JPS62114939A - フルオロベンゼン誘導体の製造法 - Google Patents
フルオロベンゼン誘導体の製造法Info
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- JPS62114939A JPS62114939A JP25547885A JP25547885A JPS62114939A JP S62114939 A JPS62114939 A JP S62114939A JP 25547885 A JP25547885 A JP 25547885A JP 25547885 A JP25547885 A JP 25547885A JP S62114939 A JPS62114939 A JP S62114939A
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- Japan
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- metal fluoride
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- solvent
- dinitro
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明は、医農薬等の中間体として有用なフルオロベン
ゼン誘導体を製造する方法に関するものである。
ゼン誘導体を製造する方法に関するものである。
〈従来の技術〉
ニトロ基またはシアノ基で活性化されたベンゼン環上の
塩素原子あるいは臭素原子を、アルカリ金属フッ化物で
ハロゲン交換させてフッ素化する方法は、古くから研究
されており、多くの文献が発表されている。
塩素原子あるいは臭素原子を、アルカリ金属フッ化物で
ハロゲン交換させてフッ素化する方法は、古くから研究
されており、多くの文献が発表されている。
例えば、極性高沸点溶媒であるスルホランを用いてフル
オロニトロベンゼンを製造する方法は、特開昭５８−１
７０７３５号明細書中に記載がある。
オロニトロベンゼンを製造する方法は、特開昭５８−１
７０７３５号明細書中に記載がある。
〈発明が解決しようとする問題点〉
しかし、従来知られている極性高沸点溶媒を用いるフッ
素化反応では、溶媒の回収、溶媒の乾燥あるいは精製の
必要があり、工業的製法としては必ずしも有利な方法と
はいえない。
素化反応では、溶媒の回収、溶媒の乾燥あるいは精製の
必要があり、工業的製法としては必ずしも有利な方法と
はいえない。
〈問題点を解決するだめの手段〉
本発明者らは、ニトロ基またはシアノ基で活性化された
ベンゼン誘導体のフッ素反応を無溶媒で、かつ出来るだ
け温和な条件下で行う方法について検討した結果、フッ
素化剤としてアルカリ金属フッ化物またはアルカリ土類
金属のいずれか一方を使用した場合には該反応は極めて
遅いが、その両者を併用した場合には無溶媒下において
フッ素化が進行し、収率よく目的物が得られることを見
出し、本発明に至った。
ベンゼン誘導体のフッ素反応を無溶媒で、かつ出来るだ
け温和な条件下で行う方法について検討した結果、フッ
素化剤としてアルカリ金属フッ化物またはアルカリ土類
金属のいずれか一方を使用した場合には該反応は極めて
遅いが、その両者を併用した場合には無溶媒下において
フッ素化が進行し、収率よく目的物が得られることを見
出し、本発明に至った。
すなわち本発明は、一般式（Ｉ）
〔ただし、Ｘはニトロ基またはシアノ基を示す。
Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。ｎは１または２、
ｍは１〜（６−ｎ）の整数を示す。〕で表されるベンゼ
ン誘導体に、無溶媒下で、アルカリ金属フッ化物および
アルカリ土類金属フッ化物を反応させることを特徴とす
る一般式（Ｉｔ）〔ただし、Ｘはニトロ基またはシアノ
基を示す。
ｍは１〜（６−ｎ）の整数を示す。〕で表されるベンゼ
ン誘導体に、無溶媒下で、アルカリ金属フッ化物および
アルカリ土類金属フッ化物を反応させることを特徴とす
る一般式（Ｉｔ）〔ただし、Ｘはニトロ基またはシアノ
基を示す。
Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。ｎは１または２、
Ｐは１または２、ｑは（１〜（６−ｎ−ｐ）の整数を示
す。〕 で示されるフルオロベンゼン誘導体の製造法を提供する
ものである。
Ｐは１または２、ｑは（１〜（６−ｎ−ｐ）の整数を示
す。〕 で示されるフルオロベンゼン誘導体の製造法を提供する
ものである。
本発明において、原料であるベンゼン誘導体としては、
例えばｏ−クロロニトロベンゼン、ｐ−クロロニトロベ
ンゼン、１，３−ジニトロ−４゜６−ジクロロベンゼン
、３．４−ジクロロニトロベンゼン、２，６−シクロロ
ペンゾニトリルなどが例示される。
例えばｏ−クロロニトロベンゼン、ｐ−クロロニトロベ
ンゼン、１，３−ジニトロ−４゜６−ジクロロベンゼン
、３．４−ジクロロニトロベンゼン、２，６−シクロロ
ペンゾニトリルなどが例示される。
本発明に用いるアルカリ金属フッ化物としては、フッ化
ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウムなどが例
示され、好ましいものとして、フッ化カリウムとフッ化
セシウムが挙げられる。またアルカリ土類金属フッ化物
としては、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フ
ッ化ストロンチウム、フッ化バリウムなどが例示され、
好ましいものとしては、フッ化カルシウムが挙げられる
。
ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウムなどが例
示され、好ましいものとして、フッ化カリウムとフッ化
セシウムが挙げられる。またアルカリ土類金属フッ化物
としては、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フ
ッ化ストロンチウム、フッ化バリウムなどが例示され、
好ましいものとしては、フッ化カルシウムが挙げられる
。
アルカリ金属フッ化物に対するアルカリ土類金属フッ化
物の使用量は、通常触媒量から５倍モルであるが、好ま
しくは０．５〜３倍モルである。
物の使用量は、通常触媒量から５倍モルであるが、好ま
しくは０．５〜３倍モルである。
また、アルカリ金属フッ化物の使用量は、出発原料であ
るベンゼン誘導体に対して、通常０．２モル当量から大
過剰、好ましくは０６３モル当量〜３モル当量である。
るベンゼン誘導体に対して、通常０．２モル当量から大
過剰、好ましくは０６３モル当量〜３モル当量である。
反応は通常常圧下で行われ、反応温度は、室温〜３００
℃、好ましくは１００〜２５０℃である。
℃、好ましくは１００〜２５０℃である。
反応時間は一般的には５〜２０時間である。
〈発明の効果〉
かくして、本発明の方法によれば、原料ベンゼン誘導体
におけるベンゼン核に結合している塩素原子または臭素
原子のうちの１〜２個がフッ素原子に置換され、目的と
する前記一般式（Ｉ）で示されるフルオロベンゼン誘導
体を収率よく得ることができ、しかも本発明の方法は反
応溶媒を使用しないため、反応溶媒の回収等の問題もな
く、工業的製法として非常に有利となる。
におけるベンゼン核に結合している塩素原子または臭素
原子のうちの１〜２個がフッ素原子に置換され、目的と
する前記一般式（Ｉ）で示されるフルオロベンゼン誘導
体を収率よく得ることができ、しかも本発明の方法は反
応溶媒を使用しないため、反応溶媒の回収等の問題もな
く、工業的製法として非常に有利となる。
〈実施例〉
以下実施例により本発明を説明する。
実施例１
１．３−ジニトロ−４，６−シクロロベンセ′ン１０
ｇ （４２，２ｍｍｏｌｅ）、フッ化カリウム７．４ｇ
（１２７、４ｍｍｏｌｅ）、およびフッ化カルシウム６
．６ｇ（８４，５ｍｍｏｌｅ）を混合し、１４０〜１５
０ｔ：で９時間攪拌した。反応復水にあけ、トルエン−
酢酸エチル（重量比２：１）で抽出、濾過、濃縮して、
１．３−’；ニトロー４．６−ジフルオロベンゼンの結
晶７．９ｇ（融点７１．５〜７３℃、収率９１．７％）
を得た。
ｇ （４２，２ｍｍｏｌｅ）、フッ化カリウム７．４ｇ
（１２７、４ｍｍｏｌｅ）、およびフッ化カルシウム６
．６ｇ（８４，５ｍｍｏｌｅ）を混合し、１４０〜１５
０ｔ：で９時間攪拌した。反応復水にあけ、トルエン−
酢酸エチル（重量比２：１）で抽出、濾過、濃縮して、
１．３−’；ニトロー４．６−ジフルオロベンゼンの結
晶７．９ｇ（融点７１．５〜７３℃、収率９１．７％）
を得た。
尚、比較のためにフッ素化剤としてフッ化カルシウムの
みを１８ ｇ （２３０ｍｍｏｌｅ）使用する以外は上
記と同様の反応を試みたが、殆ど反応が進行しなかった
。
みを１８ ｇ （２３０ｍｍｏｌｅ）使用する以外は上
記と同様の反応を試みたが、殆ど反応が進行しなかった
。
また、同様にしてフッ化カリウムのみを１２．８ｇ （
２２０，４ｍｍｏｌｅ）用いて反応を行った場合、反応
は完全に終了せず、１，３−ジニトロ−４，６−シフル
オロニトロベンゼンの収率は６０％であった。
２２０，４ｍｍｏｌｅ）用いて反応を行った場合、反応
は完全に終了せず、１，３−ジニトロ−４，６−シフル
オロニトロベンゼンの収率は６０％であった。
実施例２
０−クロロニトロベンゼン１５０ｇ（０，９５ｍｏｌｅ
） 、フッ化カリウム１８．４ ｇ （０，３２ｍｏｌ
ｅ）およびフッ化カルシウム４９．５ ｇ （０，６３
ｍｏｌｅ）を混合し、２４０〜２４５℃で６時間攪拌し
た。
） 、フッ化カリウム１８．４ ｇ （０，３２ｍｏｌ
ｅ）およびフッ化カルシウム４９．５ ｇ （０，６３
ｍｏｌｅ）を混合し、２４０〜２４５℃で６時間攪拌し
た。
反応後水にあけ、トルエンで抽出、濾過、濃縮して１４
４ｇの油状物質を得た。得られた油状物質１４４ ｇｌ
！ｔａし、０−フルオロニトロベンゼン２３．５ｇ （
ｂｐｌ １ｇ、５〜１１９℃／ ３０ ｍｍＨｇ、）を
得、ｏ−クロロニトロベンゼン１０７．８ｇ（ｂｐ１３
６〜１３７℃／ ３０ ｍｍＨｇ）を回収した。
４ｇの油状物質を得た。得られた油状物質１４４ ｇｌ
！ｔａし、０−フルオロニトロベンゼン２３．５ｇ （
ｂｐｌ １ｇ、５〜１１９℃／ ３０ ｍｍＨｇ、）を
得、ｏ−クロロニトロベンゼン１０７．８ｇ（ｂｐ１３
６〜１３７℃／ ３０ ｍｍＨｇ）を回収した。
このときの０−クロロニトロベンゼンの反応率は２８．
１％であり、消費された０−クロロニトロベンセンに対
する０−フルオロニトロベンゼンの収率は６２．２％で
あった。
１％であり、消費された０−クロロニトロベンセンに対
する０−フルオロニトロベンゼンの収率は６２．２％で
あった。
比較のため、フッ化カリウム５５．２ｇ（０，９５ｍｏ
ｌｅ）およびフッ化カルシウム７４．２ｇ（０，９５ｍ
ｏｌｅ）をそれぞれ単独で使用し、上記と同様に反応さ
せたが０−フルオロニトロベンゼンはほとんど得られず
、原料である。−クロロニトロベンゼンを９９％以上回
収した。
ｌｅ）およびフッ化カルシウム７４．２ｇ（０，９５ｍ
ｏｌｅ）をそれぞれ単独で使用し、上記と同様に反応さ
せたが０−フルオロニトロベンゼンはほとんど得られず
、原料である。−クロロニトロベンゼンを９９％以上回
収した。
実施例３
２．６−ジクロロベンゾニトリル １７．２ｇ（０、１
ｍｏｌｅ） 、フッ化カリウム１４ ｇ （０，２４ｍ
ｏｌｅ）およびフッ化カルシウム９．４ ｇ （０，１
２ｍｏｌｅ）を混合し、２２５〜２４０℃で７時間攪拌
した。反応後水にあけ、トルエンで抽出、濾過した。ト
ルエン層を水洗後濃縮し、さらに清潔を行って、２゜６
−シフルオロベンゾニトリル０．９ｇ（ｂｐ５３℃１５
ｍｍＨｇ）および２−クロロ−６−フルオロベンゾニト
リル７．０ｇ（ｂｐ６３〜６５℃１５ｍｍｌ１ｇ）を得
、清潔残渣より、２，６−シクロロペンゾニトリル６．
３ｇを回収した。
ｍｏｌｅ） 、フッ化カリウム１４ ｇ （０，２４ｍ
ｏｌｅ）およびフッ化カルシウム９．４ ｇ （０，１
２ｍｏｌｅ）を混合し、２２５〜２４０℃で７時間攪拌
した。反応後水にあけ、トルエンで抽出、濾過した。ト
ルエン層を水洗後濃縮し、さらに清潔を行って、２゜６
−シフルオロベンゾニトリル０．９ｇ（ｂｐ５３℃１５
ｍｍＨｇ）および２−クロロ−６−フルオロベンゾニト
リル７．０ｇ（ｂｐ６３〜６５℃１５ｍｍｌ１ｇ）を得
、清潔残渣より、２，６−シクロロペンゾニトリル６．
３ｇを回収した。
このときの２．６−ジクロロベンゾニトリルの反応率は
６３．３％であり、消費された２、６−ジクロロベンゾ
ニトリルに対する収率は、２，６−ジフルオロベンゾニ
トリル１０．２％、２−クロロ−６−フルオロベンゾニ
トリル７１．０％であった。
６３．３％であり、消費された２、６−ジクロロベンゾ
ニトリルに対する収率は、２，６−ジフルオロベンゾニ
トリル１０．２％、２−クロロ−６−フルオロベンゾニ
トリル７１．０％であった。
比較のため、フッ化カリウム２０．９ｇ（０，３６ｍｏ
ｌｅ）およびフッ化カルシウム２８．１ｇ（０，３６ｍ
ｏｌｅ）をそれぞれ単独で使用し、上記と同様に反応さ
せたが、反応はほとんど進行しなかった。
ｌｅ）およびフッ化カルシウム２８．１ｇ（０，３６ｍ
ｏｌｅ）をそれぞれ単独で使用し、上記と同様に反応さ
せたが、反応はほとんど進行しなかった。
実施例４
３．４−ジクロロニトロベンゼン１０ｇ（５２ｍｍｏ
ｌｅ）、フッ化カリウム６、１ ｇ （０，１ｍｏｌｅ
）およびフッ化カルシウム４．１ ｇ （５２ｍｍｏｌ
ｅ）を混合し、２３５〜２４０℃で６時間攪拌した。反
応後水にあけ、トルエンで抽出、め過、濃縮して、９．
８ｇの油状物質を得た。薄溝を行って、３−クロロ−４
−フルオロニトロベンゼン０．８ｇ（ｂｐ９５〜９６℃
１５ｍｍｌ１ｇ）を得、３，４−ジクロロニトロベンゼ
ン８．２ｇ （ｂｐ １１０〜１１２℃１５ｍｍｌ１ｇ
）を回収した。
ｌｅ）、フッ化カリウム６、１ ｇ （０，１ｍｏｌｅ
）およびフッ化カルシウム４．１ ｇ （５２ｍｍｏｌ
ｅ）を混合し、２３５〜２４０℃で６時間攪拌した。反
応後水にあけ、トルエンで抽出、め過、濃縮して、９．
８ｇの油状物質を得た。薄溝を行って、３−クロロ−４
−フルオロニトロベンゼン０．８ｇ（ｂｐ９５〜９６℃
１５ｍｍｌ１ｇ）を得、３，４−ジクロロニトロベンゼ
ン８．２ｇ （ｂｐ １１０〜１１２℃１５ｍｍｌ１ｇ
）を回収した。
このときの３．４−ジクロロニトロベンゼンの反応率は
１８％であり、消費された３、４−ジクロロニトロベン
ゼンに対する収率は４８．６％であった。
１８％であり、消費された３、４−ジクロロニトロベン
ゼンに対する収率は４８．６％であった。
比較のため、フッ化カリウム８．９ｇ（１５３ｍｍｏｌ
ｅ）およびフッ化カルシウム１１．９ｇ（１５２ｍｍｏ
ｌｅ）をそれぞれ単独で使用し、上記と同様に反応させ
たが、反応はほとんど進行しなかった。
ｅ）およびフッ化カルシウム１１．９ｇ（１５２ｍｍｏ
ｌｅ）をそれぞれ単独で使用し、上記と同様に反応させ
たが、反応はほとんど進行しなかった。
Claims (2)
- （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔ただし、Ｘはニトロ基またはシアノ基を示す。 Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。ｎは１または２、
ｍは１〜（６−ｎ）の整数を示す。〕で表されるベンゼ
ン誘導体に、無溶媒下で、アルカリ金属フッ化物および
アルカリ土類金属フッ化物を反応させることを特徴とす
る一般式（II）▲数式、化学式、表等があります▼（I
I） 〔ただし、Ｘはニトロ基またはシアノ基を示す。 Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。ｎは１または２、
Ｐは１または２、ｑは０〜（６−ｎ−ｐ）の整数を示す
。〕 で表されるフルオロベンゼン誘導体の製造法。 - （２）アルカリ金属フッ化物およびアルカリ土類金属フ
ッ化物として、フッ化カリウムとフッ化カルシウムを用
いることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のフ
ルオロベンゼン誘導体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25547885A JPS62114939A (ja) | 1985-11-14 | 1985-11-14 | フルオロベンゼン誘導体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25547885A JPS62114939A (ja) | 1985-11-14 | 1985-11-14 | フルオロベンゼン誘導体の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62114939A true JPS62114939A (ja) | 1987-05-26 |
Family
ID=17279320
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25547885A Pending JPS62114939A (ja) | 1985-11-14 | 1985-11-14 | フルオロベンゼン誘導体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62114939A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996020168A1 (en) * | 1994-12-28 | 1996-07-04 | Dowelanco | Solventless process for making 2,6-difluorobenzonitrile |
| CN106748796A (zh) * | 2016-12-29 | 2017-05-31 | 南京理工大学 | 制备1,5‑二氟‑2,4‑二硝基苯的方法 |
| CN111957063A (zh) * | 2020-09-03 | 2020-11-20 | 常州新日催化剂有限公司 | 一种用于3,4-二氯苯甲腈生产的捕集装置及工艺 |
-
1985
- 1985-11-14 JP JP25547885A patent/JPS62114939A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996020168A1 (en) * | 1994-12-28 | 1996-07-04 | Dowelanco | Solventless process for making 2,6-difluorobenzonitrile |
| CN106748796A (zh) * | 2016-12-29 | 2017-05-31 | 南京理工大学 | 制备1,5‑二氟‑2,4‑二硝基苯的方法 |
| CN111957063A (zh) * | 2020-09-03 | 2020-11-20 | 常州新日催化剂有限公司 | 一种用于3,4-二氯苯甲腈生产的捕集装置及工艺 |
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