JPS62115437A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ｆＭ業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳しく
は寸度安定性が良好で、かつ、層ごとの硬膜化が可能で
、しかも、製造中に起こる故障、特に塗布時に発生する
尾引き故障が改良されたハロゲン化銀写真感光材料に関
する。

［発明の背景］ 親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料は
、現像処理中に親水性コロイドが溶出するのを防ぎ、膨
潤を適度に抑制し、ざらに取り扱い中の摩擦や圧縮に絶
えるために、一般に硬膜剤でＦｐ！模されている。通常
用いられる硬膜剤は、現水性コロイド層中で拡散性が良
く、例えば昼上層の塗布液に硬膜剤を入れて、同時多Ｈ
Ｊ塗布を１テなうと、感材の乾燥工程が終了するまでの
間レニ、硬膜剤が拡散し、感材内での硬膜度が均一、或
いは連続的なる。

近年、ハロゲン化銀写真感光材料の設計が、さらに精緻
になり、２層以上からなる感材においで、親水性コロイ
ド層の硬化度を個々の層ごとに独立にコントロールする
ことが要求されてきた。このような塗布層別硬膜化を達
成する手段として、高分子硬膜剤を使用することが知ら
れている。

一方、ゼラチン含量の低減を図り、また、皮膜の物性例
えば、現性前後の寸度安定性、湿熱に対する寸度安定性
、柔軟性、耐圧性、乾燥性を向上させるために、ラテッ
クスをゼラチンと共にハロゲン化銀写真感光材料のバイ
ンダーとして使用することは、一般によく知られている
。

従って高分子硬膜剤によって硬膜される感材においても
、ラテックスの使用が考えられる。例えば、特開昭５９
−１２１３７号には、高分子硬膜剤とラテックスとを非
感光性上部層に含有させ、レチキュレーションの改善が
図られている。

しかしながら、ゼラチンを主とする親水性コロイド層の
塗布液中に、かような高分子硬膜剤と多分のラテックス
を添加すると微細な塊が生じ、塗布時に尾引き故障が発
生し、商品価値が著しく低下してしまった。

また、このような尾引き故障は、高分子硬膜剤とラテッ
クスとが同一の親水性コロイド層に存在する時に起こる
ばかりか、両者が、別々の隣りあった層に存在する時も
起こる。例えば、支持体上にラテックスを含むハロゲン
化銀乳剤層と高分子硬膜剤を含む保護層を多層同時塗布
すると、ラテックスの含起が多くなると、やはり、尾引
き故障が発生するのである。このためラテックスは少】
しか添加できず、従って寸度安定性が充分に良好なハロ
ゲン化銀写真感光材料が得られなかった。

［発明の目的］ 従って本発明の目的は、寸度安定性が良好でかつ、特定
の層ごとのｒＪＪ！膜化が可能で、しかも製造中に発生
する尾引き故障が改良されたハロゲン化銀写真感光材料
を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明の目的は支持体上の写真構成層に、親水性基が表
面に固定されているラテックスと高分子硬膜剤を含有せ
しめることをにより達成された。

［発明の具体的構成１ 本発明に於いて、親水性基がラテックスの表面以下余白 に固定されるとは、ラテックスが親水性基を有するポリ
マーによって保護コロイド化されている状態、あるいは
、親水性基を有する化合物がラテックスの形成反応に関
与し、ラテックス粒子表面に＆Ｅされている状態をいい
、いずれもラテックスの安定化に奇与しているものであ
る。

ラテックスが親水性基を有するポリマーによって保護コ
ロイド化されている状態とは、親水性基を有するポリマ
ーがラテックス表面に強く吸着し固定化され又いる状態
である。また、親水性基を有する化合物がラテックスの
形成反応に関与し、ラテックス粒子表面に配置されてい
る状態とは、親水性基を有する化合物（例えば、親水性
基を有するポリマー、分子構造中に親水性基及びエチレ
ン性二巾結合の両方を有するポリマー、分子構造中に親
水性基及びラジカルが連鎖移動し易い基を有づる化合物
等がある。）がラテックスの形成反応に関与し、該化合
物の一部がラテックスと共有Ｎ１合して取り込４また状
態で固定されラテックス粉子表面に配置されている状態
である。

親水基を有するポリマーには、合成水溶性ポリマーと天
然水溶性ポリマーとがあるが、本発明ではいずれも好ま
しく用いることができる。このうち、合成水溶性ポリマ
ーとしては、分子構造中に例えばノニオン性基を有する
もの、アニオン性基を有するもの並びにノニオン性基及
びアニオン性基を有するものが挙け′られる。ノニオン
性基としては、例えばエーテル基、エチレンオキサイド
基、ヒドロキシ基等があげられ、アニオン性基としては
、例えばスルホン酸基あるいはその塩、カルボン酸基あ
るいはその塩、リン酸基あるいはその塩、等があげられ
る。また、天然水溶性ポリマーとしても分子構造中に、
例えばノニオン性基を有するもの、アニオン性基を有す
るもの並びにノニオン性基及びアニオン性基を有するも
のが挙げ゛られる。

親水基を有するポリマーとしては、合成水溶性ポリマー
、天然水溶性ポリマーのいずれの場合にも、アニオン性
基を有づるもの並びにノニオン性基及びアニオン性基を
有するものが好ましく用いることができる。本発明では
、親木基を有するボリマーとは、２０℃における水１０
０ｇに対しＯ，ｏｓｇ以上溶解すればよく、好ましくは
０１ｇ以上のものである。

合成水溶性ポリマーとしては、下記一般式ｒＰ］の繰り
返し単位をポリマー１分子中１０〜１００モル％含むも
のが挙げられる。

一般式［Ｐ］ 式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、好ましくは炭素原
子数１〜４のアルキル基（置換基を有するものも含まれ
る。例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
等）、ハロゲン原子（例えば塩素原子）または−ＣＨ２
Ｃ００Ｍを表わし、Ｌ　バー　ＣＯＮ　Ｈ−１−ＮＨＣ
Ｏ−１−ＣＯＯ−１−〇Ｃ０−１−〇〇−または一〇−
を表わし、Ｊはアルキレン基、好ましくは炭素原子数１
〜１０のアルキレン基（置換基を右づるものも含まれる
。

例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメ
チレン基、ブチレン基、ヘキシレンキ等）、アリーレン
ＦＳ（置換基を有するものも３まれる。

例えばフェニレン基等）、または →ＣＨ２ＣＨ２０−項一→ＣＨ２力口 （ｍはＯ〜４０の整数、ｎはＯ〜４の整数を表ね−ＣＲ
２、水素原子またはＲ３を表わすが、このましく、−３
０３Ｍが最も好ましい。Ｍは水素原子またはカチオンを
表わし、Ｒ２は炭素原子数１〜４のアルキル基（ＶＩＪ
えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）を
表わし、Ｒ３、Ｒｓ、Ｒｓ　、Ｒｓ　、Ｒ７およびＲ８
は炭素原子数１〜２０のアルキル基（例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル
基、ヘキサデシル基等）を表わし、Ｘはアニオンを表わ
し、またｐおよびｑはそれぞれＯまたは１を表わす。

次に一般式［Ｐ］の合成水溶性ポリマーの具体例を挙げ
る。

以下余白 ５Ｐ−１数平均分子量ｊ・１゜ Ｐ−２ 十ＣＨ２−ＣＨ士７ ＮＨ２６，２００ Ｐ−３ ｐ−ｓ ５Ｐ−６ ＳＰ−７ Ｐ−８ ＣＨ。

Ｐ−１０ ＣＨ３ Ｐ−１１ ＳＰ−１，２ Ｐ−１４ →ＣＨ２−ＣＨ汁τ ０ＣＯＣＨ３４，ｏ００ Ｐ−１５ ＳＰ　　１７　　　　　　　　ＣＨ。

５Ｐ−１，８ Ｐ−１９ Ｐ−２０ ９，０００ Ｐ−２１ Ｐ−２２ Ｐ−２３ Ｐ−２４ Ｓ　Ｐ　−２５ ＣＨ３ ■ Ｐ−２８ ２，１００ Ｐ−３１ Ｓ　０３　Ｎ　ａ １６３．０００ Ｐ−３３ Ｐ−３４ ＳＰ−３５ＣＨ３ Ｐ−３６ ｕｕｈ ＣＨ３ 畷 ＣＨ。

５Ｐ−４４５０５０（Ｃ１−１２−ＣＨ±　　　　　　
　　４．９００ＣＯＯＣＨ２ＣＨ）ＳＯ）Ｎａ ＳＰ−４５５０Ｓｏ　　　　　−＋ＣＨ−ＣＨ−）−２
，８００ＣＯＯＨＣ０ＯＨ Ｐ−４７ ＳＱコＮａ　　　ｌ　　Ｑ、５　０　０Ｐ−４８ Ｐ−４９ Ｐ−５０ １５，６００ 本発明の合成水溶性ポリマーは、種々の溶液重合、塊状
１１２合、２２重合等の方法で容易に合成する事ができ
る。

例えば、溶ｌｌ？ｉ、重合では一般に適当な溶剤（例え
ばエタノール、メタノール、水等）中で適当な濃度の七
ツマ−の混合物（通常、溶剤に対して４０重量％以下、
好ましくは１０〜２５重Ｍ％の混合物）を重合開始剤（
例えば、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリ
ル、過ｉａ酸アンモニウム等）の存在下で適当な温度（
例えば４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃）に
加熱する事により共重合反応が行われる。その後、生成
した水溶性ポリマーを溶かさない媒質中に反応混合物を
注ぎこみ、生成物を沈降させ、ついで乾燥することによ
り未反応ａ合物を分離除去する。本発明の水溶性ポリマ
ーの分子間は、１，０００〜１．０００．０００゜好ま
シくハ、２．０００〜２００．０００　テアル。

なＪ３、本発明の水溶性ポリマーの分子間は、数平均分
子間で表わし、ゐ１１定は東洋曽ｊヱ（株製ゲルバーミ
エイションクロマドグラフィーＨＬＣ−８０２Ａを用い
標準ポリスブレン換算でもとめた。

合成例１（例示化合物５Ｐ−１８） ３−スルホプロピルアクリレートカリウム塩５０（１（
０，２２モル）、４．４’　−アゾビス（４一シアノバ
レインｉＭ）３．Ｏｑ、及び、脱気した水２００ｉＲを
３つロフラスコに入れ、この氾合液を８０℃で８時間反
応させた。反応終了後、激しく撹拌しながら、多量のア
セ１〜ン中に反応液を注ぎ込み、反応生成物を沈澱させ
た。次いで、沈ｔをろ過し、アセトンで洗浄、空気中６
０℃で乾燥し、本発明のポリマー５Ｐ−１８を得た。収
量は４５ｇ　（理論収量の９０％）、数平均分子…は　
Ｍｎ＝　　４，３００であった。

合成例２（例示化合物５Ｐ−２１＞ スチレン５２（１（０，５０モル）、アクリル酸３６Ｑ
　　（０，５０モル）、４．４’−アゾビス（４−シア
ノバレインり５．０ｇ、及び、脱気したエタノール５０
０ｉＮを３つロフラスコに入れ、この混合液を）二流下
８旧間反応さぜた。反応終了後、激しく撹拌しながら、
多分のアセトン中に注ぎ込み、後は、合成例１と同様の
処理をして、本発明のポリマー５Ｐ−２１を得た。吸口
は８０ｇ　（理論取口の９１％）、数平均分子帛Ｍｎ　
＝　２，６００であった。

合成例３（例示化合物５Ｐ−４２） ヒドロキシエチルメタクリレート５２ｇ（０，４θモル
）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸ナトリウム１３７ｇ（０，６０モル）、４．４’−ア
ゾビス（４−シアツバレイン酸）５．Ｏａ、及び、脱気
した水−エタノール＝８０　／　２０　ｖ％溶液５００
Ｍ＋２を３つロフラスコに入れこの混合液を８０℃で１
０時間反応させた。反応終了後、激しく撹拌しながら、
多母のアセトン中に反応液を注ぎ込み、反応生成物を沈
澱させた。

次いで沈澱をろ過し、アセトンで洗浄、空気中６０℃で
乾燥し、本発明のポリマー５Ｐ−４２を青た。収りは１
ａｏｇ　（理論収量の９５％）で数平均分子ωＭｎ　＝
　５，３００であった。

天然水溶性ポリマーとじては、水溶性高分子水分散型樹
脂の総合技術資料集（Ｕ営開発センター出版部）に詳し
く記載されているが、リグニン、澱粉、プルラン、セル
ロース、アルギン酸、デキストラン、デキストリン、グ
アーガム、アラビアゴム、グリコーゲン、ラミナラン、
リグニン、ニゲラン等、及びその誘導体が好ましい。

また、天然水溶性ポリマーの誘導体としては、・　　特
にスルホン化、カルボキシル化、リン酸化、スルホアル
キレン化、又はカルボキシアルキレン化、アルキルリン
酸化したもの、及びその塩が好ましい。

本発明において、天然水溶性ポリマーは２種以上併用し
て用いてもよい。

また、天然水溶性ポリマーの中では、グルコース重合体
、及びその誘導体が好ましく、グルコース重合体、及び
その誘導体の中でも、澱粉、グリコーゲン、セルロース
、リグニン、デキストラン、ニゲラン等が好ましく、特
にデキストラン、及びその訓導体が好ましい。

テキストランは、α−１，６結合したＤ−グルコースの
重合体であり、一般に糖類の存在下で、デキストラン生
産菌を培養することによって（９るが、ロイコノストッ
ク、メゼンテロイデス等のデキストラン生産菌の培養液
より、分離したデキストランシュクラーゼを糖類と作用
させて得ることができる。また、これらのネイティブデ
キストランを酸やアルカリ酵素による、部分分解重合法
によって、所望の分子量まで低下させ、極限粘度が０．
０３〜２．５の範囲のものも得ることができる。

また、デキストラン変性物とは、デキストラン分子中に
硫酸基が、エステル結合で存在するデキストラン硫酸エ
ステル、及びその端、デキストラン分子中にカルボキシ
アルキル基がエーテル結合で存在するカルボキシアルキ
ルデキストラン、デキストラン分子中に硫酸基がエステ
ル結合でカルボキシアルキル基がエーテル結合で存在す
るカルボキシアルキルデキストラン硫酸エステル、及び
その塩、デキストラン分子中に燐１ｇがエステル結合し
て存在しているデキストラン燐酸エステル、及びその塩
、デキストラン分子中にハイドロオキシアルキル基が導
入されたハイドロオキシアルキルデキストラン等が挙げ
られる。

ハロゲン化銀写真感光材料に、これらのデキストラン類
を使用するのは特公昭３５−１１９８９号、米国特許第
３．７６２．９２４号、特公昭４５−１２８２０号、同
４５−１８４１８号、同４５−４０１４９号、同４６−
３１１９２号に記載されているように公知であり、これ
らのデキストラン′類をそのままハロゲン化銀乳剤、ま
たはゼラチン層に含有させて、現像された銀画像の被覆
力の改良や、最高濃度、コントラストを向上させている
。

これらのデキストラン類とその誘導体の製造方法につい
ては、これらの特許に詳細に記載されている。

これらデキストラン、及びその変性物の中で、特に好ま
しいのはラテックスの分散安定性の点で、アニオン性基
が導入された、デキストラン硫酸エステル、カルボキシ
アルキルデキストラン硫酸エステル、デキストラン燐酸
エステルであり、中でもデキストラン硫酸エステルが最
も好ましい。

これらデキストラン変性物の合成は、前述のデキストラ
ンを原料とし、ピリジンあるいはホルムアミドの如き塩
酸性有礪溶媒の存在下において、クロルスルフ４ン酸な
どの硫酸化剤を反応さけてデキストラン硫酸エステルを
得ることができる。。

さらにモノクロルカルボン酸等のカルボキシアルキル キストラン硫酸エステルが得られる。

また、デキストランを原料として、アルカリ下でモノク
ロルカルボン酸等のカルボキシアルキル化剤と反応させ
て、カルボキシアルキルデキストランを（ｑることがで
きる。さらに、これをピリジンあるいはホルムアミドの
如き塩基性溶媒の存在下で、クロルスルホン酸等の硫化
剤を反応させれば、やけりカルボキシアルキルデキスト
ランエステルを得ることができる。これに、ナトリウム
・カリウム等のアルカリ金属の酸化物、カルシウム・マ
グネシウム等のアルカリ土合屈の酸化物または水酸化物
、アンモニア等を反応させればそれぞれにデキスト５２
１４Ｍエステル、カルボキシアルキル硫酸エステルの塩
が得られる。

デキストランは無水グルコース単位当り置換される得る
水酸基が３個あるから、理論的には過大の置換度が３ま
での硫酸エステル基及びカルボキシアルキル基を置換す
ることができるが、反応条件を選択することにより置換
度３以下の範囲において任意の置換度のものを製造する
ことができる。

しかし、Ｉ′ｆＩｉエステル基とカルボキシアルキルの
置換度の和は３を越えることはできない。

このようにして製造されるカルボキシアルキルデキスト
ラン、デキストラン硫酸エステル、カルボキシアルキル
デキストラン硫酸エステルは、原料デキストランの極限
粘度及び生成物の硫酸エステル置換度とカルボキシアル
キル置換度の種々の組み合せにより多種類製造すること
ができる。

分子構造中に親水性基とエチレン性二重結合をもつポリ
マーとしては、例えば下記一般式［■］［　Ｖ［　］ま
たは［■］で示される化合物を主成分とするポリマーで
あることが望ましい。

ここで親水性基としては、親水性基を有するポリマーで
述べたものと同様のものが挙げられる。

一般式［Ｖｌ］ ［式中、Ｒ１は２価の有機基、Ｍｌは水素原子または７
価のカチオンを表わし、ｎｌは３０〜９５モル％、ｎｌ
は７０〜５モル％を表わす。１一般式［■］ ■ ＣＨ　２　ＣＯＯＨ３ ＣＨ　２　ＣＯＮＣＨ　２　ＣＨ２　ＳＯ３　Ｈ　５＾
、 ［式中、Ｒ２は水素原子またはアルキル基、Ｍ２　、　
Ｍ３　、　Ｍｑ　Ｊ３よびＭＳはそれぞれ水素原子また
は１価のカブオンを表わし、ｎ３は３０〜９５七ル％、
ｎ４は７０〜Ｏモル％、ｎ５は７０−Ｏ　［ル９６を表
ねＭ．但し、ｎ，、−＋ｎ５は７０〜５モル％である。

］ 一般式［■１ 醤 ［式中、Ｒ３は水素原子またはアルキル基、ＭＳ　、Ｍ
７　、ＭＡおよびＭＳはそれぞれ水素原子または１価の
カブ−オンを表わし、ｎ６は３０〜７０モル％、０１は
５〜５０モル％、ｎ８は７０〜５モル％を表わす。但し
、ｎ７＋ｎＢは７０〜３０モル％である。１ 次に、一般式［ＶＩ］、［■］および［■］について具
体的に説明すると、Ｒ１で表わされる２価の有機基とし
てはエチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサ
メチレン、プロペニレン、３。

６−シオキサオクタンー１，８−ジイル、２，２−ジメ
チルトリメチレン、プロピレン、１．４−シクロヘキシ
レン等の脂肪族炭化水素の２価残基、１．ｔｌ、２−ジ
クロロエチレン、２−クロロトリメチレン、２−ブロム
トリメチレン、１−シアノメチルエチレン、１−クロロ
メチルエチレン、１−メトキシメチルエチレン、１−フ
ェノキシエチレンの様にハロゲン原子、シアノ基、アル
キルオキシ基、アリールオキシ基等で置換された脂肪族
炭化水素の２価残基、又は１，４−フェニレン、１．３
−ｔ−リレン、２−クロロ−１，４−フェニレン、２−
シアノ−１，４−フェニレン、２−メトキシ−１，５−
フェニレン等の芳香族炭化水素の２価残基もしくはハロ
ゲン原子、シアノ基、アルキルオキシ基等で置換された
芳香族炭化水素の２価残基、又は、１．１’　−（１，
４−フェニレン）ジメチル、２．２’　−（２−クロロ
−１，４−７エニレン）ジエチル、２．２’　−（２−
シアノ−１，４−フェニレン）ジエチル等の脂肪族炭化
水素の２価残基もしくはハロゲン原子、シアン基等で置
換されたアリール基と結合した脂肪族炭化水素の２１１
５残基が挙げられる。

Ｍｌ、Ｍ２　、Ｍ３　、Ｍ４およびＭ５は、水素原子ま
たはリチウム、ナトリウム、カリウムの様なアルカリ金
民の１価のカチオン又はアンモニウムカヂオンを表わす
。分子構造中に親水性基とエチレン性二重結合を有する
ポリマーとしては一般式［ＶＩ］で表わされる化合物が
好ましい。

次に、本発明のポリマーの代表的具体例を以下に例示的
に列挙するがこれらに限定されるものではない。

以下余白 （但し、ｎ＋：ｎｚ＝＝５０モルチ：５０モル係、数平
均分子ｔ（Ｍｎ）＝約１０．０００）５モル弘Ｍ７１＝
約２０，０００） （但し、ｎｌ　：ｎ２＝７５モルチ：２５モル係、Ｍｎ
＝約２ｏ、ｏｏＯ） ０３Ｎａ （但し、ｒ＋＋：ｎ２＝５０モル係＝５０モル係、Ｍ　
ｎ　＝約２５，０００） Ｄ−７Ｉ： （但し、ｎ＋：ｎ２＝３Ｑモル％＝７０モル係、　　　
多Ｍｎ＝約２１，０００） （但し、ｎｌ　：　１ｚ＝＝３Ｑモル％＝７０モル係、
Ｍバー糺１５，０００つ ＣＨ２Ｃ０ＮＨＣＨ２ＣＨ２５Ｏ３Ｎａ（１旦し、ｎ＋
：ｎ２＝５０モル％：５０モル係、Ｍｎ＝Ｄ２．０００
　） ＣＨＣＯＯＮａ ＣＨ２Ｃ（Ｊ　Ｏｉ’Ｊａ ＣＨＣＯＯＮａ ＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｓ　０３　Ｎａ（但し、ｎ
ｌ　：　ｎｌ：　ｎ３＝８０モル係：１０モル裂：１０
モル予、　　Ｍへ＝約６，０００）ＣＨＣＯＯＮａ ＣＨ２ＣＱＮＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ Ｈｓ （由し、ｎ＋　：　ｎｚ＝９５モル％：５モル係、Ｍｎ
＝約３，０００） （但し、ｎ＋：ｎｚ＝５Ｑモル％：５０モル係、Ｊ＝約
１０，０００） ＣＨ３ （但し、ｒｕ　　：　１１２　：　ｎ３＝５０モル％　
：　４５％ル％　：　５モル％、Ｍｒｔ−約１５，００
０） これらのポリマーの合成法は、特開昭５５−５０２４０
号に記載されている。

分子構造中に親水性基とラジカルが連鎖移動し易い基を
有する化合物の親水性基としては、親水性基を有するポ
リマーで述べたものと同様なものが挙げられる。

また、ラジカルが連鎖移動し易い基とは、例えば重合性
不飽和化合物を重合する際に生じる重合開始剤ラジカル
、もしくは重合体酸長鎖ラジカル等の活性点が移動し易
い基のことであり、好ましとができる。促し上記の基に
おいて、Ｒは水素原子またはアルキル基、Ｒ′はアルキ
ル基、カルボニル基、Ｒｎは水素原子またはアルキル基
、カルボニル基、Ｘは水素原子又はハロゲン原子である
。

これらの基が連鎖移動し易い基であることは、「共重合
−２−」高分子学会に、１９７６年１１月光ｊテ、３８
１頁に記載されている。そして、これらのＩｆ７）中Ｔ
−−３Ｈ１−ＮＨＲ’　、−ＣＨ２３ｒがさらに好まし
く、−８Ｈが最も好ましい。

連鎖移動し易い基は、親水性パラメーターπの値が負の
場合もある。この場合は、連鎖移動し易い基と親水性基
は同一でない方が好ましい。また、親水性基の数は１分
子中に少なくとも１個あればよく、１分子中に１〜４個
あるのが好ましく、１分子中に１〜２個あるのがさらに
好ましい。親水性基の数が１分子中に２個以上ある場合
は、親水性基は同一であっても、同一でなくてもよい。

また、１分子中に存在する連鎖移動し易い基の数は、少
なくとも１個あればよく、１〜３個が好ましく、１〜２
個が更に好ましい。

親水性基とラジカルが連鎖移動し易い基を１分子中に少
なくとも１＠ずつ有する化合物は、一般式［Ｔ］で表わ
されるものが好ましい。

一般式［Ｔ］ （へ太、Ｊ→Ｂ）ユ 但し、一般式［Ｔ］中、Ａは親水性基であり、詳細は前
述したとおりである。Ｂはラジカルが連鎖移動し易い基
であり、詳細は前述したとおりである。ｍは１以上の整
数であり、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１．２
である。ｎは１以上の整数であり、好ましくは１〜３、
さらに好ましくは１である。ＪはＡとＢがＪを介して化
学結合していれば何でもよいが、置換基を有するものも
含むアルキル基、直換基を有するものも含むフェニレン
基、置換基を有するものも含む複素環基ならびにこれら
が組み合わされた基を挙げることができる。

分子構造中に親水性基とラジカルが連鎖し易い基を有す
る化合物の具体例としては、例えば以下の化合物Ｔ−１
〜化合物Ｔ−１１３を挙げることができる。

以下余白 了−Ｉ　　　Ｈ（３０Ｃ−ＣＨ，−５ＨＴ−２）（○Ｏ
（、−ＣＨ，−ＣＨ２−８）（ＨＯＨ 以下余白 τ−１ｘ　　ＨＯ−ＣＨｘ　＝、０Ｈ−ＣＨ２−ＮＨ−
Ｃｏ−ＯＨｓ　−５ＥＬＨ Ｔ−１２ＨＯＯＣ−ＣＦｌｚ　−ＮＨ−Ｃｏ−ＣＨ２−
３Ｈ〇 −四 Ｔ−１４（ＨＯＣ２Ｈ＜）２１Ｎ−ｕ−ＣＨ２−８Ｈ下
−１５）＆Ｎ−ＣｚＨ＋−３ＨＴ−２０ＨＯＯＣ−ＣＨ
−ＣＨ，−３ＨＨ２８Ｈ Ｎ）ｈ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ
Ｈｚ　−ＣＨｓＴ−２８ＣＨ。

）（０（Ｉｃ−Ｃ−ＣＨ２−３Ｈ Ｎｌ（。

Ｔ−３１０６Ｈ，Ｔ−２２ Ｈｔ−、＋０ｅ−Ｃ−３Ｈトエ０００−Ｃ：２Ｆ（＜−
３ｏズーＣ）Ｔ、−ＣＨ２−５ＨＣ，６Ｈ。

０Ｔ（２−ＣＨ３０Ｈユ Ｔ−３５ＦａＯ３Ｆ−（ＯＨｚ）ｚ　−ＳＨτ−３６Ｃ
４−１３−Ｃ−Ｃ１５−ＥＪＨＴ−３９）４００Ｃ−Ｃ
山−ＣＨ−３ＨＴ−４０Ｎ２０３Ｓ−（Ｃ１％）２−８
Ｈ【 Ｃ６Ｈ。

Ｔ−＜　ｌ　　Ｎａ０）Ｓ　−（ＣＨ２）３−３ＨＴ−
４２Ｎａ○ｓＳ−（ＣＨ２）ａ　−８ＨＣ）１３　　　
　　ＣＨｆｆ ＣＨ−Ｊ ７−４９　　　　　　　　　　　　ＣＨ３Ｉ ＨＯＣＪＯ−Ｃ）ｉ？−Ｃ−８Ｈ ＣＨ３ ＣＨ２ ０ｉＮＨｚ Ｈ○つＣＮＨ： Ｓ（Ｊ、に 丁−６２了−６３ ＯＯＣ ＳＨ Ｔ−７４ＥＯＯＣ（ＣＨり４　　ＣＨＢＨｌ １（ｆ９−ＣＨ！−Ｃ烏 ＨＯＯＣ）Ｉ ０４Ｈ。

Ｃ，Ｈ。

Ｔ−９７ＢｒＣＨ２ＣＨ２Ｃ０ＯＨＴ−９８Ｂｒ（ＣＨ
，）、ＣｔＪ＋−９９ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨＢｒＣＯ
ＯＨ了−１００Ｂｒ（ｃＨｌ）ＩＣＯＯＨＴ−４０１Ｂ
ｒ（ＣＨ２）、ＯＨＴ−１０２Ｂｒ（ＣＨ２）ｔｏｃＯ
ＯＨＴ−１０３０ＡＩＣＨχＣい旧、　　　Ｔ−１０４
Ｃｌ（ＣＨ２）４０Ｈ１−１０５（Ｊ（ＣＢ、）、００
０ＨＴ−１０６ＣＩＣＨ，（ＣＨ，入Ｃ００ＨＴ−１０
７ＣＩ（ＯＨ１）４ＣＯＯＨＴ−２０８０ｇ８ｔＣ）１
２ＮＨＣ）（２ＣＥ２０）（ＣＨ−ＣＨ。

夏 ０ＯＨ Ｔ−１１１Ｈ８＋ｃ日、　Ｃ１（、Ｃカ５ＯｘＨ）（０
０Ｃ−Ｃ−ＣＨＲｒ３！（ ＣＨ。

以下余白 これらの化合物（１）〜（１１３）はいずれも公知化合
物であり、一部は特開昭５４−１３３３３１号公報に記
載されているように暗着色および汚泥発生防止剤として
現像液に入れて使用されている。

本発明において、ラテックスの表面に親水性基を有する
ポリマーを固定する方法としては、乳化重合でラテック
スを製造する際、重合の前に分散剤として重合系に添加
する方法、分散剤なしでラテックス製造復　添加する方
法がある。重合前に添加する方法では、添加した親水性
基を有するポリマーに＝グラフト重合が起こり、ラテッ
クス粒子に取り込まれて固定され、親水性基を有するポ
リマーの末端がラテックス粒子の表面に出ている状態と
なる。又、重合侵添加する方法では、親水性基を有する
ポリマーをラテックスに添加した際に加熱して６０℃以
上で１時間以上撹拌した後冷却して使用する。そうする
と単に混合されていたに過ぎなかった親水性基を有する
ポリマーがラテックス表面に強く吸着し固定化される。

これは系の粘度１測定すると、加熱、冷ｕ１後は粘度が
下がるため遊離の親水性基を有するポリマーの減少した
ことτパわかる。本発明では重合前に添加するのがより
好ましい。

本発明のラテックスは種々の方法で容易に製造すること
ができる。例えば、乳化重合法、あるいは溶液重合又は
塊状重合等で得たポリマーを再分散する方法等があるが
、乳化重合法によるものが好ましい。

乳化重合法では、水を分散媒とし、水に対して１０〜５
０重旦％のモノマーとモノマーに対してＯ，ＯＳ〜５重
量％の重合開始剤、０．１〜２０重Ｄ％の水溶性ポリマ
ーを用い、約３０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃
で３〜８時間撹拌下重合させることによって得られる。

モノマーの濃度、開始剤口、反応温度、時間等は幅広く
かつ容易に変更できる。

本発明のラテックスに使用される親水性基を有するポリ
マーは、モノマーＱに対し０．１〜２０重母％使用され
るのが好ましいが、より好ましくは１〜１５重■％であ
る。

本発明において、ラテックスの表面に分子構造中に親水
性基およびエチレン性二重結合を有するポリマーを固定
する方法としては、乳化重合でラテックスを製造する際
、重合の前に分散剤として重合系に添加する方法がある
。

この場合、添加した分子構造中に親水性基およびエチレ
ン性二重結合を有するポリマーにグラフト重合が起こり
ラテックス粒子に取り込まれ、即ち、固定され分子構造
中に親水性基およびエチレン性二重結合を有する高分子
の末端がラテックス粒子の表面に出ているものと考えら
れる。

乳化重合法では、水を分散媒とし、水に対して１０〜５
０重足％のモノマーとモノマーに対して０．０５〜５重
量％の重合開始剤、０．１〜２０重争％の分子構造中に
親水性基およびエチレン性二重結合を有するポリマーを
用い、約３０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃で３
〜８時間撹拌下重合させることによって得られる。モノ
マーの濃度、開始剤ｍ、反応温度、時間等は幅広くかつ
容易に変更できる。

本発明のラテックスに使用される分子構造中に親水性基
およびエチレン性二重結合を有づるポリマーは、モノマ
一旦に対し０．１〜２０重Ｄ％使用されるのが好ましい
が、より好ましくは１〜１５重口％である。

本発明において、ラテックスの表面に親水性基とラジカ
ルが連鎖移動し易い基を有する化合物を固定する方法と
しては、親水性基とラジカルが連鎖移動し易い基を有す
る化合物の存在下に重合性不飽和化合物を重合させる方
法がある。この方法により連鎖移動し易い基を介して重
合性不飽和化合物がこのラジカルと連鎖移動し易い基を
有する化合物に結合し分子中に親水性、基が導入された
重合体が得られる。

そして親水性基およびラジカルが連鎖移動し易い基を一
分子中に有する化合物は単独で用いるか二種類以上併用
し、配合ｍはラテックスを形成するビニル七ツマ−１０
０ｆｆｉ　ｆ２ｉ部に対して０．０００１〜０５重量％
が好ましく、より好ましくは０．００１〜０．２重１％
である。

ラテックス製造の際には、通常分散剤として界面活性剤
が使用されるが、本発明においては使用しないのが好ま
しい。使用すると分散安定性を劣化させることが多い。

開始剤としては、水溶性過酸化ｖＩＪ（例えば過硫酸カ
リウム、過硫酸アンモニウム等）、水溶性アゾ化合物（
例えば２．２′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）
−ハイドロクロライド等）゛等を挙げることができる。

本発明のラテックスを形成するエチレン性モノマー化合
物としては、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル
酸エステル類、ビニルエステル類、オレフィン類、スチ
レン類、クロトン酸エステル類、イタコン酸ジエステル
類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、
アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテ・ル類
、ビニルケトン類、じニル異部環化合物、グリシジルエ
ステル類、不飽和ニトリル類、多官能モノマー、各種不
飽和酸から選ばれる１種または２種以上を組合せたモノ
マー化合物を挙げることができる。

これらのモノマー化合物について更に具体的に示すと、
アクリル酸エステル類としては、メチルアクリレート、
エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソ
プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソ
ブチルアクリレート、５ｅｃ−ブチルアクリレート、ｔ
ｅｒｔ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘ
キシルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート
、オクチルアクリレート、ｔｅｒｔ−オクチルアクリレ
ート、２−クロロエチルアクリレート、２−プロ１１−
エチルアクリレート、４−クロ０ブチルアクリレート、
シアノエチルアクリレート、２−アセトキシエチルメク
リレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ベンジ
ルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、２−
クロロシクロへキシルアクリレート、シクロへキシルア
クリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフ
ルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、５−ヒドロキシペングル
アクリレート、２．２−ジメチル−３−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、
３−メトキシブチルアクリレート、２−エトキシエチル
アクリレート、２−ｉｓｏ−プロポキシアクリレート、
２−ブトキシエチルアクリレート、２−（２−メトキシ
エトキシ）エチルアクリレート、２−（２−ブトキシエ
トキシ）エチルアクリレート、ω−メトキシポリエチレ
ングリコールアクリレート（付加モル数ｎ＝９）、１−
ブロモ−２−メトキシエチルアクリレート、１゜１−ジ
クロロ−２−エトキシエチルアクリレート等が挙げられ
る。

メタクリル酸エステル類の例としては、メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリ
レート、イソブチルアクリレート、ローブチルメタクリ
レート、インブチルメタクリレート、５ｅｃ−ブチルメ
タクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、アミ
ルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロへ
キシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロ
ロベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、
スルホプロピルメタクリレート、Ｎ−エチル−Ｎ−フェ
ニルアミノエチルメタクリレート、２−（３−フェニル
プロピルオキシ）エチルメタクリレート、ジメチルアミ
ノフェノキシエチルメタクリレート、フルフリルメタク
リレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フ
ェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフ
チルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、トリエチ
レングリコールモノメタクリレート、ジプロピレングリ
コールモノメタクリレート、２−メトキシエチルメタク
リレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−ア
セトキシエチルメタクリレート、２−アセトアセトキシ
エチルメタクリレート、２−エトキシニブルメタクリレ
ート、２−ｉｓｏ−プロボキシエチルメタクリレート、
２−ブトキシエチ）Ｖメタクリレート、２−（２−メト
キシエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−工１
〜キシエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−ブ
トキシエトキシ）エチルメタクリレ−ト、ω−メトキシ
ポリエチレングリコールメタクｊ＋レート（付加モルｇ
２ｎ＝６）、アリルメタクリレート、メタクリル酸ジメ
チルアミノエチルメチルクロライド塩などを挙げること
ができる。

ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビ
ニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブ
チレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテー
ト、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテ
ート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルなどが挙げら
れる。

またオレフィン類の例としては、ジシクロペンタジェン
、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、
塩化ビニル、塩化どニリデン、イソプレン、り０ロブレ
ン、ブタジェン、２．３−ジメチルブタジェン等を挙げ
ることができる。

スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレ
ン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルス
チレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン
、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチ
レン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、トリフルオ
ロメチルスチレン、ビニル安息香酸メチルエステルなど
が挙げられる。

クロトン酸エステル類の例としては、クロトン酸ブチル
、クロトン酸ヘキシルなどが挙げられる。

またイタコン酸ジエステル類としては、例えば、イタコ
ン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブデ
ルなどが挙げられる。

−マレイン酸ジエステル類としては、例えば、マレイン
酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル
などが挙げられる。

フマル醒ジエステル類としては、例えば、フマル酸ジエ
チル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチルなどが挙げ
られる。

アクリルアミド類としては、アクリルアミド、メチルア
クリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリ
ルアミド、ブチルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルア
クリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジ
ルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、
メトキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミンエチル
アクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルア
クリルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエ
チルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチ
ル）アクリルアミドなど： メタクリルアミド類、例えば、メタクリルアミド、メチ
ルメタクリルアミド、エチルメタクリル７ミド、プロピ
ルメタクリルアミド、ブチルメタクリルアミド、ｔｅｒ
ｔ−ブチルメタクリルアミド、シクロへキシルメタクリ
ルアミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒドロキシメチ
ルメタクリルアミド、メトキシエチルメタクリルアミド
、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、フェニルメ
タクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチル
メタクリルアミド、β−シアノエチルメタクリル７ミド
、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）メタクリルアミ
ドなど； アリル化合物、例えば、酢酸アリル、カブロン酸アリル
、ラウリン酸アリル、安息香酸アリルなど： ビニルエーテル類、例えば、メチルビニルエーテル、ブ
ヂルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキ
シエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニル
エーテルなど： ビニルケトン類、例えば、メチルビニルケトン、フェニ
ルごニルケトン、メトキシエチルビニルケトンなど： ビニル異部環化合物、例えば、ビニルピリジン、Ｎ−ビ
ニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビ
ニルトリアゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなどニ グリシジルエステル類、例えば、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレートなど：不飽和ニトリル類
、例えば、アクリロニトリル、メタクリレートリルなど
： 多官能性モノマー、例えば、ジビニルベンゼン、メチレ
ンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリ
レートなど。

更に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、イタコン酸モノアルキル、例えば、イタコン酸モ
ノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチ
ルなど：マレイン酸モノアルキル、例えば、マレイン酸
モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブ
チルなどニジトラコン酸、スチレンスルホン酸、ビニル
ベンジルスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリロイル
オキシアルキルスルホン酸、例えば、アクリロイルオキ
シメチルスルホン酸、アクリロイルオキシエチルスルホ
ン酸、アクリロイルオキシプロピルスルホン酸など；メ
タクリロイルオキシアルキルスルホン酸、例えば、メタ
クリロイルオキシメチルスルホン酸、メタクリロイルオ
キシエチルスルホン酸、メタクリロイルオキシプロピル
スルホン酸などニアクリルアミドアルキルスルホン酸、
例えば、２−アクリルアミド−２−メチルエタンスルホ
ン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸、２−アクリルアミド−２−メチルブタンスルホン
酸なと：メタクリルアミドアルキルスルホン酸、例えば
、２−メタクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸
、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸、２−メタクリルアミド−２−メチルブタンスルホン
酸など；アクリロイルオキシプルキルホスフＩ−ト、例
えば、アクリロイルオキシエチルホスフェート、３−ア
クリロイルオキシプロピル−２−ホスフェートなど：メ
タクリロイルオキシアルキルホスフエート、例えば、メ
タクリロイルオキシエチルホスフェート、３−メタクリ
ロイルオキシプロピル−２−ホスフェートなど：親水基
を２り有する３−アリロキジー２−ヒドロキシプロパン
スルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。これらの酸は
アルカリ金属（例えば、Ｎ８１になど）、またはアンモ
ニウムイオンの塩であってもよい。さらにその他のモノ
マー化合物としては、米国特許第３．４５９．７９０号
、同第３，４３８，７０８号、同第３，５５４．９８７
Ｊｉ！、同第４，２１５，１９５号、同第４，２４７，
６７３号、特開昭５１−２０５７３５号公報明細書等に
記載されている架橋性モノマーを用いることができる。

このような架橋性モノマーの例としては、具体的にはＮ
−（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ
−（２−（２−アセトアセトキシエトキシ）エチル）ア
クリルアミド等を挙げることができる。

これらのモノマー化合物のうち、アクリル酸エステル類
、メタクリル醒エステル類、ビニルエステル類、スチレ
ン類、オレフィン類が好ましく用いられる。

次に本発明のラテックスの合成例を挙げる。

以下余白 合成例１ １ｉのコルベンにＮ２ガスで脱気した蒸留水３６０　ｖ
１２と合成水溶性ポリマー（Ｓ　Ｐ　−８）　　４．５
！；１を入れ８０℃にまで昇温する。これに蒸溜水５１
（１に溶解した過＠酸アンモニウム０．２７ｇをすばや
く添加し、そこにエチルアクリレート８９．１ｇ、アク
リル酸０．９ｇの混合物を約１時間で滴下し、滴下終了
後さらに４時間撹拌し反応する。反応終了後、１時間水
蒸気蒸留して未反応モノマーを回収し、室温まで冷却、
目的とするラテックスＡを得た。

得られたラテックスの平均粒径は０．２μであった。

合成例２ １１のコルベンにＮ２ガスで脱気した蒸留水３６０ｖＱ
と合成水溶性ポリマー（Ｓ　Ｐ　−１２）　　４，５ａ
を入れ８０℃にまで昇温する。これに蒸溜水５１１２に
溶解した過ｆｉｌＩｉｌアンモニウム０．２１ｇをすば
やく添加し、そこにエチルアクリレート９０ｇを約１時
間で滴下し、滴下終了後さらに４時間撹拌し反応する。

反応終了後、１ｔｒ！１間水蒸気蒸留して未反応モノマ
ーを回収し、室温まで冷却、目的とするラテックスＢを
１９だ。得られたラテックスの平均粒１￥は０，１μで
あった。

合成例３ １２のコルベンにＮ２ガスで脱気した蒸留水３６０ｄと
デギストランサルフエイト２．３ｇを入れ８０℃にまで
昇温する。これに蒸溜水５１１２に溶解した過硫酸アン
モニウム０．２７ｏをすばやく添加し、そこにブチルア
クリレート４１ｇ、スチレン４９ｇ１アクリルＭ　Ｏ，
ｈの混合物を約１時間かけて滴下し滴下終了後さらに４
時間撹拌し反応する。反応終了後、１時間水蒸気蒸留し
て未反応モノマーを回収し、空温まで冷却、目的とする
ラテックスＣを得る。粒径０．２５μで数平均分子ｍＭ
ｎ−６６０，０００であった。

合成例４ １１のフルペンにＮ２ガスで脱気した蒸留水３６０ｍＮ
を入れ８０℃まで昇温する。これに蒸溜水５　ｖＱに溶
解した過硫酸アンモニウム０．２７ＣＩをすばやく添加
し、そこにブチルアクリレート４０ｇ、スチレン５０ｏ
の混合物を約１時間かけて滴下し、滴下終了後４時間撹
拌し反応する。反応終了後、１時間水蒸気蒸留して未反
応モノ？−を回収する。

８０℃に保ったまま、そこに合成水溶性ポリマー（ＳＰ
−１＞！ＩＭを入れ２時間撹拌した後、空温まで冷却し
目的のラテックスＤを得た。得られたラテックスの平均
粒径は０．３μであった。

合成例５ 合成例１と同様に、合成水溶性ポリマーの替わりに親水
性基のラジカルが連鎖移動し易い基をもつ化合物Ｔ−１
を０．０３（Ｊ加えラテックスＥを合成した。

合成例６ 実施例１のエチルアクリレート、合成水溶性ポリマー（
ＳＰ−８＞の替わりにブチルアクリレート８９．ＩＱ　
、主鎖に二重結合をもつポリマーＤ−１４，５ｇを用い
実施例１と同様の反応を行ない目的とするラテックスを
得た。数平均分子ｆｉ１Ｍｎ　＝７６０．０００、平均
粒径は０．２８μであった。

次に本発明に用いる高分子硬膜剤について説明する。

本発明に用いる高分子硬膜剤とは、ゼラチンと架橋反応
をしうる官能基を有するポリ７−及び、硬膜剤を介して
ゼラチンと架橋反応しうる官能基を持つポリマーのこと
である。前者のポリマーには、ゼラチンと低分量の硬化
剤とをあらかじめ弱く反応させた、ゼラチン変性物も含
まれる。

これらの高分子硬膜剤は、例えば未口特許第３．０５７
，７２３号、同　３，６７１，２５６号、同　３，３９
６，０２９号、同４，１６１，４０７号、同４，２０７
，１０９号、英国特許第１．３２２，９７１号、特公昭
４２−１７１１２号、特開昭５１−９４８１７号、同５
Ｂ−６６８４１号、同　５７−２０７２４３号、同　５
９−１２１３２７＠などの特許及び「ザ・セオリー・オ
ブ・ザ・フォトグラフィックプロセス」４版（Ｔ、Ｈ。

ジェームスら）９４ページや、「ポリメリックアミン　
アンド　アンモニウムンルツ（Ｅ、Ｊ、ゲータルスら）
３２１ページなどの成ａによって知られているものを用
いることができる。

これら高分子硬膜剤の中で好ましいものとしては、ジア
ルデヒド澱粉などポリサッカライド変性物、ゼラチン架
橋剤をペンダント化した変性ぜラチン、水溶性ポリマー
にゼラチンと架橋しうる官能基をグラフトしたもの、ゼ
ラチンと架橋しうる官能基を持つビニルモノマーの重合
体あるいは共重合体が挙げられる。

特に好ましくは、ゼラチンと架橋しうる官能基を持つビ
ニルモノマーの重合体あるいは共重合体である。

ゼラチンと架橋しうる官能基を持つビニルモノマーから
なる重合体あるいは共重合体としては、下記一般式［Ｉ
］、［Ｉｒ］、’Ｉ［ｌ］で表わされる繰り返し単位に
有しているものが好ましい。

以下余白 一般式［１１ Ｒ１ ％式％ 一般式目■ 一般式［１１ ％式％ ここでＲ１は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜
４個の低級アルキル基を表わし、Ｑは、署 −ＣＯ−１−ＣＯ２−１−ＣＯＮ−（Ｒ２は、水素原子
又は炭素数１から６のアルキル基を表わす）、アルキレ
ン基または６から１２個の炭素原子を有するアリーレン
基を表わし、Ｌは、−ＣＯ２−１−ＣＯＮ−の結合のう
ち少なくとも一つ含む３から１５個の炭素原子を有する
二価の一５Ｏ−１−８Ｃｈ−１−８Ｏａ　−１結合のう
ち、少なくとも一つ含む１から１２個の炭素原子を有す
る二価の基を表わす。Ｇはゼラチンとの架橋反応に関与
する基を表わす。Ｍはアルカリ金属を表わし、■とｎは
それぞれ０又は１（但しｍ＋ｎ≧１である。）を表わす
。ｈはＯ又は１を表わす。

○には、例えば次のような基が含まれる。

Ｃ）１３ −ＣＯｚ　−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮ−。

以下余白 りには、例えば次のような基が含まれる。

−Ｃ１４２ＣＯ２ＣＨ２− −ＣＨ２ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２− −ＣＨ２Ｃ）１２ＣＯ□ＣＨ２Ｃ）（２−−ｆＣＨ２→
ｓ　ＣＯ２ＣＨ２Ｃ）ｌ　２−＋ＣＨ２−＋ｑＣＯ２Ｃ
Ｈ２Ｃ）１２−−ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２− −ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２ＣＨ２ ÷ＣＨ２ヤＮＨＣＯＣＨ２ＣＨ２− ＋ＣＨ２＋ＴＮ　ＨＣＯＣＨｚ　ＣＨ２−−ｆＣＨ２＋
可ＮＨＣＯＣＨ２ＣＨ２−−ＣＨ２０ＣＨ２− −ＣＨ２０）−１２０Ｃ）（２Ｃ）（２Ｃ）１２−−＋
ｑｔ−Ｍ２Ｌ；）−１２−、−ＣＨ２ＮＣＨ２Ｃ）１２
−−ＣＯＣ８２Ｃ）４２− −Ｃ）ｌｚＣＯＣＨｚＣ）−１２− −８ＯＣＨ２Ｃ）１２− −Ｃ’８２ＳＯＣ）＋２Ｃ）Ｊ２− −５Ｏ２ＣＨ２Ｃ）−１２− −８，０２ＣＨｚＣＨｚＳＯ２ＣＨｚｅＨ２−−８Ｏ２
ＣＨｚＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨＣＨ２−Ｈ −８Ｏ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２− 一９Ｏ：＋ＣＨｚＣＯ２ＣＨｚＣ）４ｚ−−ＱＯ３ＣＨ
２ＣＨ２ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２−−８０２ＮＨＣ）−＋２
ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２−−８Ｏ２ＮＨＣＨ２ＣＨｘＣＯ２
ＣＨ２ＣＨ２−−ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨｚ− −Ｃ）ＩｚＮ）ＩＣＯＮＨＣＨ２ＣＨｚ−−ＮＩ−ＩＣ
Ｏ２ＣＨ２ＣＨ２− −ＣＨｚＮ、ＨＣＯ２ＣＨｚＣＨ２− −ＣＯＮＨＣＨ２＋、−ＣＯＮＨＣＨ２Ｃ）＋２＋。

−ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ１Ｃ）（２−。

−ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨｚＣＨ２ＣＨｘＣＨ２−。

−ＣＯＣＨｚＣＩ−１２０ｃ：０ＣＨｚＣ）＋２−　。

−ＣＯＮＨＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ２−。

−ＣＯＮ）ＪＣ）１２ｃＯＮＨｃＨ２ｃＯＮ）＋２ｃＨ
２−。

Ｇは、例えば次のような基が含まれる。

−ＣＨ２＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ、Ｃ１、−ＣＨ２Ｓ　
Ｏ２Ｎ　ａ　、　　　Ｎ　ＨＣＨ２Ｐ　Ｏ（ＯＮ　ａ　
）２　　、Ｎ　（ＣＨ３）２、−〇ＮＨ４、−０ＣＨ，
、Ｎ　ＨＳ　Ｏｘ　Ｎ　ａ　　、　　　ＣＨ２ＣＨ２Ｂ
　ｒ　　。

−ＣＨ２−ＣＨ２０２ＣＣＨＣ１２ ０誌 −ＣＯ２０Ｈ２ＣＮ　　　　　　　−０Ｏ２ＣＨ２ＣＯ
ｚＣ２Ｈｓ−ＣＯ２ＣＨ２ＣＯＮＨ２−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ
ＱＣ）ｌ：１−ＣＯｚＮ＝ＣＩ−１ｃＨａ　　　　　−
ＣＯ２Ｎ＝ＣＣＣＨＢ）２−ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ　
　　　−ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＣばＣＨ３ 本発明に係る高分子硬膜剤は、一般式［Ｉ］、［１１、
［［［］ぐ表わされる繰り返し弔１１／のみからなるい
わゆるホモポリマーであっても良く、また、他の共張合
し得るコモノマーとのいわゆるコポリマーであっても良
い。共１合に用いるコ（ツマ−としては、１合性不飽和
エチレン系化合物や、ジオレフィン系化合物であれば良
い。例えば、アクリル酸及びそのエステル類、メタクリ
ル酸及びそのエステル類、りＯトン酸及びそのエステル
類、ビニルエステル類、マレイン酸及びそのジエステル
類、フマル酸及びそのジエステル類、イタコン酸及びそ
のジエステル類、オレブイン類、スチレン類、アクリル
アミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物類、ビニ
ルエーテル類、ビニルケトン類、多官能モノマー類、ビ
ニル異部環化合物、グリシジルエステル類、不飽和ニト
リル類等が挙げられる。

これら重合性不飽和化合物の具体的な例を挙げると、ア
クリル酸エステル類としては、メチルアクリレート、エ
チルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプ
ロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブ
チルアクリレート、５ｅｃ−ブチルアクリレート、アミ
ルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘ
キシルアクリレート、オクチルアクリレート、ｔｅｒｔ
−オクチルアクリレート、２−クロロエチルアクリレー
ト、２−ブロモエチルアクリレート、４−クロロブチル
アクリレート、シアノエヂルアクリレート、２−アセト
キシエチルアクリレート、ジメブルアミノエヂルアクリ
レート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアク
リレート、２−クロロシクロへキシルアクリレート、シ
クロヘキシルアクリレート、フルフリルアクリレート、
テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリ
レート、５−ヒドロキシペンデルアクリレート、２．２
−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２
−メトキシエチルアクリレート、３−メトキシエチルア
クリレート、２−エトキシエチルアクリレ−１・、２−
ｉｓｏ−プロポ４ニジアクリレ−１−１２−ブ１〜キシ
エチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エ
チルアクリレート、２−　＜２−ブトキシエトキシ）エ
チルアクリレート、θ）−メトヤシポリエチレングリコ
ールアクリレート（付加モル数ｎ＝９＞、１−プロＥ−
２−メトキシエチルアクリレート、１，１−ジクロロ−
２−エトキシエチルアクリレート等が挙げられる。

メタクリル酸エステル類の例としては、メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリ
レート、イソブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリ
レート、イソブチルメタクリレート、５ｅｃ−ブチルメ
タクリレート、アミノメタクリレート、ヘキシルメタク
リレート、シクロへキシルメタクリレート、ベンジルメ
タクリレート、クロロベンジルメタクリレート、オクチ
ルメタクリレート、スルホプロピルメタクリレート、Ｎ
−エチル−Ｎ−フェニルアミノエチルメタクリレート、
２−（３−フェニルプロピルオキシ）エチルメタクリレ
ート、ジメブ・ルアミノフェノキシエチルメタクリレー
ト、フルフリルメタクリレート、テトラヒド口フルフリ
ルメタクリレート、フェニルメタクリレート、クレジル
メタクリレート、ナフチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタ
クリレート、トリエチレングリコールモノメタクリレー
ト、ジプロピレングリコールモノメタクリレート、２−
メトキシエチルメタクリレート、３−メトキシブチルメ
タクリレート、２−アセトキシエチルメタクリレート、
２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、２−エト
キシエチルメタクリレ−１・、２−ｉｓｏ−プロボキシ
エチルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレ
ート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレ
ート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルメタクリレ
ート、２−（２−ブトキシエトキシ）ニブルメタクリレ
ート、ω−メトキシポリエチレングリコールメタクリー
ト（不可モル数ｎ＝＝６）などを挙げることができる。

ビニルニスデル類の例としては、ビニルアセテートビニ
ルプ［１ピＡネート、ビニルブグレート、ビニルイソブ
チレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテー
ト、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアロテ
ート、安息香酸ビニル、サリヂル酸ビニルなどが挙げら
れる。

またオレフィン類の例としては、ジシクロペンタジェン
、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロブレ
ン、ブタジェン、２．３−ジメチルブタジエン等を挙げ
ることができる。

スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレ
ン、ジメヂルスヂレン、トリメチルスチレン、エチルス
チレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン
、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチ
レン、ジクロルスチレン、プロムスヂレン、ビニル安息
香酸メチルエステルなどが挙げられる。

クロトン酸エステル類の例としては、クロトン酸ブチル
、クロトン酸ヘキシルなどが挙げられる。

またイタコン酸ジエステル類としては、例えば、イタコ
ン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチ
ルなどが挙げられる。

マレイン酸ジエステル類としては、例えば、マレイン酸
ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチルな
どが挙げられる。

フマル酸ジエステル類としては、例えば、フマル酸ジエ
チル、フマル酸ジメブル、フマル酸ジブチルなどが挙げ
られる。

アクリルアミド類としては、アクリルアミド、メチルア
クリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリ
ルアミド、ブチルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルア
クリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジ
ルアクリルアミド、ヒト［１キシメチルアクリルアミド
、メ１〜キシエチルアクリルアミド、ジメチルアミンエ
チルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジエチ
ルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シア
ノエエチアクリルアミド、Ｎ−（２−アセ１−ア１−キ
シニブル）アクリルアミドなどが挙げられる。

メタクリルアミド類としては、メタクリルアミド、メチ
ルアクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロピル
アクリルアミド、ブチルメタクリルアミド、ｔｅｒｔ−
ブチルメタクリルアミド、シクロへキシルメタクリルア
ミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒドロキシメチルメ
タクリルアミド、メ１−キシエチルメタクリルアミド、
ジメチルアミンエチルアクリルアミド、フェニルメタク
リルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメタ
クリルアミド、β−シアンエチルメタクリルアミド、Ｎ
−（２−アセドア廿トキシエチル）メタクリルアミドな
どが挙げられる。

アリル化合物としては、酢酸アリル、カプロン酸アリル
、ラウリン酸アリル、安息香酸アリルなどが挙げられる
。

ビニルエーテル類としては、メチルビニルエーテル、ブ
チルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキ
シエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニル
エーテルなどが挙げられる。

ビニルケトン類としては、メチルビニルケトン、フェニ
ルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトンなどが挙
げられる。

ビニル異部環化合物としては、ビニルピリジン、Ｎ−ビ
ニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビ
ニルトリアゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げら
れる。

グリシジルエステル類としては、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレートなどが挙げられる。

不飽和ニトリル類としては、アクリロニトリル、メタク
リレートリルなどが挙げられる。

多官能性モノマーとしては、ジビニルベンゼン、メチレ
ンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリ
レートなどが挙げられる。

更に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、イタコン酸（ノアルキル、例えば、イタコン酸モ
ノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチ
ルなど；マレイン酸モノアルキル、例えば、マレイン酸
モノメチル、マレイン酸モノニブル、マレイン酸モノメ
チルなどニジトラコン酸、スチレンスルホン酸、ビニル
ベンジルスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリロイル
オキシアルキルスルホン酸、例えば、アクリロイルオキ
シメチルスルホン酸、アクリロイルオキシニブルスルホ
ン潴、アクリロイルオキシプロピルスルホン酸など；メ
タクリロイルオキシアルキルスルホン酸、例えば、メタ
クリロイルオキシアルキルスルホン酸、メタクリロイル
オキシエチルスルホン酸、メタクリロイルオキシプロピ
ルスルホン酸などニアクリルアミドアルキルスルホン酸
、例えば、２−アクリルアミド−２−メチルエタンスル
ホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルブタンスルボ
ン酸など；メタクリルアミドアルキルスルボン酸、例え
ば、２−メタクリルアミド−２−メチルエタンスルボン
酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルブタンスルホ
ン酸などアクリロイルオキシアルキルホスフェート、例
えば、アクリロイルオキシエチルホスフェート、３−ア
クリロイルオキシプロピル−２−ホスフェートなど：メ
タクリロイルオキシアルキルホスフエート、例えば、メ
タクリロイルオキシエブールホスフェート、３−メタク
リロイルオキシプロピル−２−ホスフェートなど；親水
基を２ケ有する３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパ
ンスルボン酸ナトリウムなどが挙げられる。これらの酸
はアルカリ金属（例えば、Ｎａ　ＳＫなど）またはアン
モニウムイオンの塩であってもよい。ざらにその他の重
合性不飽和化合物としては、米国特許第３，４５９、７
９０号、同第３．４３８．７ｏａ＠、同第３，５５４，
９８７号、同第４，２１５，１９５号、同第４，２４７
，６７３号、特開昭５７−２０５７３５号公報明細占等
に記載されている架橋性モノマーを用いることができる
。このような架橋性上ツマ−の例としては、具体的には
Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、
Ｎ−（２−（２−アセトアセトキシエトキシ）エチル）
アクリルアミド等を挙げることができる。

次に本発明に係る高分子硬膜剤の具体例を示すが、これ
に限定されるものではない。

以下余白 飄− 〇 ０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。

Ｑ　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ００り　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　の１１１］ ＞　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　為本発明に係
る親水性基が表面に固定されているラテックスと高分子
硬膜剤は、保護層、ハロゲン化銀乳剤層、中間層等の写
真構成層に含有させるが、上記ラテックスと高分子硬膜
剤は同一写真構成層に含有させるかあるいは隣接する写
真構成層の一方に上記ラテックス、他方に高分子硬膜剤
に含有させた場合に本発明の効果特に尾引き故障が著し
く改良される。

本発明に於いて、ラテックスの使用量はゼラチンに対し
て、重量比で２０％以上　３００％以下好ましくは５０
％以上２００％以下である。ラテックスの使用量が少な
すぎる場合は寸度安定性が悪く、多すぎる場合は、十分
な膜強度が得られない。

更に本発明に使用される高分子硬膜剤は、ゼラチンに対
して重量比０．１％以上３０％以下、好ましくは０．５
％以上　１５％以下である。高分子硬膜剤が少なすぎる
場合は、充分な硬膜度が得られず、多すぎる場合は塗布
性に問題が生じる。

写真構成層のバインダーとしては本発明に係る親水性基
が表面に固定されているラテックスにゼラチン、ゼラチ
ンＭ　Ｓ体を併用してもさしつかえない。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、プリテン・
オブ・ザ・ソサエティ・オブ・サイエンティフィック・
フォトグラフィー・オブ・ジャパン（Ｂｕｌｌ　、３ｏ
ｃ、　５ｃｉＳｐｈｏｔ　、　Ｊａｐａｎ、　）Ｎｏ、
１６．３０頁（１９６６）に記載されたような酸素処理
ゼラチンを用いてもよく、又ゼラチンの加水分解物や酵
素分解物も用いることができる。ゼラチン誘導体として
は、ゼラチンに例えば酸ハライド、Ｍｆｉ水物、イソシ
アナート類、ブロモ酢酸、アルカンサルトン類、ビニル
スルホンアミド類、マレインイミド化合物類、ポリアル
キレオンキシド類、エポキシ化合物類等種々の化合物を
反応させて得られるものが用いられる。その具体例は米
国特許第２，６１４，９２８号、同３，１３２，９４５
号、同３，１８６．８４６号、同３，３１２，５５３号
、英国特許８６１，４１４号、同１．０３３．１８９号
、同１，００５，７８４号、特公昭４２−２６８４５号
などに記載されている。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀として臭
化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、および塩化銀等
の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意のものを用
いる事ができる。

また、ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロ
ゲン化銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面
層とでハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒子であ
ってもよく、また、潜像が主として表面に形成されるよ
うな粒子であってもよく、また主として粒子内部に形成
されるような粒子でもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶
形を持つものでもよいし、球状や板状のような変則的な
結晶形を持つものでもよい。

これらの粒子において、（１００）面と（１１１７面の
比率は任意のものが使用できる。又、これら結晶形の複
合形を持つものでもよく、様々な結晶形の粒子が混合さ
れてもよい。

ハロゲン化銀粒子の平均粒イサイズ（粒子サイズは投影
面積と等しい面積の円の直径を表す）は、５μｍ以下が
好ましいが、特に好ましいのは３μｍ以下である。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布
を持つものを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い
乳剤（多分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子サ
イズ分布の狭い乳剤（単分散乳剤と称する。ここでいう
単分散乳剤とは、粒径の分布の標準偏差を平均粒径で割
ったときに、その値が０．２０以下のものをいう。ここ
で粒径は球状のハロゲン化銀の場合はその直径を、球状
以外の形状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像
に換算したときの直径を示す。）を単独又は数種類混合
してもよい。又、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用
いてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上
のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感する
ことができる。即ら、硫黄増感法、セレン増感法、還元
１４感法、金その他の貴金属化合物を用いる員金属増感
法などを単独で又は組み合わせて用いることができる。

また、ハロゲン化銀乳剤層には色素形成カプラーを含有
させてカラー感光材料としてもよい。

［発明の実施例］ 以下、本発明を実施例により更に説明するが、本発明は
この実施例に限定されるものではない。

実施例１ 塩化銀７５モル％、臭化銀２５モル％、およびヨウ化銀
１モル％を含有する塩ヨウ臭化銀ゼラチン乳剤に、ハロ
ゲン化銀１モル当りｏ、ｅｇの４＝ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ａ、７−チトラザインデンを添加し、
本発明のラテックスを乾燥重量として、ゼラチン１ｇ当
り、１．ＯＱとなるように添加し、さらに試料によって
は高分子硬膜剤を０．１り　／ｆとなる量を添加し、下
引きを施したポリエチレンテレフタレート支持体上に、
銀ｍ　４．０ｇ／ｖ２となるように第一層を塗布した。

さらに、このハロゲン化銀乳剤図の上に、第二層として
ゼラチンとラテックスの固形分の合計を１．５０　／”
Ｉ’　、ムコクＤ−ル酸を０　、０５　（１／　」’　
、試宇斗によっては、高分子硬膜剤を０．ＩＱ／’ｔ”
となるように塗布し、乾燥さけて、ハロゲン化銀写真感
光材料を得た。

用いたラテックスと高分子硬膜剤の種類は、表に示した
。

・　比較用ラテックスの合成法 合成例１ １０００ｄ　４つロフラスコに、攪はん器、温度計、滴
下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、純水３５０
ｃｃを加えて加熱し、内温を８０℃まで加熱する。この
間、窒素ガスを溝入し、内温が８０℃に達した後、さら
に、３０分、窒素ガスを通？。

ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを４，５ｇを加
え、その後、開始剤として、過硫酸アンモニウム０．４
５ｇを水１０ｃｃに溶かした溶液を加え、続けて、エチ
ルアクリレート９０ｇ混合物を滴下ロートにて、約１時
間かけて、滴下する。開始剤添加後、５時間後に、冷却
し、アンモニア水でｐＨ６に調整後、ろ過して、ゴミや
粗大粒子を除き、比較用ラテックス液（イ）を得た。　
〜合成例２ 重合性不飽和化合物として、ブチルアクリレート３９．
５（１、スヂレン４９．５ｇ、アクリル酸１ｇの混合物
を用いた以外ｔよ、製造例１と同様に合成し、比較用ラ
テックス液（ロ）を得た。

得られた試料について、塗布時の尾引き故障の発生状況
を肉眼で観察し、さらに、各試料をウェッジ露光し、下
記の処理をして、寸度安定性について調べた。結果を表
に示す。

［寸度安定性］ 現像処理に伴う寸度安定性は、ビンゲージを用いて測定
した寸度変化率よりみた。長さ２００ＩＩＩ１１の露光
した試料の処理前の寸法をＸｍｍ、現像処理後の寸法を
Ｙｍｍとし、寸度変化率は、次式のように求められる。

寸度変化率（％）　＝　（（Ｙ　　Ｘ）　／　２００）
　ｘ　　１００当業界では、寸度変化率±０．０１％以
下ならば実用上、問題ないとされている。

［尾引き故障１ 塗布方向に引きするように発止づ−る尾引きが全く起こ
らない試料をＡ、１：＋’に１〜２個起こるものをＢ、
それ以上のものをＣとした。

［処理条件］ 現　　　像　　　　　　　２９℃　　　　　　　３０秒
定　　　　着　　　　　　　２８℃　　　　　　　２０
秒水　　　　洗　　　　　　　２０℃　　　　　　　２
０秒乾　　　燥　　　　　　　４５℃　　　　　　　３
０秒［現像液〈原液）］ 臭化カリウム　　　　　　　　　　　　２，５ｇエチレ
ンジアミン四酢酸二ナトリウム　１Ｑ亜硫酸カリウム（
５５％水溶液）９０１ｇ炭酸カリウム　　　　　　　　
　　　　２５ｇハイドロキノン　　　　　　　　　　　
　１０１Ｊ５−メチルベンゾトリアゾール　　　１００
ｍｇ５−ニトロベンゾトリアゾール　　　１００ｍｇ１
−フェニル−５−メルカプト テトラゾール　　　　　　　　　　　　３０ｍＱ５−二
トロインダゾール　　　　　　　５０ｍｇ１−フェニル
−４−メチル−４− ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン０．５０ジエチレ
ングリコール　　　　　　　　６０Ω水酸化ナトリウム
　ｐＨを１０．６にＸｌｌ整する量の水を加えて、５０
０−に仕上げる。（ｐＨ１０，６）使用時には、上記原
液を水で２倍量に希釈して用いる。

［定着液Ｊ （パートＡ） チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１７０ｇ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　　１５０ホウ酸ナトリウ
ム　　　　　　　　　６．５ｇ氷酢酸　　　　　　　　
　　　　　　　１２ｄクエン酸ナトリウム（２水塩）　
　　　　２．５　ｇ水を加えて２７５ｄに仕上げる。

（パートＢ） 硫酸アルミニウム（１８水場）１５ｇ ９８％硫酸　　　　　　　　　　　　　２・５ｇ水を加
えて、４０ｖＱに仕上げる。

使用液の調整方法は、上記バートＡ２７５−に水約６０
０戴を加えた後、バート８４０　ｖ（ｌを加え、さらに
、水を加えて＋　ＯＯＯｄに仕上げる。

以下余白 表 表かられかるように、高分子り更膜剤と本発明のラテッ
クスを組み合わせた場合は、こｒしらが同一層にあって
も、また別々の層にあっても、尾引き故障は全く発生し
なかった。また、これらの試料の寸度安定性は、非常に
良好であった。

しかしながら、高分子硬膜剤と比較ラテックスとを組み
合わせた場合は、両者が、同一層に存在する場合のみな
らず、となりあった別）？の層にあっても尾引き故障が
発生した。

高分子硬膜剤を用いる感光材料において、本発明のラテ
ックスを用いると初めて尾引き故障を全く起こさずに、
寸度安定性の良いハロゲン化銀写真感光材料を得ること
ができた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上の写真構成層に、親水性基が表面に固定されて
   いるラテックスと高分子硬膜剤が含有されていることを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。