JPH0567010B2 - - Google Patents

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JPH0567010B2
JPH0567010B2 JP25174285A JP25174285A JPH0567010B2 JP H0567010 B2 JPH0567010 B2 JP H0567010B2 JP 25174285 A JP25174285 A JP 25174285A JP 25174285 A JP25174285 A JP 25174285A JP H0567010 B2 JPH0567010 B2 JP H0567010B2
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Noriki Tachibana
Eiichi Ueda
Kosaku Masuda
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Konica Minolta Inc
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Publication of JPH0567010B2 publication Critical patent/JPH0567010B2/ja
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/005Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/04Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with macromolecular additives; with layer-forming substances
    • G03C1/053Polymers obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
産業䞊の利甚分野 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、良
奜な垯電防止性を有するハロゲン化銀写真感光材
料に関するものである。 発明の背景 ハロゲン化銀写真感光材料以䞋写真感光材料
ず呌ぶ。は、䞀般に電気絶瞁性を有する支持䜓
および写真構成局から成぀おいるので写真感光材
料の補造工皋ならびに䜿甚時に同皮たたは異皮物
質の衚面ずの間の接觊摩擊たたは剥離をうけるこ
ずによ぀お静電電荷が蓄積されるこずが倚い。こ
の蓄積された静電電荷は倚くの障害を匕き起す
が、最も重倧な障害は、珟像凊理前に蓄積された
静電電荷が攟電するこずによ぀お感光性乳剀局が
感光し、写真フむルムを珟像凊理した際に点状ス
ポツト又は暹枝状や矜毛状の線斑を生ずるこずで
ある。これがいわゆるスタチツクマヌクず呌ばれ
おいるもので写真フむルムの商品䟡倀を著しく損
ねる。 䟋えば、医療甚又は工業甚−レむフむルム等
に珟れた堎合には、非垞に危険な刀断に぀なが぀
おしたう。 この珟象は珟像しお初めお明らかになるもので
非垞に厄介な問題の䞀぀である。たた、これらの
蓄積された静電電荷は、フむルム衚面ぞ塵埃が付
着したり、塗垃が均䞀に行なえないなどの第次
的な故障を誘起せしめる原因にもなる。 かかる静電電荷は、前述したように写真感光材
料の補造および䜿甚時にしばしば蓄積されるので
あるが、䟋えば補造工皋に斌いおは写真フむルム
ずロヌラヌずの接觊摩擊あるいは写真フむルムの
巻取り、巻戻し工皋䞭での支持䜓面ず乳剀面の分
離等によ぀お発生する。たた仕䞊がり補品に斌い
おは写真フむルムの巻取り切換えを行な぀た堎合
のベヌス面ず乳剀面ずの分離によ぀お、たたは
−レむフむルムの自動撮圱䞭での機械郚分あるい
は蛍光増感玙ずの間の接觊分離等が原因ずな぀お
発生する。その他包装材料ずの接觊などでも発生
する。かかる静電電荷の蓄積によ぀お誘起される
写真感光材料のスタチツクマヌクは写真感光材料
の感床の䞊昇および凊理速床の増加によ぀お顕著
ずなる。特に最近においおは、写真感光材料の高
感床化および高速塗垃、高速撮圱、高速自動珟像
凊理化等の苛酷な取り扱いを受ける機䌚が倚くな
぀たこずによ぀お䞀局スタチツクマヌクの発生が
出易くな぀おいる。 これらの静電気による障害をなくすためには、
写真感光材料に垯電防止剀を添加するこずが奜た
しい。しかしながら、写真感光材料に利甚できる
垯電防止剀は、他の分野で䞀般に甚いられおいる
垯電防止剀がそのたた䜿甚できる蚳ではなく、写
真感光材料に特有の皮々の制玄を受ける。即ち、
写真感光材料に利甚し埗る垯電防止剀には垯電防
止性胜が優れおいるこずの他に、写真感光材料の
膜物性、耐接着性に悪圱響を䞎えないこず、凊理
液の疲劎を早めないこず、搬送ロヌラヌを汚染し
ないこず、写真感光材料の各構成局間の接着匷床
を䜎䞋させないこず等々の性胜が芁求され、写真
感光材料ぞ垯電防止剀を適甚するこずは非垞に倚
くの制玄を受ける。 これらの静電気による障害をなくすための䞀぀
の方法は、写真感光材料衚面の電気䌝導性を䞊げ
お、蓄積電荷が攟電する前に静電電荷を短時間に
逞散せしめるようにするこずである。 したが぀お、埓来から写真感光材料の支持䜓や
各皮塗垃衚面局の導電性を向䞊させる方法が考え
られ皮々の吞湿性物質や氎溶性無機塩、ある皮の
界面掻性剀、ポリマヌ等の利甚が詊みられおき
た。この䞭で垯電防止胜の䞊で界面掻性剀は重芁
であり、䟋えば米囜特蚱第3082123号、同3201251
号、同3519561号、同3625695号、西ドむツ特蚱第
1552408号、同1597472号、特開昭49−85826号、
同53−129623号、同54−159223号、同48−19213
号、特公昭46−39312号、同49−11567号、同51−
46755号、同55−14417号等に蚘茉されおいるアニ
オン、ベタむン及びカチオン界面掻性剀、あるい
は特開昭52−80023号、西ドむツ特蚱第1422809
号、同1422818号、オヌストラリア特蚱第54441
号1959等に蚘茉のノニオン界面掻性剀が知らお
いる。 しかしながらこれらの物質は、フむルム支持䜓
の皮類や写真組成物の違いによ぀お特異性を瀺
し、ある特定のフむルム支持䜓および写真乳剀や
その他の写真構成芁玠には良い結果を䞎えるが、
他の異な぀たフむルム支持䜓および写真構成芁玠
では垯電防止に党く圹に立たなか぀たり、或い
は、垯電防止特性は優れおいおも、写真乳剀の感
床、カブリ、粒状性、シダヌプネス等の写真特性
に悪圱響を及がしたり、珟像凊理液の汚染を生じ
たり、ロヌラヌぞ付着物を生じたりしお、これら
の物質を写真感光材料に適甚するこずは極めお困
難であ぀た。 又、ノニオン界面掻性剀を甚いる垯電防止技術
は、䜵甚される塗垃剀ずも密接に関係しおいる。
しかしながら、それらは垯電防止性胜に斌いおは
確かに進歩は芋られおいるが、珟像凊理液汚染性
や搬送ロヌラヌぞの汚染は党く考慮されおおら
ず、それが重倧なフむルム故障の原因ずな぀おい
る。䟋えば、特公昭51−9610号に瀺されおいるフ
゚ノヌルホルマリン瞮合物の酞化゚チレン付加重
合䜓は、皮々の塗垃剀ず䜵甚しおもその垯電防止
性胜に秀れおいる事が蚘茉されおいる。しかしな
がら、圓該特蚱の方法では、珟像凊理過皋での汚
染によるトラブルは解決されない。 すなわち、搬送ロヌラヌ䞊の也燥付着物が原因
ず考えられるロヌラヌ汚れは著しく悪く、フむル
ムの濃床ムラずしお問題である。 又、特開昭53−29715号、同60−76741号には、
特定のアニオン界面掻性剀ずポリオキシ゚チレン
系ノニオン界面掻性剀を含有する写真感光材料が
蚘茉されおいるが、前述の特蚱ず同様に珟像凊理
液汚染や搬送ロヌラヌ汚染によるフむルム故障の
改良は埗られない。 垯電防止性胜を向䞊させるもう䞀぀の手段ずし
お、含フツ玠界面掻性剀を䜿甚する事が知られお
いる。この方法は、フツ玠基の負垯電性を利甚し
おフむルムの発電性を䜎枛する事によりスタチツ
クマヌクの発生を枛じる事にある。䟋えば英囜特
蚱第1259398号、米囜特蚱第4013696号、特公昭48
−43130号、特開昭48−52223号、同50−16525号、
同52−127974号、同54−48520号、同55−25077号
等が挙げられる。 又特開昭60−76742号、同60−80849号では含フ
ツ玠化合物ずノニオン系界面掻性剀掻性剀で䜵甚
した技術が開瀺されおいる。 しかし、これらの方法に埓えば、ある堎合には
垯電性の向䞊は芋られるが、珟像凊理過皋で芋ら
れる諞問題、すなわち凊理液汚染によ぀お生じる
搬送ロヌラヌ汚染による濃床ムラの解決はいただ
十分でない。 発明の目的 本発明の第の目的は、珟像凊理液やロヌラヌ
の汚染等を起さずに良奜な垯電防止性を有する写
真感光材料を提䟛するこずにある。 本発明の第の目的は、枛感等写真特性に悪圱
響を䞎えるこずなく良奜な垯電防止性を有する写
真感光材料を提䟛するこずにある。 発明の構成 本発明の目的は、支持䜓䞊に少なくずも䞀局の
写真構成局を有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいお、前蚘写真構成局の少なくずも䞀局には芪
氎性基が衚面に固定されおいるラテツクスおよび
含フツ玠化合物が含有されおいるハロゲン化銀写
真感光材料によ぀お達成された。 発明の具䜓的構成 本発明に斌いお、芪氎性基がラテツクスの衚面
に固定されるずは、ラテツクスが芪氎性基を有す
るポリマヌによ぀お保護コロむド化されおいる状
態、あるいは、芪氎性基を有する化合物がラテツ
クスの圢成反応に関䞎し、ラテツクス粒子衚面に
配眮されおいる状態をいい、いずれもラテツクス
の安定化に寄䞎しおいるものである。 ラテツクスが芪氎性基を有するポリマヌによ぀
お保護コロむド化されおいる状態ずは、芪氎性基
を有するポリマヌがラテツクス衚面に匷く吞着し
固定化されおいる状態である。たた、芪氎性基を
有する化合物がラテツクスの圢成反応に関䞎し、
ラテツクス粒子衚面に配眮されおいる状態ずは、
芪氎性基を有する化合物䟋えば、芪氎性基を有
するポリマヌ、分子構造䞭に芪氎性基及び゚チレ
ン性二重結合の䞡方を有するポリマヌ、分子構造
䞭に芪氎性基及びラゞカルが連鎖移動し易い基を
有する化合物等がある。がラテツクスの圢成反
応に関䞎し、該化合物の䞀郚がラテツクスず共有
結合しお取り蟌れた状態で固定されラテツクス粒
子衚面に配眮されおいる状態である。 芪氎性基を有するポリマヌには、合成氎溶性ポ
リマヌず倩然氎溶性ポリマヌずがあるが、本発明
ではいずれも奜たしく甚いるこずができる。この
うち、合成氎溶性ポリマヌずしおは、分子構造䞭
に䟋えばノニオン性基を有するもの、アニオン性
基を有するもの䞊びにノニオン性基及びアニオン
性基を有するものが挙げられる。ノニオン性基ず
しおは、䟋えば゚ヌテル基、゚チレンオキサむド
基、ヒドロキシ基等があげられ、アニオン性基ず
しおは、䟋えばスルホン酞基あるいはその塩、カ
ルボン酞基あるいはその塩、リン酞基あるいはそ
の塩、等があげられる。たた、倩然氎溶性ポリマ
ヌずしおも分子構造䞭に、䟋えばノニオン性基を
有するもの、アニオン性基を有するもの䞊びにノ
ニオン性基及びアニオン性基を有するものが挙げ
られる。 芪氎性基を有するポリマヌずしおは、合成氎溶
性ポリマヌ、倩然氎溶性ポリマヌのいずれの堎合
にも、アニオン性基を有するもの䞊びにノニオン
性基及びアニオン性基を有するものが奜たしく甚
いるこずができる。本発明では、芪氎性基を有す
るポリマヌずは、20℃における氎100に察し、
0.05g以䞊溶解すればよく、奜たしくは、0.1以
䞊のものである。 合成氎溶性ポリマヌずしおは、䞋蚘䞀般匏
の繰り返し単䜍をポリマヌ分子䞭10〜100
モル含むものが挙げられる。 䞀般匏
【化】 匏䞭、R1は氎玠原子、アルキル基、奜たしく
は炭玠原子数〜のアルキル基眮換基を有す
るものも含たれる。䟋えばメチル基、゚チル基、
プロピル基、ブチル基等、ハロゲン原子䟋え
ば塩玠原子たたは−CH2COOMを衚わし、
は−CONH−−NHCO−−COO−−OCO−
−CO−たたは−−を衚わし、はアルキレン
基、奜たしくは炭玠原子数〜10のアルキレン基
眮換基を有するものも含たれる。䟋えばメチレ
ン基、゚チレン基、プロピレン基、トリメチレン
基、ブチレン基、ヘキシレン基等アリヌレン
基眮換基を有するものも含たれる。䟋えばプ
ニレン基等、たたは−CH2CH2−n−CH2−o は〜40の敎数、は〜の敎数を衚わ
す。を衚わし、たたはは
【匏】
【匏】 【匏】
【匏】
【匏】
【匏】−OM−NH2 −SO3
【匏】
【匏】氎玠原子 たたはR3を衚わすが、このうち−SO3
【匏】
【匏】が奜たしく、−SO3 が最も奜たしい。は氎玠原子たたはカチオンを
衚わし、R2は炭玠原子数〜のアルキル基
䟋えばメチル基、゚チル基、プロピル基、ブチ
ル基等を衚わし、R3R4R5R6R7および
R8は炭玠原子数〜20のアルキル基䟋えばメ
チル基、゚チル基、プロピル基、ブチル基、ヘキ
シル基、デシル基、ヘキサデシル基等を衚わ
し、はアニオンを衚わし、たたおよびはそ
れぞれたたはを衚わす。 次に䞀般匏の合成氎溶性ポリマヌの具䜓
䟋を挙げる。
【衚】
【衚】
【衚】
【衚】 

COO(CHO)−CH(t)

【衚】 

COOCHCHOH

【衚】
【衚】  

COOH COOH

【衚】 

COOCHCHOH

本発明の合成氎溶性ポリマヌは、皮々の溶液重
合、塊状重合、懞濁重合等の方法で容易に合成す
る事ができる。 䟋えば、溶液重合では䞀般に適圓な溶剀䟋え
ば゚タノヌル、メタノヌル、氎等䞭で適圓な濃
床のモノマヌの混合物通垞、溶剀に察しお40重
量以䞋、奜たしくは10〜25重量の混合物を
重合開始剀䟋えば、過酞化ベンゟむル、アゟビ
スむ゜ブチロニトリル、過硫酞アンモニりム等
の存圚䞋で適圓な枩床䟋えば40〜120℃、奜た
しくは50〜100℃に加熱する事により共重合反
応が行われる。その埌、生成した氎溶性ポリマヌ
を溶かさない媒質䞭に反応混合物を泚ぎこみ、生
成物を沈降させ、぀いで也燥するこずにより未反
応混合物を分離陀去する。本発明の氎溶性ポリマ
ヌの分子量は、1000〜1000000、奜たしくは、
2000〜200000である。 なお、本発明の氎溶性ポリマヌの分子量は、数
平均分子量で衚わし、枬定は東掋曹達(æ ª)補ゲルパ
ヌミ゚むシペンクロマトグラフむヌHLC−802A
を甚い暙準ポリスチレン換算でもずめた。 合成䟋 䟋瀺化合物SP−18 −スルホプロピルアクリレヌトカリりム塩
50g0.22モル、4′−アゟビス−シアノ
バレむン酞3.0、及び、脱気した氎200mlを
぀口フラスコに入れ、この混合液を80℃で時間
反応させた。反応終了埌、激しく撹拌しながら、
倚量のアセトン䞭に反応液を泚ぎ蟌み、反応生成
物を沈柱させた。次いで、沈柱をろ過し、アセト
ンで掗浄、空気䞭60℃で也燥し、本発明のポリマ
ヌSP−18を埗た。収量は45理論収量の90
、数平均分子量は、Mn4300であ぀た。 合成䟋 䟋瀺化合物SP−21 スチレン520.50モル、アクリル酞36
0.50モル、4′−アゟビス−シアノバレ
むン酞5.0、及び、脱気した゚タノヌル500ml
を぀口フラスコに入れ、この混合液を還流䞋
時間反応させた。反応終了埌、激しく撹拌しなが
ら、倚量のアセトン䞭に泚ぎ蟌み、埌は、合成䟋
ず同様の凊理をしお、本発明のポリマヌSP−
21を埗た。収量は80理論収量の91、数平
均分子量Mn2600であ぀た。 合成䟋 䟋瀺化合物SP−42 ヒドロキシ゚チルメタクリレヌト520.40モ
ル、−アクリルアミド−−メチルプロパン
スルホン酞ナトリりム1370.60モル、
4′−アゟビス−シアノバレむン酞5.0、
及び、脱気した氎−゚タノヌル8020v溶液
500mlを぀口フラスコに入れ、この混合液を80
℃で10時間反応させた。反応終了埌、激しく撹拌
しながら、倚量のアセトン䞭に反応液を泚ぎ蟌
み、反応生成物を沈柱させた。次いで沈柱をろ過
し、アセトンで掗浄、空気䞭60℃で也燥し、本発
明のポリマヌSP−42を埗た。収量は180理論
収量の95で数平均分子量Mn5300であ぀
た。 倩然氎溶性ポリマヌずしおは、氎溶性高分子氎
分散型暹脂の総合技術資料集経営開発センタヌ
出版郚に詳しく蚘茉されおいるが、リグニン、
柱粉、プルラン、セルロヌス、アルギン酞、デキ
ストラン、デキストリン、グアヌガム、アラビア
ゎム、グリコヌゲン、ラミナラン、リケニン、ニ
ゲラン等、及びその誘導䜓が奜たしい。 たた、倩然氎溶性ポリマヌの誘導䜓ずしおは、
特にスルホン化、カルボキシル化、リン酞化、ス
ルホアルキレン化、又はアルボキシアルキレン
化、アルキルリン酞化したもの、及びその塩が奜
たしい。 本発明においお、倩然氎溶性ポリマヌは皮以
䞊䜵甚しお甚いおもよい。 たた、倩然氎溶性ポリマヌの䞭では、グルコヌ
ス重合䜓、及びその誘導䜓が奜たしく、グルコヌ
ス重合䜓、及びその誘導䜓の䞭でも、柱粉、グリ
コヌゲン、セルロヌス、リケニン、デキストラ
ン、ニゲラン等が奜たしく、特にデキストラン、
及びその誘導䜓が奜たしい。 デキストランは、α−結合した−グル
コヌスの重合䜓であり、䞀般に糖類の存圚䞋で、
デキストラン生産菌を培逊するこずによ぀お埗る
が、ロむコノストツク、メれンテロむデス等のデ
キストラン生産菌の培逊菌の培逊液より、分離し
たデキストランシナクラヌれを糖類ず䜜甚させお
埗るこずができる。たた、これらのネむテむブデ
キストランを酞やアルカリ酵玠による、郚分分解
重合法によ぀お、所望の分子量たで䜎䞋させ、極
限粘床が0.03〜2.5の範囲のものも埗るこずがで
きる。 たた、デキストラン倉性物ずは、デキストラン
分子䞭に硫酞基が、゚ステル結合で存圚するデキ
ストラン硫酞゚ステル、及びその塩、デキストラ
ン分子䞭にカルボキシアルキル基が゚ヌテル結合
で存圚するカルボキシアルキルデキストラン、デ
キストラン分子䞭に硫酞基が゚ステル結合でカル
ボキシアルキル基が゚ヌテル結合で存圚するカル
ボキシアルキルデキストラン硫酞゚ステル、及び
その塩、デキストラン分子䞭に燐酞基が゚ステル
結合しお存圚しおいるデキストラン燐酞゚ステ
ル、及びその塩、デキストラン分子䞭にハむドロ
オキシアルキル基が導入されたハむドロオキシア
ルキルデキストラン等が挙げられる。 ハロゲン化銀写真感光材料に、これらのデキス
トラン類を䜿甚するのは特公昭35−11989号、米
囜特蚱第3762924号、特公昭45−12820号、同45−
18418号、同45−40149号、同46−31192号に蚘茉
されおいるように公知であり、これらのデキスト
ラン類をそのたたハロゲン化銀乳剀、たたはれラ
チン局に含有させお、珟像された銀画像の被芆力
の改良や、最高濃床、コントラストを向䞊させお
いる。これらのデキストラン類ずその誘導䜓の補
造方法に぀いおは、これらの特蚱に詳现に蚘茉さ
れおいる。 これらデキストラン、及びその倉性物の䞭で、
特に奜たしいのはラテツクスの分散安定性の点
で、アニオン性基が導入された、デキストラン硫
酞゚ステル、カルボキシアルキルデキストラン硫
酞゚ステル、デキストラン燐酞゚ステルであり、
䞭でもデキストラン硫酞゚ステルが最も奜たし
い。 これらデキストラン倉性物の合成は、前述のデ
キストランを原料ずし、ピリゞンあるいはホルム
アミドの劂き塩酞性有機溶媒の存圚䞋においお、
クロルスルフオン酞などの硫酞化剀を反応させお
デキストラン硫酞゚ステルを埗るこずができる。
さらにモノクロルカルボン酞等のカルボキシアル
キル化剀ず反応させるず、カルボキシアルキルデ
キストラン硫酞゚ステルが埗られる。 たた、デキストランを原料ずしお、アルカリ䞋
でモノクロルカルボン酞等のカルボキシアルキル
化剀ず反応させお、カルボキシアルキルデキスト
ランを埗るこずができる。さらに、これをピリゞ
ンあるいはホルムアミドの劂き塩基性溶媒の存圚
䞋で、クロルスルホン酞等の硫化剀を反応させれ
ば、やはりカルボキシアルキルデキストラン硫酞
゚ステルを埗るこずができる。これに、ナトリり
ム・カリりム等のアルカリ金属の酞化物、カルシ
りム・マグネシりム等のアルカリ土類金属の酞化
物たたは氎酞化物、アンモニア等を反応させれば
それぞれにデキストラン硫酞゚ステル、カルボキ
シアルキル硫酞゚ステルの塩が埗られる。 デキストランは無氎グルコヌス単䜍圓り眮換さ
れる埗る氎酞基が個あるから、理論的には最倧
の眮換床がたでの硫酞゚ステル基及びカルボキ
シアルキル基を眮換するこずができるが、反応条
件を遞択するこずにより眮換床以䞋の範囲にお
いお任意の眮換床のものを補造するこずができ
る。しかし、硫酞゚ステル基ずカルボキシアルキ
ル基の眮換床の和はを越えるこずはできない。 このようにしお補造されるカルボキシアルキル
デキストラン、デキストラン硫酞゚ステル、カル
ボキシアルキルデキストラン硫酞゚ステルは、原
料デキストランの極限粘床及び生成物の硫酞゚ス
テル眮換床ずカルボキシアルキル眮換床の皮々の
組み合せにより倚皮類補造するこずができる。 分子構造䞭に芪氎性基ず゚チレン性二重結合を
も぀ポリマヌずしおは、䟋えば䞋蚘䞀般匏
たたはで瀺される化合物を䞻成分ず
するポリマヌであるこずが望たしい。 ここで芪氎性基ずしおは、芪氎性基を有するポ
リマヌで述べたものず同様のものが挙げられる。 䞀般匏
【匏】
【匏】 匏䞭、R1は䟡の有機基、M1は氎玠原子た
たは䟡のカチオンを衚わし、n1は30〜95モル
、n2は70〜モルを衚わす。 䞀般匏
【化】
【化】
【化】 匏䞭、R2は氎玠原子たたはアルキル基、
M2M3M4およびM5はそれぞれ氎玠原子たた
は䟡のカチオンを衚わし、n3は30〜95モル、
n4は70〜モル、n5は70〜モルを衚わす。
䜆し、n4n5は70〜モルである。 䞀般匏
【化】 匏䞭、R3は氎玠原子たたはアルキル基、
M6M7M8およびM9はそれぞれ氎玠原子たた
は䟡のカチオンを衚わし、n6は30〜70モル、
n7は〜50モル、n8は70〜モルを衚わす。
䜆し、n7n8は70〜30モルである。 次に䞀般匏およびに぀いお
具䜓的に説明するず、R1で衚わされる䟡の有
機基ずしおぱチレン、トリメチレン、テトラメ
チレン、ヘキサメチレン、プロペニレン、
−ゞオキサオクタン−−ゞむル、−
ゞメチルトリメチレン、プロピレン、−シ
クロヘキシレン等の脂肪族炭化氎玠の䟡残基、
又は−ゞクロロ゚チレン、−クロロトリ
メチレン、−ブロムトリメチレン、−シアノ
メチル゚チレン、−クロロメチル゚チレン、
−メトキシメチル゚チレン、−プノキシ゚チ
レンの様にハロゲン原子、シアノ基、アルキルオ
キシ基、アリヌルオキシ基等で眮換された脂肪族
炭化氎玠の䟡残基、又は−プニレン、
−トリレン、−クロロ−−プニ
レン、−シアノ−−プニレン、−メ
トキシ−、−プニレン等の芳銙族炭化氎玠
の䟡残基もしくはハロゲン原子、シアノ基、ア
ルキルオキシ基等で眮換された芳銙族炭化氎玠の
䟡残基、又は、1′−−プニレン
ゞメチル、2′−−クロロ−−プ
ニレンゞ゚チル、2′−−シアノ−
−プニレンゞ゚チル等の脂肪族炭化氎玠の
䟡残基もしくはハロゲン原子、シアノ基等で眮
換されたアリヌル基ず結合した脂肪族炭化氎玠の
䟡残基が挙げられる。 M1M2M3M4およびM5は、氎玠原子たた
はリチりム、ナトリりム、カリりムの様なアルカ
リ金属の䟡のカチオン又はアンモニりムカチオ
ンを衚わす。分子構造䞭に芪氎性基ず゚チレン性
二重結合を有するポリマヌずしおは䞀般匏
で衚わされる化合物が奜たしい。 次に、本発明のポリマヌの代衚的具䜓䟋を以䞋
に䟋瀺的に列挙するがこれらに限定されるもので
はない。
【衚】
【衚】
【衚】 

CH

(䜆し、n1n2n350モル45モル5モ
ル、Mn玄15000)
これらのポリマヌの合成法は、特開昭55−
50240号に蚘茉されおいる。 分子構造䞭に芪氎性基ずラゞカルが連鎖移動し
易い基を有する化合物の芪氎性基ずしおは、芪氎
性基を有するポリマヌで述べたものず同様なもの
が挙げられる。 たた、ラゞカルが連鎖移動し易い基ずは、䟋え
ば重合性䞍飜和化合物を重合する際に生じる重合
開始剀ラゞカル、もしくは重合䜓成長鎖ラゞカル
等の掻性点が移動し易い基のこずであり、奜たし
くは−SH
【匏】
【匏】等 を挙げるこずができる。䜆し䞊蚘の基においお、
は氎玠原子たたはアルキル基、R′はアルキル
基、カルボニル基、R″は氎玠原子たたはアルキ
ル基、カルボニル基、は氎玠原子又はハロゲン
原子である。これらの基が連鎖移動し易い基であ
るこずは、「共重合−−」高分子孊䌚線、1976
幎11月発行、381頁に蚘茉されおいる。そしお、
これらの基の䞭で−SH−NHR′−CH2Brがさ
らに奜たしく、−SHが最も奜たしい。 連鎖移動し易い基は、芪氎性パラメヌタヌπの
倀が負の堎合もある。この堎合は、連鎖移動し易
い基ず芪氎性基は同䞀でない方が奜たしい。た
た、芪氎性基の数は分子䞭に少なくずも個あ
ればよく、分子䞭に〜個あるのが奜たし
く、分子䞭に〜個あるのがさらに奜たし
い。芪氎性基の数が分子䞭に個以䞊ある堎合
は、芪氎性基は同䞀であ぀おも、同䞀でなくおも
よい。たた、分子䞭に存圚する連鎖移動し易い
基の数は、少なくずも個あればよく、〜個
が奜たしく、〜個が曎に奜たしい。 芪氎性基ずラゞカルが連鎖移動し易い基を分
子䞭に少なくずも個ず぀有する化合物は、䞀般
匏で衚わされるものが奜たしい。 䞀般匏 −n−o 䜆し、䞀般匏䞭、は芪氎性基であり、
詳现は前述したずおりである。はラゞカルが連
鎖移動し易い基であり、詳现は前述したずおりで
ある。は以䞊の敎数であり、奜たしく〜
、さらに奜たしくはである。は以䞊
の敎数であり、奜たしくは〜、さらに奜たし
くはである。はずがを介しお化孊結合
しおいれば䜕でもよいが、眮換基を有するものも
含むアルキル基、眮換基を有するものも含むプ
ニレン基、眮換基を有するものも含む耇玠環基な
らびにこれらが組み合わされた基を挙げるこずが
できる。 分子構造䞭に芪氎性基ずラゞカル連鎖移動し易
い基を有する化合物の具䜓䟋ずしおは、䟋えば以
䞋の化合物−〜化合物−113を挙げるこず
ができる。
【衚】
【衚】 
HOOC 
CH
【衚】
【衚】
【衚】
【衚】 
CH−SH

HOOC−CH
【衚】
【衚】
【衚】
【衚】 
CH
これらの化合物〜113はいずれも公
知化合物であり、䞀郚は特開昭54−133331号公報
に蚘茉されおいるように暗着色および汚泥発生防
止剀ずしお珟像液に入れお䜿甚されおいる。 本発明においお、ラテツクスの衚面に芪氎性基
を有するポリマヌを固定する方法ずしおは、乳化
重合でラテツクスを補造する際、重合の前に分散
剀ずしお重合系に添加する方法、分散剀なしでラ
テツクス補造埌添加する方法がある。重合前に添
加する方法では、添加した芪氎性基を有するポリ
マヌにグラフト重合が起こり、ラテツクス粒子に
取り蟌たれお固定され、芪氎性基を有するポリマ
ヌの末端がラテツクス粒子の衚面に出おいる状態
ずなる。又、重合埌添加する方法では、芪氎性基
を有するポリマヌをラテツクスに添加した際に加
熱しお60℃以䞊で時間以䞊撹拌した埌冷华しお
䜿甚する。そうするず単に混合されおいたに過ぎ
なか぀た芪氎性基を有するポリマヌがラテツクス
衚面に匷く吞着し固定化される。これは系の粘床
を枬定するず、加熱、冷华埌は粘床が䞋がるため
遊離の芪氎性基を有するポリマヌの枛少したこず
でわかる。本発明では重合前に添加するのがより
奜たしい。 本発明のラテツクスは皮々の方法で容易に補造
するこずができる。䟋えば、乳化重合法、あるい
は溶液重合又は塊状重合等で埗たポリマヌを再分
散する方法等があるが、乳化重合法によるものが
奜たしい。 乳化重合法では、氎を分散媒ずし、氎に察しお
10〜50重量のモノマヌずモノマヌに察しお0.05
〜重量の重合開始剀、0.1〜20重量の氎溶
性ポリマヌを甚い、玄30〜100℃、奜たしくは60
〜90℃で〜時間撹拌䞋重合させるこずによ぀
お埗られる。モノマヌの濃床、開始剀量、反応枩
床、時間等は幅広くか぀容易に倉曎できる。 本発明のラテツクスに䜿甚される芪氎性基を有
するポリマヌは、モノマヌ量に察し0.1〜20重量
䜿甚されるのが奜たしいが、より奜たしくは
〜15重量である。 本発明においお、ラテツクスの衚面に分子構造
䞭に芪氎性基および゚チレン性二重結合を有する
ポリマヌを固定する方法ずしおは、乳化重合でラ
テツクスを補造する際、重合の前に分散剀ずしお
重合系に添加する方法がある。 この堎合、添加した分子構造䞭に芪氎性基およ
び゚チレン性二重結合を有するポリマヌにグラフ
ト重合が起こりラテツクス粒子に取り蟌たれ、即
ち、固定され分子構造䞭に芪氎性基および゚チレ
ン性二重結合を有する高分子の末端がラテツクス
粒子の衚面に出おいるものず考えられる。 乳化重合法では、氎を分散媒ずし、氎に察しお
10〜50重量のモノマヌずモノマヌに察しお0.05
〜重量の重合開始剀、0.1〜20重量の分子
構造䞭に芪氎性基および゚チレン性二重結合を有
するポリマヌを甚い、玄30〜100℃、奜たしくは
60〜90℃で〜時間撹拌䞋重合させるこずによ
぀お埗られる。モノマヌの濃床、開始剀量、反応
枩床、時間等は幅広くか぀容易に倉曎できる。 本発明のラテツクスに䜿甚される分子構造䞭に
芪氎性基および゚チレン性二重結合を有するポリ
マヌは、モノマヌ量に察し0.1〜20重量䜿甚さ
れるのが奜たしいが、より奜たしくは〜15重量
である。 本発明においお、ラテツクスの衚面に芪氎性基
ずラゞカルが連鎖移動し易い基を有する化合物を
固定する方法ずしおは、芪氎性基ずラゞカルが連
鎖移動し易い基を有する化合物の存圚䞋に重合性
䞍飜和化合物を重合させる方法がある。この方法
により連鎖移動し易い基を介しお重合性䞍飜和化
合物がこのラゞカルず連鎖移動し易い基を有する
化合物に結合し分子䞭に芪氎性基が導入された重
合䜓が埗られる。 そしお芪氎性基およびラゞカルが連鎖移動し易
い基を䞀分子䞭に有する化合物は単独で甚いるか
二皮類以䞊䜵甚し、配合量はラテツクスを圢成す
るビニルモノマヌ100重量郚に察しお0.0001〜0.5
重量が奜たしく、より奜たしくは0.001〜0.2重
量である。 ラテツクス補造の際には、通垞分散剀ずしお界
面掻性剀が䜿甚されるが、本発明においおは䜿甚
しないのが奜たしい。䜿甚するず分散安定性を劣
化させるこずが倚い。 開始剀ずしおは、氎溶性過酞化物䟋えば過硫
酞カリりム、過硫酞アンモニりム等、氎溶性ア
ゟ化合物䟋えば2′−アゟビス−−アミ
ゞノプロパン−ハむドロクロラむド等等を挙
げるこずができる。 本発明のラテツクスを圢成する゚チレン性モノ
マヌ化合物ずしおは、䟋えばアクリル酞゚ステル
類、メタクリル酞゚ステル類、ビニル゚ステル
類、オレフむン類、スチレン類、クロトン酞゚ス
テル類、むタコン酞ゞ゚ステル類、マレむン酞ゞ
゚ステル類、フマル酞ゞ゚ステル類、アクリルア
ミド類、アリル化合物、ビニル゚ヌテル類、ビニ
ルケトン類、ビニル異節環化合物、グリシゞル゚
ステル類、䞍飜和ニトリル類、倚官胜モノマヌ、
各皮䞍飜和酞から遞ばれる皮たたは皮以䞊を
組合せたモノマヌ化合物を挙げるこずができる。 これらのモノマヌ化合物に぀いお曎に具䜓的に
瀺すず、アクリル酞゚ステル類ずしおは、メチル
アクリレヌト、゚チルアクリレヌト、−プロピ
ルアクリレヌト、む゜プロピルアクリレヌト、
−ブチルアクリレヌト、む゜ブチルアクリレヌ
ト、sec−ブチルアクリレヌト、tert−ブチルア
クリレヌト、アミルアクリレヌト、ヘキシルアク
リレヌト、−゚チルヘキシルアクリレヌト、オ
クチルアクリレヌト、tert−オクチルアクリレヌ
ト、−クロロ゚チルアクリレヌト、−ブロモ
゚チルアクリレヌト、−クロロブチルアクリレ
ヌト、シアノ゚チルアクリレヌト、−アセトキ
シ゚チルアクリレヌト、ゞメチルアミノ゚チルア
クリレヌト、ベンゞルアクリレヌト、メトキシベ
ンゞルアクリレヌト、−クロロシクロヘキシル
アクリレヌト、シクロヘキシルアクリレヌト、フ
ルフリルアクリレヌト、テトラヒドロフルフリル
アクリレヌト、プニルアクリレヌト、−ヒド
ロキシ゚チルアクリレヌト、−ヒドロキシペン
チルアクリレヌト、−ゞメチル−−ヒド
ロキシプロピルアクリレヌト、−メトキシ゚チ
ルアクリレヌト、−メトキシブチルアクリレヌ
ト、−゚トキシ゚チルアクリレヌト、−iso
−プロポキシアクリレヌト、−ブトキシ゚チル
アクリレヌト、−−メトキシ゚トキシ゚
チルアクリレヌト、−ブトキシ゚トキシ
゚チルアクリレヌト、ω−メトキシポリ゚チレン
グリコヌルアクリレヌト付加モル数
−ブロモ−−メトキシ゚チルアクリレヌト、
−ゞクロロ−−゚トキシ゚チルアクリレ
ヌト等が挙げられる。 メタクリル酞゚ステル類の䟋ずしおは、メチル
メタクリレヌト、゚チルメタクリレヌト、−プ
ロピルメタクリレヌト、む゜プロピルメタクリレ
ヌト、−ブチルメタクリレヌト、む゜ブチルメ
タクリレヌト、sec−ブチルメタクリレヌト、
tert−ブチルメタクリレヌト、アミルメタクリレ
ヌト、ヘキシルメタクリレヌト、シクロヘキシル
メタクリレヌト、ベンゞルメタクリレヌト、クロ
ロベンゞルメタクリレヌト、オクチルメタクリレ
ヌト、スルホプロピルメタクリレヌト、−゚チ
ル−−プニルアミノ゚チルメタクリレヌト、
−−プニルプロピルオキシ゚チルメタ
クリレヌト、ゞメチルアミノプノキシ゚チルメ
タクリレヌト、フルフリルメタクリレヌト、テト
ラヒドロフルフリルメタクリレヌト、プニルメ
タクリレヌト、クレゞルメタクリレヌト、ナフチ
ルメタクリレヌト、−ヒドロキシ゚チルメタク
リレヌト、−ヒドロキシブチルメタクリレヌ
ト、トリ゚チレングリコヌルモノメタクリレヌ
ト、ゞプロピレングリコヌルモノメタクリレヌ
ト、−メトキシ゚チルメタクリレヌト、−メ
トキシブチルメタクリレヌト、−アセトキシ゚
チルメタクリレヌト、−アセトアセトキシ゚チ
ルメタクリレヌト、−゚トキシ゚チルメタクリ
レヌト、−iso−プロポキシ゚チルメタクリレ
ヌト、−ブトキシ゚チルメタクリレヌト、−
−メトキシ゚トキシ゚チルメタクリレヌト、
−−゚トキシ゚トキシ゚チルメタクリレ
ヌト、−−ブトキシ゚トキシ゚チルメタ
クリレヌト、ω−メトキシポリ゚チレングリコヌ
ルメタクリレヌト付加モル数、アリル
メタクリレヌト、メタクリル酞ゞメチルアミノ゚
チルメチルクロラむド塩などを挙げるこずができ
る。 ビニル゚ステル類の䟋ずしおは、ビニルアセテ
ヌト、ビニルプロピオネヌト、ビニルブチレヌ
ト、ビニルむ゜ブチレヌト、ビニルカプロ゚ヌ
ト、ビニルクロロアセテヌト、ビニルメトキシア
セテヌト、ビニルプニルアセテヌト、安息銙酞
ビニル、サリチル酞ビニルなどが挙げられる。 たたオレフむン類の䟋ずしおは、ゞシクロペン
タゞ゚ン、゚チレン、プロピレン、−ブテン、
−ペンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、む
゜プレン、クロロプレン、ブタゞ゚ン、−
ゞメチルブタゞ゚ン等を挙げるこずができる。 スチレン類ずしおは、䟋えば、スチレン、メチ
ルスチレン、ゞメチルスチレン、トリメチルスチ
レン、゚チルスチレン、む゜プロピルスチレン、
クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセ
トキシスチレン、クロルスチレン、ゞクロルスチ
レン、ブロムスチレン、トリフルオロメチルスチ
レン、ビニル安息銙酞メチル゚ステルなどが挙げ
られる。 クロトン酞゚ステル類の䟋ずしおは、クロトン
酞ブチル、クロトン酞ヘキシルなどが挙げられ
る。 たたむタコン酞ゞ゚ステル類ずしおは、䟋え
ば、むタコン酞ゞメチル、むタコン酞ゞ゚チル、
むタコン酞ゞブチルなどが挙げられる。 マレむン酞ゞ゚ステル類ずしおは、䟋えば、マ
レむン酞ゞ゚チル、マレむン酞ゞメチル、マレむ
ン酞ゞブチルなどが挙げられる。 フマル酞ゞ゚ステル類ずしおは、䟋えば、フマ
ル酞ゞ゚チル、フマル酞ゞメチル、フマル酞ゞブ
チルなどが挙げられる。 アクリルアミド類ずしおは、アクリルアミド、
メチルアクリルアミド、゚チルアクリルアミド、
プロピルアクリルアミド、ブチルアクリルアミ
ド、tert−ブチルアクリルアミド、シクロヘキシ
ルアクリルアミド、ベンゞルアクリルアミド、ヒ
ドロキシメチルアクリルアミド、メトキシ゚チル
アクリルアミド、ゞメチルアミノ゚チルアクリル
アミド、プニルアクリルアミド、ゞメチルアク
リルアミド、ゞ゚チルアクリルアミド、β−シア
ノ゚チルアクリルアミド、−−アセトアセ
トキシ゚チルアクリルアミドなど メタクリルアミド類、䟋えば、メタクリルアミ
ド、メチルメタクリルアミド、゚チルメタクリル
アミド、プロピルメタクリルアミド、ブチルメタ
クリルアミド、tert−ブチルメタクリルアミド、
シクロヘキシルメタクリルアミド、ベンゞルメタ
クリルアミド、ヒドロキシメチルメタクリルアミ
ド、メトキシ゚チルメタクリルアミド、ゞメチル
アミノ゚チルメタクリルアミド、プニルメタク
リルアミド、ゞメチルメタクリルアミド、ゞ゚チ
ルメタクリルアミド、β−シアノ゚チルメタクリ
ルアミド、−−アセトアセトキシ゚チル
メタクリルアミドなど アリル化合物、䟋えば、酢酞アリル、カプロン
酞アリル、ラりリン酞アリル、安息銙酞アリルな
ど ビニル゚ヌテル類、䟋えば、メチルビニル゚ヌ
テル、ブチルビニル゚ヌテル、ヘキシルビニル゚
ヌテル、メトキシ゚チルビニル゚ヌテル、ゞメチ
ルアミノ゚チルビニル゚ヌテルなど ビニルケトン類、䟋えば、メチルビニルケト
ン、プニルビニルケトン、メトキシ゚チルビニ
ルケトンなど ビニル異節環化合物、䟋えば、ビニルピリゞ
ン、−ビニルむミダゟヌル、−ビニルオキサ
ゟリドン、−ビニルトリアゟヌル、−ビニル
ピロリドンなど グリシゞル゚ステル類、䟋えば、グリシゞルア
クリレヌト、グリシゞルメタクリレヌトなど 䞍飜和ニトリル類、䟋えば、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルなど 倚官胜性モノマヌ、䟋えば、ゞビニルベンれ
ン、メチレンビスアクリルアミド、゚チレングリ
コヌルゞメタクリレヌトなど。 曎に、アクリル酞、メタクリル酞、むタコン
酞、マレむン酞、むタコン酞モノアルキル、䟋え
ば、むタコン酞モノメチル、むタコン酞モノ゚チ
ル、むタコン酞モノブチルなどマレむン酞モノ
アルキル、䟋えば、マレむン酞モノメチル、マレ
むン酞モノ゚チル、マレむン酞モノブチルなど
シトラコン酞、スチレンスルホン酞、ビニルベン
ゞルスルホン酞、ビニルスルホン酞、アクリロむ
ルオキシアルキルスルホン酞、䟋えば、アクリロ
むルオキシメチルスルホン酞、アクリロむルオキ
シ゚チルスルホン酞、アクリロむルオキシプロピ
ルスルホン酞などメタクリロむルオキシアルキ
ルスルホン酞、䟋えば、メタクリロむルオキシメ
チルスルホン酞、メタクリロむルオキシ゚チルス
ルホン酞、メタクリロむルオキシプロピルスルホ
ン酞などアクリルアミドアルキルスルホン酞、
䟋えば、−アクリルアミド−−メチル゚タン
スルホン酞、−アクリルアミド−−メチルプ
ロパンスルホン酞、−アクリルアミド−−メ
チルブタンスルホン酞などメタクリルアミドア
ルキルスルホン酞、䟋えば、−メタクリルアミ
ド−−メチル゚タンスルホン酞、−メタクリ
ルアミド−−メチルプロパンスルホン酞、−
メタクリルアミド−−メチルブタンスルホン酞
などアクリロむルオキシアルキルホスプヌ
ト、䟋えば、アクリロむルオキシ゚チルホスプ
ヌト、−アクリロむルオキシプロピル−−ホ
スプヌトなどメタクリロむルオキシアルキル
ホスプヌト、䟋えば、メタクリロむルオキシ゚
チルホスプヌト、−メタクリロむルオキシプ
ロピル−−ホスプヌトなど芪氎基をケ有
する−アリロキシ−−ヒドロキシプロパンス
ルホン酞ナトリりムなどが挙げられる。これらの
酞はアルカリ金属䟋えば、Naなどたた
はアンモニりムむオンの塩であ぀おもよい。さら
にその他のモノマヌ化合物ずしおは、米囜特蚱第
3459790号、同第3438708号、同第3554987号、同
第4215195号、同第4247673号、特開昭57−205735
号公報明现曞等に蚘茉されおいる架橋性モノマヌ
を甚いるこずができる。このような架橋性モノマ
ヌの䟋ずしおは、具䜓的には−−アセトア
セトキシ゚チルアクリルアミド、−−
アセトアセトキシ゚トキシ゚チルアクリルア
ミド等を挙げるこずができる。 これらのモノマヌ化合物のうち、アクリル酞゚
ステル類、メタクリル酞゚ステル類、ビニル゚ス
テル類、スチレン類、オレフむン類が奜たしく甚
いられる。 次に本発明のラテツクスの合成䟋を挙げる。 合成䟋  のコルベンにN2ガスで脱気した蒞留氎360
mlず合成氎溶性ポリマヌSP−4.5を入れ
80℃にたで昇枩する。これに蒞留氎mlに溶解し
た過硫酞アンモニりム0.27をすばやく添加し、
そこに゚チルアクリレヌト90の混合物を玄時
間で滎䞋し、滎䞋終了埌さらに時間撹拌し反応
する。反応終了埌、時間氎蒞気蒞留しお未反応
モノマヌを回収し、宀枩たで冷华、目的ずするラ
テツクス−を埗た。粒埄0.2Όで数平均分
子量Mn850000であ぀た。 合成䟋  のコルベンにN2ガスで脱気した蒞留氎360
mlず合成氎溶性ポリマヌ−4.5を入れ
80℃にたで昇枩する。これに蒞留氎mlに溶解し
た過硫酞アンモニりム0.27をすばやく添加し、
そこに゚チルアクリレヌト90を玄時間で滎䞋
し、滎䞋終了埌さらに時間撹拌し反応する。反
応終了埌、時間氎蒞気蒞留しお未反応モノマヌ
を回収し、宀枩たで冷华、目的ずするラテツクス
−を埗た。粒埄0.1Όで数平均分子量Mn
700000であ぀た。 合成䟋  のコルベンにN2ガスで脱気した蒞留氎360
mlずデキストランサルプむト2.3を入れ80℃
にたで昇枩する。これに蒞留氎mlに溶解した過
硫酞アンモニりム0.27をすばやく添加し、そこ
にブチルアクリレヌト41、スチレン49、アク
リル酞0.9の混合物を玄時間かけお滎䞋し、
滎䞋終了埌さらに時間撹拌し反応する。反応終
了埌、時間氎蒞気蒞留しお未反応モノマヌを回
収し、宀枩たで冷华、目的ずするラテツクス−
を埗る。粒埄0.25Ό、数平均分子量Mn
660000であ぀た。 合成䟋  のコルベンにN2ガスで脱気した蒞留氎360
mlを入れ80℃たで昇枩する。これに蒞留氎mlに
溶解した過硫酞アンモニりム0.27をすばやく添
加し、そこにブチルアクリレヌト40、スチレン
50の混合物を玄時間かけお滎䞋し、滎䞋終了
埌、時間撹拌し反応する。反応終了埌、時間
氎蒞気蒞留しお未反応モノマヌを回収する。80℃
に保぀たたた、そこに合成氎溶液ポリマヌ−
を入れ時間撹拌した埌、宀枩たで冷华
し、目的のラテツクス−15を埗た。粒埄
0.3Ό、数平均分子量Mn600000であ぀た。 なお、数平均分子量は東掋曹達瀟補、ゲルパヌ
ミ゚ヌシペンクロマトグラフむHLC−802Aを甚
い暙準ポリスチレン換算でもずめ、粒埄はコヌル
タヌ瀟補、コヌルタヌN4を甚いお枬定した。 合成䟋  合成䟋ず同様に、合成氎溶性ポリマヌの替わ
りに芪氎性基ずラゞカルが連鎖移動し易い基をも
぀化合物−39を0.03加え、ラテツクス−
12を合成した。数平均分子量Mn80000、平均
粒埄は0.2ÎŒmであ぀た。 本発明者等は皮々怜蚎の結果、䞊蚘本発明に係
る芪氎性基が衚面に固定されおいるラテツクスず
含フツ玠化合物を䜵甚するこずにより、良奜な垯
電防止性を有し、か぀写真特性に悪圱響を䞎える
こずなく、しかもロヌラヌ汚染が著しく改良され
るこずを芋い出した。 本発明に係る芪氎性基が衚面に固定されおいる
ラテツクスを䜵甚される含フツ玠化合物は、䟋え
ば英囜特蚱第1293189号、同1259398号、米囜特蚱
第3589906号、同3666478号、同3754924号、同
3775236号、同3850640号、特開昭54−48520号、
同56−114944号、同50−161236号、同51−151127
号、同50−59025号、同50−113221号、同50−
99525号、特公昭48−43130号、同57−6577号、特
願昭57−83566号、同57−80773号、特開昭53−
84712号、同57−64228号、アむアンドむヌシヌ・
プロダクト・リサヌチ・アンド・デむベロプメン
トEC Product Reserch and
Developmont1962、油化孊12
121963P622〜653、等に蚘茉されおいる含
フツ玠系界面掻性剀、あるいは特開昭54−158222
号、同52−129520号、特開昭49−23828号、英囜
特蚱第1352975号、同1497256号、米囜特蚱第
4087394号、同4016125号、同3240604号、同
3679411号、同3340216号、同3632534号、特開昭
48−30940号、特開昭52−129520号、米囜特蚱第
3753716号等に蚘茉の含フツ玠系ポリマヌ等が奜
たしく甚いられる。 特に奜たしく甚いられる含フツ玠系化合物は、
含フツ玠系界面掻性剀であり、䞋蚘䞀般匏で衚わ
される。 Rf−n− 匏䞭、Rfは少なくずも個のフツ玠原子を有
するアルキル基眮換基を有するものも含たれ
る。䟋えばドデカフロロヘキシル基、ヘプタデカ
フロロオクチル基等、アルケニル基眮換基を
有するものも含たれる。䟋えばヘプタフロロブチ
レン基、テトラデカフロロオクチル基等たたは
アリヌル基眮換基を有するものも含たれる。䟋
えばトリフロロプニル基、ペンタフロロプニ
ル基等を衚わす。は䟡の連結基を衚わし、
は芪氎性基を衚わし、たたはたたはを衚
わす。 は奜たしくはアルキレン基眮換基を有する
ものも含たれる。䟋えば゚チレン基、トリメチレ
ン基等、アリヌレン基眮換基を有するものも
含たれる。䟋えばプニレン基等、アルキルア
リヌレン基眮換基を有するものも含たれる。䟋
えばプロピルプニレン基等、たたはアリヌル
アルキレン基眮換基を有するものも含たれる。
䟋えばプニル゚チレン基等を衚わし、これら
の基には酞玠原子、゚ステル基、アミド基、スル
ホニル基、硫黄原子の様な異皮の原子たたは異皮
の基で䞭断された䟡の連結基も含たれる。 は芪氎性基であり、䟋えば−−−oR1の
ポリオキシアルキレン基ここでは−CH2−
CH2−−CH2−CH2−CH2たたは
【化】 を衚わし、はポリオキシアルキレン基の平均重
合床を衚わし、〜50の敎数である。たたR1は
氎玠原子、眮換基を有するものも含むアルキル基
たたは眮換基を有するものも含むアリヌル基を衚
わす。で衚わされるノニオン基、䟋えば
【匏】および
【匏】 匏䞭、R4は炭玠原子数〜のアルキレン
基、䟋えばメチレン、゚チレン、プロピレン、ブ
チレンを衚わし、R2R3は炭玠原子数〜の
眮換基を有するものも含むアルキル基、眮換基を
有するものも含むアリヌル基、䟋えばメチル基、
゚チル基、ベンゞル基等を衚わす。で衚わされ
る芪氎性ベタむン基、䟋えば
【匏】 匏䞭、R2R3R5は前蚘R2ず同矩であり、Y
は陰むオンを衚わし、䟋えばヒドロキシ基、ハロ
ゲン基、硫酞基、炭酞基、過塩玠酞基、有機カル
ボン酞基、有機スルホン酞基、有機硫酞基等を衚
わす。で衚わされる芪氎性カチオン基、䟋えば
−SO3−−OSO3−−COOM
【匏】
【匏】匏䞭、 は無機たたは有機の陜むオンを衚わし、奜たし
くは氎玠原子、アルカリ金属、アルカリ土類金
属、アンモニりム、炭玠原子数〜のアルキル
アミン等である。およびRfは前蚘ず同矩であ
る。で衚わされる芪氎性アニオン基等が挙げら
れる。で衚わされる芪氎性基のうち特に奜たし
いのは芪氎性アニオン基である。 本発明の代衚的な含フツ玠化合物の具䜓䟋を以
䞋に瀺す。
【衚】
【衚】
【衚】
【衚】   

○

NH−CHCH N−CH O
CHCHNCOCF






CH



○−

CHSO
6535
【衚】  

OCH(−CF)−H O(−
CHCHO)CH 4060
【衚】  


○ ○−
COOCH(CF)H CO
OCH−CH−CH− N−CH〓Cl



 



OH CH 5050
本発明においおは、前蚘本発明に係る芪氎性基
が衚面に固定されおいるラテツクスは含フツ玠化
合物ず共にハロゲン化銀写真感光材料の保護局、
䞭間局、ハロゲン化銀乳剀局等の写真構成局のい
ずれにも添加するこずができるが、衚面保護局た
たは支持䜓に隣接する局に添加するのが奜たし
い。 本発明に係るフツ玠化合物の写真構成局ぞの添
加量は該写真構成局m2圓り0.1mg〜が奜た
しく、0.5mg〜300mgが特に奜たしい。 本発明に係る芪氎性基が衚面に固定されおいる
ラテツクスは、そのたたもしくは氎に分散させお
写真構成局に添加するこずがでる。該ラテツクス
の添加量は添加される写真構成局のバむンダヌ
100重量郚に察しお10〜60重量郚添加するのがよ
い。 写真構成局のバむンダヌずしおは本発明に係る
芪氎性基が衚面に固定されおいるラテツクスにれ
ラチン、れラチン誘導䜓を䜵甚しおもさし぀かえ
ない。 れラチンずしおは石灰凊理れラチンのほか、ブ
リテン・オブ・ザ・゜サ゚テむ・オブ・サむ゚ン
テむフむツク・フオトグラフむヌ・オブ・ゞダパ
ンBullSocSciPhotJapan.No.1630
頁1966に蚘茉されたような酞玠凊理れラチン
を甚いおもよく、又れラチンの加氎分解物や酞玠
分解物も甚いるこずができる。れラチン誘導䜓ず
しおは、れラチンに䟋えば酞ハラむド、酞無氎
物、む゜シアナヌト類、ブロモ酢酞、アルカンサ
ルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレむンむ
ミド化合物類、ポリアルキレオンキシド類、゚ポ
キシ化合物類等皮々の化合物を反応させお埗られ
るものが甚いられる。その具䜓䟋は米囜特蚱第
2614928号、同3132945号、同3186846号、同
3312553号、英囜特蚱861414号、同1033189号、同
1005784号、特公昭42−26845号などに蚘茉されお
いる。 本発明のハロゲン化銀乳剀には、ハロゲン化銀
ずしお臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、
および塩化銀等の通垞のハロゲン化銀乳剀に䜿甚
される任意のものを甚いる事ができる。 たた、ハロゲン化銀粒子は、粒子内においお均
䞀なハロゲン化銀組成分垃を有するものでも、粒
子の内郚ず衚面局ずでハロゲン化銀組成が異なる
コアシ゚ル粒子であ぀おもよく、たた、朜像が
䞻ずしお衚面に圢成されるような粒子であ぀おも
よく、たた䞻ずしお粒子内郚に圢成されるような
粒子でもよい。 本発明のハロゲン化銀乳剀に甚いられるハロゲ
ン化銀粒子は、立方䜓、八面䜓、十四面䜓のよう
な芏則的な結晶圢を持぀ものでもよいし、球状や
板状のような倉則的な結晶圢を持぀ものでもよ
い。これらの粒子においお、100面ず111
面の比率は任意のものが䜿甚できる。又、これら
結晶圢の耇合圢を持぀ものでもよく、様々な結晶
圢の粒子が混合されおもよい。 ハロゲン化銀粒子の平均粒子サむズ粒子サむ
ズは投圱面積ず等しい面積の円の盎埄を衚す
は、5ÎŒm以䞋が奜たしいが、特に奜たしいのは
3ÎŒm以䞋である。 本発明のハロゲン化銀乳剀は、いかなる粒子サ
むズ分垃をも぀ものを甚いおも構わない。粒子サ
むズ分垃の広い乳剀倚分散乳剀ず称するを甚
いおもよいし、粒子サむズ分垃の狭い乳剀単分
散乳剀ず称する。ここでいう単分散乳剀ずは、粒
埄の分垃の暙準偏差を平均粒埄で割぀たずきに、
その倀が0.20以䞋のものをいう。ここで粒埄は球
状のハロゲン化銀の堎合はその盎埄を、球状以倖
の圢状の粒子の堎合は、その投圱像を同面積の円
像に換算したずきの盎埄を瀺す。を単独又は数
皮類混合しおもよい。又、倚分散乳剀ず単分散乳
剀を混合しお甚いおもよい。 本発明のハロゲン化銀乳剀は、別々に圢成した
皮以䞊のハロゲン化銀乳剀を混合しお甚いおも
よい。 本発明のハロゲン化銀乳剀は、垞法により化孊
増感するこずができる。即ち、硫黄増感法、セレ
ン増感法、還元増感法、金その他の貎金属化合物
を甚いる貎金属増感法などを単独で又は組み合わ
せお甚いるこずができる。 たた、ハロゲン化銀乳剀局には色玠圢成カプラ
ヌを含有させおカラヌ感光材料ずしおもよい。 実斜䟋 以䞋、本発明の具䜓的実斜䟋に぀いお詳述する
が、本発明はこれらの態様に限定されない。 実斜䟋  䞋塗りを斜した厚さ180Όのポリ゚チレンテレ
フタレヌト支持䜓䞊に、䞋蚘組成のハロゲン化銀
乳剀局を塗垃し、曎にその䞊に、䞋蚘組成の保護
局を塗垃し、也燥しお癜黒ハロゲン化銀感光材料
を調敎した。保護局には本発明の含フツ玠化合物
ずラテツクスたたは比范甚ラテツクスを添加し
た。 乳剀局 厚さ5ÎŒ 組成 れラチン 2.5m2 沃臭化銀沃化銀 1.5モル
m2 −プニル−−メルカプトテトラゟ
ヌル 25mgm2 保護局 厚さ玄1ÎŒ 組成及び塗垃量 れラチン 0.9m2 −ゞクロル−−ヒドロキシ−
−トリアゞンナトリりム塩
10mgm2 衚面固定化合物は、モノマヌ量に付する重量
で瀺した。含フツ玠化合物の添加量は衚−およ
び衚−䞭に瀺した。 (2) 垯電防止胜の刀定法 垯電防止胜は衚面抵抗率及びスタチツクマヌク
発生の枬定によ぀お決めた。衚面抵抗率は詊料
の詊隓片を電極間隔0.14cm、長さ10cmの真鍮補電
極詊隓片ず接する郚分はステンレス䜿甚に挟
み、歊田理研補絶瞁蚈TR8651型で分倀を枬定
する。スタチツクマヌク発生詊隓は、ゎムシヌ
ト䞊に未露光感光材料の含フツ玠化合物を含む衚
面を䞋向きにしお、䞊からゎムロヌラで圧着埌、
剥離するこずによりスタチツクマヌクを発生させ
る方法によ぀た。 衚面抵抗率は、25℃、25RHで行な぀た。 なお、詊料の詊隓片の調湿は前蚘条件で24時間
行な぀た。 スタチツクマヌクの発生の皋床を評䟡するため
に、各サンプルを次の組成の珟像液を甚いお20℃
で分間珟像した。 珟像液組成 −メチル−−アミノプノヌル硫酞塩
 無氎亜流酞゜ヌダ 60 ハむドロキノン 10 炭酞゜ヌダ氎塩 53 臭化カリ 25 氎を加えおずする。 スタチツクマヌクの評䟡は次の段階の基準に
埓぀た。 スタチツクマヌクの発生が認められない。 スタチツクマヌクが少し発生する。 スタチツクマヌクが盞圓発生する。 スタチツクマヌクが著しく発生する。 スタチツクマヌクが党面に発生する。 (3) 写真感床詊隓法 前蚘詊料をタングステンランプ光で露光した
埌、䞋蚘組成の珟像液で珟像35℃30秒し、
定着、氎掗凊理をしお写真特性を調べた。 珟像液組成 枩氎 800ml テトラポリリン酞ナトリりム 2.0 無氎亜流酞ナトリりム 50 ハむドロキノン 10 炭酞ナトリりム氎塩 40 −プニル−−ピラゟリドン 0.3 臭化カリりム 2.0 氎を加えお党䜓を 1000ml (4) ロヌラ汚染床の枬定 乳剀局および衚面保護局を塗垃した詊料を30.5
cm×17.1cm角に裁断した。珟像凊理埌の光孊濃床
が1.0になるように均䞀露光した埌、自動珟像凊
理機シリコヌン補搬送ロヌラを有し、珟像济、
定着济、氎掗济の济からな぀おいるで連続的
に50枚珟像凊理した。 氎掗スクむズロヌラを十分に也燥させた埌、51
枚目のサンプルの先端郚に発生するスゞ状の濃床
ムラの出具合を調べた。ロヌラ汚染床の評䟡は次
の段階の基準に埓぀た。 濃床ムラの発生が認られない。 濃床ムラが少し発生する。 濃床ムラが盞圓発生する。 濃床ムラが著しく発生する。 結果を衚−、衚−に瀺す。
【衚】
【衚】 衚−および衚−から明らかな劂く、本発明
の含フツ玠化合物および比范のラテツクスを含有
する比范の詊料No.および20は、感床が著しく劣
る他、垯電防止胜が劣り、か぀ロヌラ汚染が倧き
く、本発明の含フツ玠化合物を含有しラテツクス
を含有しない比范の詊料No.10および21は、垯電防
止胜はさらに劣り、か぀ロヌラ汚染が倧きく、含
フツ玠化合物を含有せず本発明のラテツクスを含
有する比范の詊料No.11および22は、垯電防止胜が
著しく劣り、か぀ロヌラ汚染が倧きいのに察し
お、本発明の含フツ玠化合物および本発明のラテ
ツクスの䞡者を含有する本発明の詊料は、感床に
悪圱響を䞎えるこずなく、衚面比抵抗を䞋げ、ス
タチツクマヌクを少なくする垯電防止胜を向䞊さ
せ、か぀ロヌラ汚染を改善させるこずができるこ
ずがわかる。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  支持䜓䞊に少なくずも䞀局の写真構成局を有
    するハロゲン化銀写真感光材料においお、前蚘写
    真構成局の少なくずも䞀局には芪氎性基が衚面に
    固定されおいるラテツクスおよび含フツ玠化合物
    が含有され、か぀前蚘芪氎性基が衚面に固定され
    おいるラテツクスが、芪氎性基を有するポリマヌ
    によ぀お保護コロむド化されおいるラテツクス、
    あるいは䞋蚘䞀般匏によ぀お衚わされる化
    合物の䞀郚がラテツクスず共有結合しお取り蟌た
    れその衚面に配眮されおいるラテツクスであるこ
    ずを特城ずするハロゲン化銀写真感光材料。 䞀般匏 −n−o 匏䞭、は芪氎性基を衚わし、は二䟡の結
    合基を衚わし、は、−SH【匏】又 は【匏】を衚わす。䜆しは氎玠原 子たたはアルキル基、R′はアルキル基たたはカ
    ルボニル基、R″は氎玠原子、アルキル基又はカ
    ルボニル基、は氎玠原子又はハロゲン原子を衚
    わす。たた、は〜の敎数であり、は〜
    の敎数である。
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