夜間浸漬洗浄してから供給原水で洗浄剤をよ
くブローアウトした後、再び逆浸透性能を評価したとこ
ろ、脱塩率は９８％に回復し、透過水量も０．４８ｍ！
／ｍ２・日にまで回復した。また、エレメント圧損も０
．７ｋｓ／−に向上した。

［発明の効果］ 本発明によれば、フルフリルアルコール系半透性複合膜
およびポリアミド系半透膜を用いて逆浸透分離するに際
し、殺菌剤として第４級アンモニウム塩を用いた後に、
アニオン系界面活性剤を用いて後処理することによって
、 ■　該半透性逆浸透膜の有する分離性能を損うことなく
殺菌効果が得られる。

■　微生物の死骸および一部の生存した微生物を洗浄除
去する。

など、フルフリルアルコール系半透性複合膜およびポリ
アミド系半透膜の実用化に向けて、その工業的意義は極
めて大きいのである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）フルフリルアルコールを必須成分とする架橋重合
   体からなる薄膜を設けた半透性複合膜またはポリアミド
   系半透膜を用いて第４級アンモニウム塩を間欠的に被処
   理原液中に添加して逆浸透分離するに際し、アニオン系
   界面活性剤で後処理することを特徴とする逆浸透法にお
   ける膜処理法。