JPS62100748A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、親水性基が表面に固定されているラテックス
とアニオン性界面活性剤を含イ１するハロゲン化銀写真
感光材料に関し、詳しくは現像処理特性が向」−シ、膜
物性に優れたハロゲン化銀写真感光材料に関づる。

［発明の背崇］ 一般にハロゲン化銀写真感光４４　ｔｌを製ｊΔＪるた
めに用いられる親水性コロイド膜には、７．＋１感光特
性ばかりでなく皮膜物性に関しても一定の強度が要求さ
れる。そのため従来から各種のポリマーラテックスをハ
ロゲン化銀乳剤層又は他の親水性コロイド層中に含有さ
せることによって、支持体上に塗布、乾燥後形成された
皮膜の物性、例えば引掻き強度、寸度安定性、柔軟性等
の改良をする試みが行われてきた。その方法としては、
例文は米国特許２．８５２．３８６号、同３，４１１，
９１１号、特公昭４！ｌ−５３３１号、同５７−９０５
１号、特開昭５７−２０００３１号等がある。近年は、
写真感光材料の迅速現像処理が行われるようになりその
要求は増々強くなっている。

ところで写真感光材料中には、支持体上に均一な塗布を
するために各種の界面活性剤が添加されている。近年は
、生産山の増加に伴なう高速度塗布に対応するために多
口の界面活性剤が使用されている。

しかしながら、上）！の様な界面活性剤の多聞の使用は
、膜物性を劣化させたり現像処理性を恕く１、たりし、
特にぬれ性が劣化し現像処理液の浸透を阻害するため、
写真感光１４籾の迅速処理化を妨げる要因となっている
。また、親水性コロイド膜の膜物性を強化するために含
有されるポリマーラテックスの製造にも界面活性剤が使
用されている。

特公昭４５−１８４１５号、特ｊｌｉ昭５１−１３０２
１７月、ＦＪ１５６−１９０４１号等では界面活性剤を
減少させる努力がいろいろと試みられているが、いまだ
前述した欠点は改良されていない。

［発明の目的］ そこで、本発明の目的は第１に、ぬれ竹良好で迅速現像
処理性の優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とである。

本発明の目的は第２に、膜物性の優れたハロゲン化銀写
真感光材料を提供することである。

［発明の構成Ｊ 本発明の目的は、支持体上に少なくとも一層の写莫構成
層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記写
真構成層の少なくとも−Ｎに−は、親水性基が表面に固
定されているラテックスとアニオン性界面活性剤が含有
されているハロゲン化銀写真感光材料によって達成され
た。

［発明の具体的構成１ 本発明に於いて、親水性基がラテックスの表面以下余白 に固定されるとは、ラテックスが親水性基を有するポリ
マーによって保護コロイド化されている状態、あるいは
、親水性基を有する化合物がラテックスの形成反応に関
与し、ラテックス粒子表面に配置されている状態をいい
、いずれもラテックスの安定化に寄与しているものであ
る。

ラテックスが親水性基を有するポリマーによって保護コ
ロイド化されている状態とは、親水性基を有するポリマ
ーがラテックス表面に強く＠着し固定化されている状態
である。また、親水性基を有する化合物がラテックスの
形成反応に関与し、ラテックス粒子表面に配置されてい
る状態とは、親水性基を有する化合物（例えば、親水性
基を有するポリマー、分子構造中に親水性基及びエチレ
ン性二重結合の両方を有するポリマー、分子構造中に親
水性基及びラジカルが連鎖移動し易い基を有する化合物
等がある。）がラテックスの形成反応に関与し、該化合
物の一部がラテックスと共有結合して取り込れた状態で
固定されラテックス粒子表面に配置されている状態であ
る。

親水基な有するポリマーには、合成水溶性ポリマーと天
然水溶性ポリマーとがあるが、本発明ではいずれも好ま
しく用いることができる。このうち、合成水溶性ポリマ
ーとしては、分子構造中に例えばノニオン性基を有する
もの、アニオン性基を有するもの並びにノニオン性基及
びアニオン性基を有するものが挙けられる。ノニオン性
基としては、例えばエーテル基、エチレンオキサイド基
、とドロキシ基等があげられ、アニオン性基としては、
例えばスルホン酸基あるいはその塩、カルボン酸基ある
いはその塩、リンＩ！あるいはその塩、等があげられる
。また、天然水溶性ポリマーとしても分子ｖ／４造中に
、例えばノニオン性基を有づるもの、アニオン性基を有
するもの並びにノニオン性基及びアニオン性基を有する
ものが挙けられる。

親水基を有するポリマーとしては、合成水溶性ポリマー
、天然水溶性ポリマーのいずれの場合にも、アニオン性
基を有するもの並びにノニオン性基及びアニオン性基を
有するものが好ましく用いることができる。本発明では
、親水基を有するボリマーとは、２０℃にお１プろ水１
００Ｄに対し０．０５（以上溶解すればよく、好ましく
は０．１ｇ以上のものである。

合成水溶性ポリマーとしては、下記一般式［Ｐの繰り返
し単位をポリマー１分子中１０〜１００モル％含むもの
が挙げられる。

一般式ＣＰ］ 式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、好ましくは炭素原
子数１〜４のアルキル基（置換基を有するものも含まれ
る。例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
等）、ハロゲン原子（例えば塩素原子）または−〇Ｈ２
Ｃ００Ｍを表わし、Ｌは一〇〇ＮＨ−１−ＮＨＣＯ−１
−ＣＯＯ−１−ＯＣＯ−１−ｃ　ｏ　−マタハーｏ　−
ヲ表ワシ、Ｊはアルキレン基、好ましくは炭素原子数１
〜１０のアルキレン基（置換基を有するものも含まれる
。

例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメ
チレン基、アチレン基、ヘキシレン基等）、アリーレン
基（置換基を有するものも含まれる。

例えばフェニレンＭ等）、または 〕　−（−ＣＨ２ＣＨ２０営→ＣＨ２±「（１１は０〜
４０の整数、ｎはＯ〜４の整数を表ゎ−ＣＲ２、水素原
子またはＲ３を表わすが、この＋１ ＯＭ　　　　　Ｏ ましく、−３ＯａＭが最も好ましい。Ｍは水素原子また
はカヂオンを表わし、Ｒ２は炭素原子数１〜４のアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基等）を表わし、Ｒ３、Ｒ＋、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７および
Ｒ８は炭素原子数１〜２０のアルキル基（例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、デ
シル基、ヘキサデシル基等）を表わし、Ｘはアニオンを
表わし、またｐおよびｑはそれぞれＯまたは１を表わす
。

次に一般式［Ｐ］の合成水溶性ポリマーの具体例を挙げ
る。

以下余白 ５Ｐ−１数平均分子量ｂｉｎ Ｐ−２ Ｐ−３ ５Ｐ−６ ＳＰ−７ Ｐ−８ ＣＨ。

■ Ｐ−１０ ＣＨ。

Ｐ−１１ Ｓ　Ｐ　−１２ Ｐ−１４ Ｐ−１５ ＳＰ　　１７　　　　　　　ＣＨ。

Ｐ−１８ Ｐ−１９ ＳＦ’−２０ ９，０００ Ｐ−２１ Ｐ−２２ Ｐ−２３ Ｓ　Ｐ　−２４ Ｐ−２５ ５Ｐ−２６ ＳＰ−２７ ＣＨ’ｓ Ｐ−２８ Ｐ−３１ ５ｏ）Ｎａ １６３．０００ Ｐ−３３ Ｐ−３４ Ｓ　Ｐ　−３５ＣＨ２ Ｐ−３６ にｕｕｈ ＣＨ。

蒙 ＣＨ。

５Ｐ−４７ 本発明の合成水溶性ポリマーは、秒々の溶液重合、塊状
重合、懸濁重合等の方法で容易に合成する事かできる。

例えば、溶液重合では一般に適当な溶剤（例えばエタノ
ール、メタノール、水等）中で適当な濃度のモノマーの
混合物（通常、溶剤に対して４０重ａ％以下、好ましく
は１０〜２５重偵％の混合物）を重合開始剤（例えば、
過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、過硫
酸アンモニウム等）の存在下で適当な温度（例えば４０
〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃）に加熱する事
により共重合反応が行われる。その後、生成した水溶性
ポリマーを溶かさない媒質中に反応混合物を注ぎこみ、
生成物を沈降させ、ついで乾燥することにより未反応混
合物を分離除去する。本発明の水溶性ボリマーノ分子Ｉ
ｎ１ｅｔ、１，０００〜１，０００，０００、好ましく
は、２，０００〜２００，０００である。

なお、本発明の水ＦＩ性ポリマーの分子良は、数平均分
子けで表わし、測定は東洋曹達便）製ゲルパーミエイシ
ョンクロマトグラフィーＨＬＣ−８０２Ａを用い標準ボ
リスヂレン挽篩でもとめた。

合成例１（例示化合物５Ｐ−１８） ３−スルホプロピルアクリレートカリウム塩５０１１１
　　（０，２２モル）、７１．４’　−アゾビス（４−
シアツバレイン＆）３．Ｏｏ、及び、脱気した水２００
ｉ１２を３つロフラスコに入れ、この混合液を８０℃で
８時間反応させた。反応終了後、激しく撹拌しながら、
多口のアセトン中に反応液を注ぎ込み、反応生成物を沈
澱させた。次いで、沈澱をろ過し、アセトンで洗浄、空
気中６０℃で乾燥し、本発明のポリマー５Ｐ−１８を得
た。収量は４５ｇ　（理論改良の９０％）、数平均分子
ｍｌ、ｔＭｎ−４，３００であった。

合成例２（例示化合物５Ｐ−２１） スチレン５２ｇ　（０，５０モル）、アクリル酸３６０
　　（０，５０モル）、４．４’　−アゾビス（４−シ
アツバレインａｆｆ）５．Ｏａ、及び、脱気したエタノ
ール５ＯＯ１１Ｑを３つロフラスコに入れ、この混合液
を３Ｓｌｌ流下８Ｒ間反応させた。反応終了後、澹しく
撹拌しながら、多口のアセトン中に注ぎ込み、後は、合
成例１と同様の処理をして、本発明のポリマー５Ｐ−２
１を（ワた。収Ｑは８０ｇ　（理論収量の９１％）、数
平均分子量Ｍｎ　＝　２，６００であった。

合成例３（例示化合＊５Ｐ−４２ン ヒドロキシエチルメタクリレート５２（１（０，４０モ
ル）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸ナトリウム１３７Ｑ（０，ｆ３０モル）、４．４’
　−アゾビス（４−シアツバレインＢ）５．Ｏａ、及び
、脱気した水−エタノ−ルー８０／２０ｖ％溶液５００
ｍＮヲ３ツ目７ラス：］ｌｃ入ｔＬ、この混合液を８０
℃で１０時間反応させた。反応終了後、激しく撹拌しな
がら、多足のアセトン中に反応液を注ぎ込み、反応生成
物を沈澱させた。

次いで沈澱をろ過し、アセトンで洗浄、空気中６０℃で
乾燥し、本発明のポリマー５Ｐ−４２を得た。収量は１
８０（１（理論収量の９５％）で数平均分子ｍ　Ｍ　ｎ
　＝　５．３００Ｆ　アッタ。

天然水溶性ポリマーとしては、水溶性高分子水分散型樹
脂の総合技術資料集（経営開発センター出版部）に詳し
く記載されているが、リグニン、澱粉、プルラン、セル
ロース、アルギン酸、デキストラン、デキストリン、グ
アーガム、アラビアゴム、グリコーゲン、ラミナラン、
リグニン、ニゲラン等、及びその誘導体が好ましい。

また、天然水溶性ポリマーの誘導体としては、特にスル
ホン化、カルボキシル化、リン酸化、スルホアルキレン
化、又はカルボキシアルキレン化、アルキルリン酸化し
たもの、及びその塩が好ましい。

本発明において、天然水溶性ポリマーは２種以上併用し
て用いてもよい。

また、天然水溶性ポリマーの中では、グルコース重合体
、及びその誘導体が好ましく、グルコース重合体、及び
その誘導体の中でも、Ｃ粉、グリコーゲン、セルロース
、リグニン、デキストラン、ニゲラン等が好ましく、特
にデキストラン、及びその誘導体が好ましい。

デキストランは、α−１，６結合したＤ−グルコースの
重合体であり、−ｉに糖類の存在下で、デキストラン生
産菌を培養することによってｌるが、ロイコノストック
、メゼンテロイデス等のデキストラン生産菌の培養液よ
り、分離したデキストランシュクラーゼを糖類と作用さ
せて（することができる。また、これらのネイティブデ
キストランを駿やアルカリ静水による、部分分解重合法
によって、所望の分子垣まで低下させ、極限粘度が０．
０３〜２．５の範囲のものも（ｑることができる。

また、デキストラン変性物とは、デキストラン分子中に
ＬＸ　Ｍ基が、エステル結合で存在するデキストラン硫
酸エステル、及びその塩、デキストラン分子中にカルボ
キシアルキル基がエーテル結合で存在するカルボキシア
ルキルデキストラン、デキストラン分子中に硫酸基がエ
ステル結合でカルボキシアルキル基がエーテル結合で存
在するカルボキシアルキルデキストラン硫酸エステル、
及びその塩、デキストラン分子中に燐酸基がエステル結
合して存在しているデキストラン［ｉエステル、及びそ
の塔、デキストラン分子中にハイドロオキシアルキル基
が導入されたハイドロオキシアルキルデキストラン等が
挙げられる。

ハロゲン化銀写真感光材料に、これらのデキストラン類
を使用するのは特公昭３５−１１９８９号、米国特許第
３．７６２．９２４号、特公昭４５−１２８２０号、同
４５−１８４１８号、同４５−４０１４９号、同４６−
３１１９２号に記載されているように公知であり、これ
らのデキストラン；ｎをそのままハロゲン化銀乳剤、ま
たはゼラチン層に含有させて、現像された銀画像の被覆
力の改良や、最高濃度、コントラストを向上させている
。

これらのデキストラン類とその誘導体の製造方法につい
ては、これらの特許に詳細に記載されている。

これらデキストラン、及びその変性物の中で、特に好ま
しいのはラテックスの分散安定性の点で、アニオン性基
が導入された、デキストラン硫にエステル、カルボ主シ
フルキルデキストラン硫酸エステル、デキストラン燐酸
エステルであり、中でもデキストラン硫酸エステルが最
も好ましい。

こ１１らアキストラン変性物の合成は、前述のデキスト
ランを原１斗とし、ピリジンあるいはホルムアミドの如
き塩な性有機溶媒の存在下にＪ３いて、クロルスルフォ
ン酸などの硫酸化剤を反応させてデキストラン硫ＦＩ２
エステルを１ｒＪることができる。

さらにモノクロルカルボン酸等のカルボキシアルキル化
剤と反応させると、カルボキシアルキルデキストラン硫
酸エステルが得られる。

また、デキストランを原料として、アルカリ下で七ノク
ロルカルボン酸等のカルボキシアルキル化剤と反応させ
て、カルボキシアルキルデキストランを得ることができ
る。さらに、これをピリジンあるいはホルムアミドの如
ぎＪＲＷ性溶媒の存在下で、クロルスルホン酸等の硫化
剤を反応させれば、やはりカルボキシアルキルデキスト
ラン硫酸エステルを得ることができる。これに、ナトリ
ウム・カリウム等のアルカリ金属の酸化物、カルシウム
・マグネシウム等のアルカリ土金属の酸化物または水酸
化物、アンモニア等を反応させればそれぞれにデキスト
ラン硫酸エステル、カルボキシアルキル硫酸エステルの
ｊｎが（７られる。

デキストランは無水グルコース単位当り置換される冑ろ
水１ｇが３個あるから、理論的には最大の置換度が３ま
での硫酸エステル基及びカルボキシアルキル基を置換す
ることができるが、反応条件を選択りることにより置換
度３以下の範囲において任意の置換度のものを製造する
ことができる。

しかし、硫酸エステル基とカルボキシアルキル基の置換
度の和は３を越えることはできない。

このようにして製造されるカルボキシアルキルデキスト
ラン ボキシアルキルデキストラン硫酸エステルは、原■デキ
ストランの極限粘度及び生成物の硫酸エステル置換度と
カルボキシアルキル 組み合せにより多！！ｆａｗ造することができる。

分子構造中に親水性基とエチレン性二ｍ結合をもつポリ
マーとしては、例えば下記一般式［ｖ１〕［■］または
［■］で示される化合物を主成分とづるポリマーである
ことが望ましい。

ここで親水性ヰとしては、親水性基を有するポリマーで
述べたものと同様のものが挙げられる。

−ｊ２式［■！］ １式中、Ｒ１は２価の有機基、Ｍｌは水素原子または１
１ｉ［［ｉのカブオンを表わし、ｎｌは３０〜９５モル
％、０２は７０〜５モル％を表わす。１一般式［ＶＩ］ Ｃ１１　２　ＣＯＯＨ３ Ｍ２　、Ｍａ，Ｍ＋およびＭ５はそれぞれ水素原子また
は１１西のカブオンを表わし、Ｒ３は３０〜９５七ル％
、Ｒ４は７０〜０１ニル％、ｎ５１；ｔ７０〜Ｏモル％
を表わす。但し、ｎ４＋０５は７０〜５モル％である。

】 一般式［■］ ［式中、Ｒ３は水素原子またはアルキル基、Ｍ６，Ｍｔ
　、ＭａおよびＭ９はそれぞれ水に？原子または１価の
カブオンを表わし、Ｒ６は３０〜７０モル％、ｎｌは５
〜５０モル％、Ｒ８は７０〜５モル％を表わす。但し、
ｎ７＋ｎ６は７０〜３０モル％である。］ 次に、−・般式［ＶＩ］，［■Ｊおよび〔■］について
具体的に説明すると、Ｒ１で表わされる２価の有１１と
してはエチレン、トリメチレン、テトラメブーレン、ヘ
キサメヂレン、プロペニレン、３。

６−・ジオキサオクタン−１．８−ジイル、２、２−ジ
メチルトリメチレン、プロピレン、１．４ーシクロヘキ
シレン等の脂肪族炭化水素の２価残基、又は１．２−ジ
クロ０エチレン、２−クロロトリメブレン、２−ブロム
トリメチレン、１−シアノメチルニブ・レン、１−クロ
ロメチルエチレン、１−メトキシメチルエチレン、１−
フェノキシエチレンの様にハロゲン原子、シアノ基、ア
ルキルオキシ基、アリールオキシ基等で置換された脂肪
族炭化水素の２価残基、又は１．４−フェニレン、１．
３−ｔ−リレン、２−り０ロー１．４−フェニレン、２
−シアノ−１，４−フェニレン、２−メトキシ−１，５
−フェニレン等の芳香族炭化水素の２価残基もしくはハ
ロゲン原子、シアノ基、アルキルオキシ基等装置１プさ
れた芳香族炭化水素の２価残基、又は、１．１’　＝　
（１，４−フェニレン）ジメチル、２．２’　−（２−
クロロ−１，４−フェニレン）ジエチル、２．２’−（
２−シアノ−１，４−フェニレン）ジエチル等の脂肪Ｍ
ｐＡ化水素の２価残基もしくはハロゲン原子、シアノ基
等で置換されたアリール基と結合した脂肪族炭化水素の
２価残基が挙げられる。

Ｍ＋　、Ｍ２．Ｍ３．ＭｑおよびＭ５は、水素原子また
はリブ・ラム、ナ１ヘリウム、カリウムの様なアルカリ
金属の１価のカチオン又はアンモニウムカヂオンを表わ
す。分子溝造中に親水性基とエヂレン性二ｍ結合を有づ
るポリマーとしては一般式［ＶＩ］で表わされる化合物
が好ましい。

次に、本発明のポリマーの代表的具体例を以下に例示的
に列挙するがこれらに限定されるものではない。

以下余白 （但し、ｎ＋：ｎ２＝５０モルチ：５０モルチ、数平均
分子量ＣＭｎ）＝約１０．０００）５モル受、八ｑ）１
＝約２０，０００）（但し、ｒｔ＋：ｎ２＝７５モルチ
：２５モル係、ＭｒＬ＝約２０，０００） （但し、ｎｘ：ｎ−ｚ＝５０モル％：５０モル渠、Ｍ　
ｎ　＝約２５，０００） Ｄ−７ （但し、ｎｒ　：　ｎｚ＝３０モルチ：７０モルチ、Ｍ
ｎ＝約２１，０００） Ｍハ＝糸り１５，０００） 薯 ＣＨ２Ｃ０ＮＨＣＨ２ＣＨ２５Ｏ３Ｎａ（但し、１＋　
：　ｎ２：”５０モル％：５０モルチ、Ｍｎ”Ｊ”２．
００ｏ　） 硬 ＣＨ２ＣＵ　０１’Ｊａ ＊・ Ｃ＆　ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨｚ　Ｓ　Ｏｓ　Ｎａ（但し、
ｎ＊　：　ｎｚ　：　ｎ１＝＝８０モル％：１０モル％
：１０モルラ、　　Ｍ）１＝約６，０００）ＣＨ２ＣＵ
ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ ＣＨ３ （但し、ｙＢ　：　Ｈｚ＝９５モル％：５モルチ、ｈｔ
７．　＝約３，０００） （但し、ｎｒ：ｎ２＝５０モル％＝５０モルチ、Ｍ７１
＝約１０，０００） 乱 （但し、ｎｌ：　１１２　：　ｎ３＝＝５０モル％＝４
５モルチ：５モル乞ＭＱ＝約１５，０００） これらのポリマーの合成法は、特開昭５５−５０２４０
号に記載されている。

分子構造中に親水性基とラジカルが連鎖移動し易い基を
有する化合物の親水性基としては、親水性基を有するポ
リマーで述べたものと同様なものが挙げられる。

また、ラジカルが連鎖移動し易い基とは、例えば組合性
不飽和化合物を重合する際に生じる組合間始剤ラジカル
、もしくは重合体酸長鎖ラジカル等の活性点が移動し易
い基のことであり、好ましとができる。但し上記の基に
おいて、Ｒは水素原子またはアルキル基、Ｒ′はアルキ
ル基、カルボニル基、Ｒ＃は水素原子またはアルキル口
、カルボニル基、Ｘは水素原子又はハロゲン原子である
。

これらの基が’＆　ｔ！４１多動し易い基であることは
、「共ｍ合一２−」高分子学会ね、１９７６年１１月発
行、３８１頁に記載されている。そして、これらの基の
中で一５Ｈ１−ＮＨＲ’　、−ＣＨ２Ｂｒがざらに好ま
しく、−８Ｈが最も好ましい。

連鎖移動し易い基は、親水性パラメーターπの値が負の
場合もある。この場合は、連鎖移動し易い基と親水性基
は同一でない方が好ましい。また、親水性基の数は１分
子中に少なくとも１１１！ｉＩあればよく、１分子中に
１〜４＠あるのが好ましく、１分子中に１〜２個あるの
がさらに好ましい。親水性基の数が１分子中に２個以上
ある場合は、親水性基は同一であっても、同一でなくて
もよい。また、１分子中に存在する連鎖移動し易い基の
故は、少なくとも１個あればよく、１〜３個が好ましく
、１〜２個が更に好ましい。

親水性基とラジカルが連鎖移動し易い基を１分子中に少
なくとも１個ずつ有づる化合物は、−Ｐ、２式［Ｔ］で
表わされるものが好ましい。

一般式［Ｔ］ （Ａ−斌−Ｊ→Ｂ狼 但し、一般式［Ｔ］中、Ａは親水性基であり、詳細は前
述したとおりである。Ｂはラジカルが連鎖移動し易い基
であり、詳細は前述したとおりである。ｍは１以上の整
数であり、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１．２
である。０は１以上の整数であり、好ましくは１〜３、
さらに好ましくは１である。ＪはＡとＢがＪを介して化
学結合していれば何でもよいが、置換基を有するものも
含むアルキル基、置換基を有するものも含むフェニレン
基、置換基を有するものも含む複素環基ならびにこれら
が組み合わされた基を挙げることができる。

分子構造中に親水性基とラジカルが連鎖し易い基を有す
る化合物の具体例としては、例えば以下の化合物Ｔ−１
〜化合物Ｔ−１１３を挙げることができる。

以下余白 τ−Ｉ　　　ＨＯＱＣ−Ｃ）ｉ２−ＳＥ　　　Ｔ−２Ｈ
ＯＯＣ−ＯＨ２−ＣＨｌ　−５ＨＨＯＨ Ｔ−１１ＦＩＯ−ＣＨｔ＝ＱＨ−ＣＩ（ｔ−ＮＨ−ＣＯ
−０１Ｊｓ−ＢＥＨ Ｔ−１２ＨＯＯＣ−Ｃｆｉｚ−ＮＨ−Ｃｏ−ＣＨ２−３
Ｈ屯 Ｔ−１４（ＨＯＣｚＨ４）ｚＮ−ｖ−ＣＩ）ｉ２−ＳＨ
Ｔ−１５ｔ４Ｎ−ＣＩ２Ｈ４−５ＨＨ２ＳＨ Ｔ−２８ＣＨ。

！ ）１００Ｇ　−０−ＣｊＨ，−３Ｈ Ｎｌ（。

Ｔ−：＋ｌＣ，ＨｓＴ−２２ Ｈ（）ＯＣ−Ｃ−Ｓ）（ト１００Ｏ−ＣＢ　Ｈ４−Ｂｏ
ｘ　−〇）１ｇ　−０Ｈ２−８Ｈ５Ｈ５ Ｔ−３５Ｆ、２０３Ｆ−（ＣＨｚ）ｚ−８ＨＴ−３６Ｃ
Ｈ３−Ｃ−Ｃ１ｂ−３ＨＴ−３９ＨＯＯＣ−（Ａ４ニー
ＣＨ−５ＨＴ−４０ＮｘＯコ５−（ＣＵ、）よ　−ＳＨ
０、）！。

Ｔ−（ｌ　　Ｎａ０３Ｓ−（０８１％−３ＨＴ−４２Ｎ
ａ０３Ｓ−（Ｇｌ（１）４−５ＨＣＨ１ Ｔ−４９Ｃ！（。

ＨＯυ０−Ｃ）ｉ２−０−３Ｒ ＯＨ。

０Ｈ。

）（００Ｃ邪。

Ｔ−７４ＨＯＯＣ−（ＣＨｘ）ｔ　　ＣＨＥＨｌ Ｈ３−ＣＨｚ　　Ｃ烏 ＨＯＯＣＨ ＣｔＨＭ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｊｊ
０４Ｂ。

ＣｔＨ。

Ｔ−９７ＢｒＣ１（、Ｃ：Ｈ，Ｃ０ＯＨＴ−９８Ｂｒ（
ＣＨｚ）−ＣＮニー９９　　ＣＨＩ（ＣＨ２）３ＣＨＥ
ｒＣＯＯＨＴｉ０ＯＥｒ（にＨｚ）ｓｃＯＯＨＴ−１０
１Ｂｒ（Ｃ）１２）ａＯＨＴ−１０２Ｂｒ（ＧＨｚ）＋
ｏＣＯＯＨＴ−１０３ｃｊｔｌＨ，Ｃ０Ｉ１．　　　Ｔ
−１０４Ｃｔ（ｃＨ，）４０ＨＴ−１０５Ｇｌ（Ｃｋｈ
＞３０００ＨＴ−１０６０ＩＯＨ工（ＣＨｔ　”ｈ　Ｃ
００ＨＴ、−１０７０１（ＯＨ，）、０００）Ｉ　　Ｔ
−１０８０６８，Ｃ）ｌ□ＮＨＣ）Ｔ２Ｃ１’！２０Ｈ
０Ｈ−ＣＨｔ ０ＯＨ Ｔ−１１１ＨＥ　＋ＣＨ，ＣＨｔＣへｓｏｗ　ＨＴ−１
１２Ｈ５’−ＣＨｌ　ＣＨ，０−５Ｏｓ　ＨＴ−１１３
口ｈに３００ｃｍＣＣＨｌＳＨ ＣＨ。

以下余白 これらの化合物（１）〜（１１３）はいずれも公知化合
物であり、一部は特開昭５４−１３３３３１号公報に２
伐されているように暗着色および汚泥発生防止剤として
現像液に入れて使用されている。

本発明において、ラテックスの表面に親水性基を有する
ポリマーを固定する方法としては、乳化重合でラテック
スを製造する際、重合の前に分散剤として重合系に添加
する方法、分散剤なしでラテックス製造後　添加する方
法がある。重合前に添加する方法では、添加した親水性
基を有するポリマーにグラフト重合が起こり、ラテック
ス粒子に取り込まれて固定され、親水性基を有するポリ
マーの末端がラテックス粒子の表面に出ている状態とな
る。又、重合後添加する方法では、親水性基を有するポ
リマーをラテックスに添加した際に加熱して６０℃以上
で１時間以、Ｅ撹拌した後冷却して使用する。そうする
と単に混合されていたに過ぎなかった親水性基を有する
ポリマーがラテックス表面に強く吸盾し固定化される。

これは系の粘度左測定すると、加熱、冷ｕ１後は粘度が
下がるため遊離の親水性基を有するポリマーの減少した
ことで°わかる。本発明では重合前に添加するのがより
好ましい。

本発明のラテックスは種々の方法で容易に製造すること
ができる。例えば、乳化重合法、あるいは溶液重合又は
塊状重合等で得たポリマーを再分散する方法等があるが
、乳化重合法によるものが好ましい。

乳化重合法では、水を分散媒とし、水に対して１０〜５
０重Ｒ％のモノマーとモノマーに対して０．０５〜５ｍ
伍％の重合開始剤、０．１〜２０重口％の水溶性ポリマ
ーを用い、約３０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃
で３〜８時間撹拌下重合させることによりて得られる。

七ツマ−の濃度、開始剤但、反応温度、時間等は幅広く
かつ容易に変更できる。

本発明のラテックスに使用される親水性基を有するポリ
マーは、モノマー量に対し０．１〜２０重ω％使用され
るのが好ましいが、より好ましくは１〜１５重量％であ
る。

本発明において、ラテックスの表面に分子構造中に親水
性基およびエチレン性二重結合を有するポリマーを固定
する方法としては、乳化重合でラテックスを製造する際
、重合の前に分散剤としてｍ台系に添加する方法がある
。

この場合、添加した分子構造中に親水性基およびエチレ
ン性二重結合を有するポリマーにグラフト重合が起こり
ラテックス粒子に取り込まれ、即ち、固定され分子構造
中に親水性基およびエチレン性二重結合を有する高分子
の末端がラテックス粒子の表面に出ているものと考えら
れる。

乳化重合法では、水を分散媒とし、水に対して１０〜５
０重口％のモノマーとモノマーに対して０．０５〜５重
口％の重合開始剤、０．１〜２０項ω％の分子構造中に
親水性基およびエチレン性二重結合を有するポリマーを
用い、約３０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃で３
〜８Ｒｆｉｉｌ撹拌下重合させることによって得られる
。モノマーの濃度、開始ハリΦ、反応温度、時間等はり
５１広くかつ容易に変更できる。

本発明のラテックスに使用される分子構造中に親水性基
およびエチレン性二重結合を有するポリマーは、モノマ
ーｍに対し０．１〜２０重岱％使用されるのが好ましい
が、より好ましくは１〜１５重量％である。

本発明において、ラテックスの表面に親水性基とラジカ
ルが連鎖移動し易い基を有する化合物を固定する方法と
しては、親水性基とラジカルが連鎖移動し易い基を有す
る化合物の存在下に重合性不飽和化合物を重合させる方
法がある。この方法により連鎖移動し易い基を介して重
合性不飽和化合物がこのラジカルと連鎖移動し易い基を
有する化合物に結合し分子中に親水性基が導入された重
合体が得られる。

そして親水性基およびラジカルが連鎖移動し易い基を一
分子中に有する化合物は単独で用いるか二種類以上併用
し、配合ｍはラテックスを形成するビニル七ツマー１０
０垂１部に対して０．０００１〜０、５ｉＪｊ　ｌｆｉ
％が好ましく、より好ましくは０．００１〜０．２重量
％である。

ラテックス製造の際には、通常分散剤として界面活性剤
が使用されるが、本発明においては使用しないのが好ま
しい。使用すると分散安定性を劣化させることが多い。

開始剤としては、水溶性過酸化物（例えば過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム等）、水溶性アゾ化合物（例え
ば２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）−ハ
イドロクロライド等）等を挙げることができる。

本発明のラテックスを形成するエチレン性モノマー化合
物としては、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル
酸エステル類、ビニルエステル類オレフィン類、スチレ
ン類、り０トン閏エステル類、イタコン酸ジエステル類
、マレイン酸ジエステル類、フマル銭ジエステル類、ア
クリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビ
ニルケトン類、ビニル前節環化合物、グリシジルエステ
ル類、不飽和ニトリル類、多官能モノマー、各種不飽和
酸から選ばれる１種または２種以上を相合せた［ツマ−
化合物を挙げることができる。

これらの七ツマー化合物について更に具体的に示１゛と
、アクリル故エステル類としては、メヂルアクリレート
、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イ
ソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレ−１−、
イソブチルアクリレート、５ｅｃ−ブチルアクリレート
、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート
、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレ
ート、オクチルアクリレート、ｔｅｒｔ−オクチルアク
リレート、２−クロロエチルアクリレート、２−プロ［
エチルアクリレート、４−クロロブチルアクリレート１
、　　シアノエチルアクリレート、２−アセトキシエチ
ルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、
ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート
、２−りａロシクロへキシルアクリレート、シフＯへキ
シルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒ
ドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、
２−ヒドロキシエチルアクリレート、５−ヒドロキシベ
ンプルアクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキ
′ジプロピルアクリレート、２−メトキシエチルメクリ
レート、３−メトキシブチルアクリレート、２−エトキ
シエチルアクリレート、２−１ｓｏ−プロポキシアクリ
レート、２−ブトキシエチルアクリレート、２−（２−
メトキシエトキシ クリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアク
リレート、ω−メトキシポリエチレングリコールアクリ
レ−１−　（付加モル数ｎＪ９）、１−ブロモ−２−メ
トキシエヂルアクリレート、１。

１−ジクロロ−２−工１−キシエチルアクリレート等が
挙げられる。

メタクリル酸エステル類の例としては、メヂルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリ
レート、イソプロピルメタクリレート、ローブチルメタ
クリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチル
アクリレート、ｔｅｒｔ−７ヂルメタクリレート、アミ
ルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロへ
キシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロ
ロベンジルメタクリレ−１〜、オクチルメタクリレート
、スルホブＯピルメタクリレート、Ｎ−エチル−Ｎ−７
エニルアミノエチルメタクリレート、２−（３−７１２
１９１日ピルオキシ）エチルメタクリレート、ジメチル
アミノフェノキシエチルメタクリレート、フルフリルメ
タクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート
、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、
ナフチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、トリ
エチレングリコール゛Ｄノメタクリレート、ジプロピレ
ングリコールモノメタクリレート、２−メトキシエチル
メタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、
２−アセトキシエチルメタクリレート、２−アセトアセ
トキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタ
クリレ−ｉ〜、２　−　ｉｓｏ−プロボキシエヂルメタ
クリレート、２−７トキシエチルメタクリレート、２−
（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−
（２−エトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−
（２−ブトキシエトキシ）エチルメタクリレ−ト、ω−
メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（付加
モル数ｎ＝６）、アリルメタクリレート、メタクリル酸
ジメチルアミノエチルメヂルクロライド塩などを挙げる
ことができる。

ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビ
ニルプロビオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブ
チレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテー
ト、ビニルメトキシアセテ−Ｉ・、ビニルフェニルアセ
テート、安息香酸ビニル、サリチル俵ビニルなどが挙げ
られる。

またオレフィン類の例としては、ジシクロペンタジェン
、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレ
ン、ブタジェン、２．３−ジメチルブタジエン等を挙げ
ることができる。

スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレ
ン、ジクロルスチレン、トリメチルスチレン、エチルス
チレン、イソブロビルスヂレン、クロルメチルスチレン
、メＩ−キシスチレン、アセトキシスチレン、クロルス
チレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、トリフル
オロメチルスチレン、ビニル安息香酸メチルエステルな
どが挙げられる。

クロトン酸エステル類の例としては、クロトン故ブチル
、クロトン故ヘキシルなどが挙げられる。

またイタコン酸ジエステル類としては、例えば、イタコ
ン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジメチ
ルなどが挙げられる。

マレイン酸ジエチル類としては、例えば、マレイン酸ジ
エチル、マレイン醒ジメチル、マレイン駁ジブチルなど
が挙げられる。

フマル酸ジエステル類としては、例えば、フマル義ジエ
チル、フマル駿ジメチル、フマル酸ジブチルなどが挙げ
られる。

アクリルアミド類としては、アクリルアミド、メチルア
クリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリ
ルアミド、ブチルアクリルアミド、ｔａｒｔ−ブチルア
クリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジ
ルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、
メトキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミンエチル
アクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルア
クリルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエ
チルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチ
ル）アクリルアミドなど； メタクリルアミド類、例えば、メタクリルアミド、メチ
ルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロピ
ルメタクリルアミド、ブチルメタクリルアミド、ｔｅｒ
ｔ−ブチルメタクリルアミド、シクロヘキシルアクリル
アミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒドロキシメチル
アクリルアミド、メＩ・キシエチルメタクリルアミド、
ジメチルアミンエチルアクリルアミド、フェニルメタク
リルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメタ
クリルアミド、β−シアノエチルメタクリルアミド、Ｎ
−（２−アセトアセトキシエチル）メタクリルアミドな
ど： アリル化合物、例えば、酢Ｕアリル、カブロン醒アリル
、ラウリン酸アリル、安息香酸アリルなど； ビニルエーテル類、例えば、メチルビニルエーテル、ブ
ヂルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキ
シエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニル
エーテルなど； ビニルケトン類、例えば、メチルビニルケトン、フェニ
ルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトンなど： ビニル異部環化合物、例えば、ビニルピリジン、Ｎ−ビ
ニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビ
ニルトリアゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなど； グリシジルエステル類、例えば、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレートなど；不飽和ニトリル類
、例えば、アクリロニトリル、メタクリレートリルなど
： 多官能性モノマー、例えば、ジビニルベンゼン、メチレ
ンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリ
レートなど。

更に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン０、マレイ
ン酸、イタコン隨モノアルキル、例えば、イタコン酸モ
ノメチル、イタコン駁モノエチル、イタコン駁モツプデ
ルなど；マレイン酸モノアルキル、例えば、マレイン酸
モノメチル、マレイン駿モノエチル、マレイン駁モツプ
チルなど；シトラコン酸、スチレンスルホン酸、ビニル
ベンジルスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリロイル
オキシアルキルスルホンａ１例えば、アクリ０イルオキ
シメチルスルホン駁、アクリ０イルオキシメチルスルホ
ン駁、アクリロイルオキシプロピルスルホン酸など；メ
タクリロイルオキシアルキルスルホン酸、例えば、メタ
クリロイルオキシメチルスルホン酸、メタクリロイルオ
キシエチルスルホン酸、メタクリロイルオキシプロピル
スルホン酸などニアクリル７ミドアルキルスルホン駁、
例えば、２−アクリルアミド−２−メチルエタンスルホ
ン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸、２−アクリルアミド−２−メチルブタンスルホン
Ｕなど；メタクリルアミドアルキルスルボン酸、例えば
、２−メタクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸
、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸、２−メタクリルアミド−２−メチルブタンスルホン
酸なと；アクリロイルオキシアルキルホスフェート、例
えば、アクリロイルオキシエチルホスフェート、３−ア
クリロイルオキシプロピル−２−ホスフェートなど；メ
タクリロイルオキシアルキルホスフェート、例えば、メ
タクリロイルオキシエチルホスフェート、３−メタクリ
ロイルオキシプロピル−２−ホスフェートなど：親水基
を２ケ有する３−７リロキシー２−ヒト０キシプロパン
スルホンψナトリウムなどが挙げられる。これらの俵は
アルカリ金ｆｆ１（例えば、Ｎａ　、になど）またはア
ンモニウムイオンの塩であってもよい。さらにその他の
七ツマー化合物としては、米国特許第３，４５９，７９
０号、同第３，４３８，７０８号、同第３，５５４，９
８７号、同第４，２１５，１９５号、同第４，２４７，
６７３号、特開昭５１−２０５７３５号公報明ｓ山等に
記載されている架橋性上ツマ−を用いることができる。

このような架橋性モノマーの例どしては、具体的にはＮ
−（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ
−（２−（２−アセトアセトキシエトキシ）エチルアク
リルアミド等を挙げることができる。

これらのモノマー化合物のうち、アクリル酸エステル類
、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル類、スチレ
ン類、オレフィン類が好ましく用いられる。

次に本発明のラテックスの合成例を挙げる。

合成例１ １にのコルベンにＮ２ガスで脱気した蒸留水３６０ｄと
合成水溶性ポリマー（ＳＰ−８）　　４．５゜を入れ８
０℃にまで昇温する。これに蒸留水５−に溶解した過硫
酸アンモニウム０．２７Ｑをすばやく添加し、そこにエ
チルアクリレート８９．１（１、アクリルＢ　Ｏ，９Ｑ
の混合物を約１時間で滴下し、滴下終了後さらに４時間
撹拌し反応する。反応終了後、１時間水蒸気蒸留して未
反応モノマーを回収し、室温まで冷却、目的とするラテ
ックスを得た。平均粒径０．２μで数平均分子ｆｉｉＭ
ｎ　＝　８５０，０００である。

合成例２ ）　　　１２のコルベンにＮ２ガスで脱気した蒸留水３
６０ｔＱと合成水溶性ポリマー（ＳＰ−１２）４．５ｇ
を入れ８０℃にまで昇温する。これに蒸留水５１（２に
溶解した過硫酸アンモニウム０．２７０をすばヤ（添加
し、そこにエチルアクリレート９０Ｑを約１時間で滴下
し、滴下終了後さらに４時間撹拌し反応する。反応終了
後１時間水蒸気蒸留して未反応モノマーを回収し室温ま
で冷却、目的とするラテックスを得た。平均粒径０．１
μで数平均分子ｆｉｉＭｎ　−７００，ＯＯＯテアツタ
。

合成例３ １２のフルペンにＮ２ガスで脱気した蒸留水３６０輩と
デキストランサルフエイト２．３ｇを入れ８０℃にまで
昇温する。これに蒸留水５−にＦａＭした過硫酸アンモ
ニウム０．２７ｇをすばやく添加し、そこにブチルアク
リレート４１ｇ、スチレン４９１１Ｉ、アクリル酸０．
９ｇの混合物を約１ｒＲ間か（プて滴下し、滴下終了後
さらに４μ間撹拌し反応する。反応終了後、１時間水蒸
気蒸留して未反応モノマーを回収し、室温まで冷却、目
的とづるうテックスを得た。平均粒径０．２５μ、数平
均分子ｆａＭｎ　−６６０，０ＯＯ１−あった。

合成例４ １２のコルベンにＮ２ガスで脱気した蒸留水３６０ｖＩ
２を入れ８０℃まで昇温する。これに蒸留水５ｉＱに溶
解した過硫酸アンモニウム０．２７９をすばやく添加し
、そこにブチルアクリレート４０ｇ、スチレン５０ｇの
混合物を約１時間かけて滴下し、滴下終了後４時間撹拌
し反応する。反応終了後、１時間水蒸気蒸留して未反応
モノマーを回収する。

８０℃に保ったまま、そこに合成水溶性ポリマー（ＳＰ
−１）５ａを入れ２時間撹拌した後、室温まで冷却し目
的とするラテックスを得た。平均粒ｌｌ　Ｏ，３μ、数
平均分子団Ｍｆｉ　−６００，０００であった。

なお、数平均分子」は東洋ｇ達社製、ゲルパーミェーシ
ョンクロマトグラフィＨＣＬ−８０２Ａを用い標準ポリ
スチレン換算でもとめ、粒径はコールタ−社製、コール
タ−Ｎ４を用いて測定した。

合成例５ 合成例１と同様に、合成水溶性ポリマーの替りりに親水
性基とラジカルが連鎖移動し易い塞をもつ化合物１−−
３９を０．０３り加え、目的とするラテックスを合成し
た。数平均分子ｆａＭｎ　＝８０，０００、平均粒径は
０．２μｍであった。

合成例６ 実施例１のエチルアクリレート、合成水溶性ポリマー（
ＳＰ−８）の替わりにブチルアクリレート８９．１（ｊ
　、主鎖に二重結合をもつポリマー１〕−１４，５ｇを
用い、実施例１と同様の反応を行ない目的どするラテッ
クスを得た。数平均分子ｆｒ１．Ｍｎ＝７６０、０００
．平均粒径は０．２８μであった。

以下余白 本発明者等は、上記した本発明に係る親水性基が表面に
１６１定されているラテックスとある特定のアニオン性
界面活性剤を０１用することにより、現像処理特性と膜
物性が同時に改良されることを見い出した。

本発明に係る親水性基が表面に固定されているラテック
スと併用されるアニオン性界面活性剤としでは、下記一
般式［１］〜［Ｖｉ］で表わされるものが挙げられる。

一般式［Ｉ］ ［式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ炭県１東子数１〜１
８のアルギル基を表わし、またＭは水素原子また１ユカ
グ・オンを表わず。ｍｌは０〜５０の整数またｎｌは０
〜４の整数を表わす。］−ｅｕ式［１１］ ％式％ ［式中、Ｒ３は炭素原子数６〜２０のアルキル以または
アルケニル基を表わし、またＭは水素原子またはカチオ
ンを表わす。ｌ１１２は０〜５０の整数、Ｒ２は０〜４
の整数またａはＯまたは１の整数を表わす。］ ［式中、Ｒ１およびＲ５はそれぞれ炭素原子数６〜１８
のアルキル琺を表わし、またＭは水素原子またはカチオ
ンを表わす。］ 一般式［ＩＶＪ ［式中、Ｒ６は炭素原子数６〜２０のアルキルＵを表わ
し、Ｒ７は炭素原子数１〜４のアル４ニル基ヲ表１）　
Ｌ／、Ｘ　Ｉ；ｔ−ＣＯＯＭまたは一５ＯａＭを表わし
、またＭは水素原子またはカブオンを表わづ。Ｒ３は１
〜４のＶ！数を表わづ。］一般式ｔＶ］ Ｏ ［式中、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ炭素原子数６〜２０
のアルギル基を表わし、またＭは水ｚ１原子またはカブ
メンを表ね寸。］ ビ式中、Ｒ＋ｏ、Ｒｔ＋およびＲ１２はそれぞれ炭素原
子数１〜１６のアルキル基を表わ【ハＭは水素原子また
はカヂＡンを表わず。］ Ｒ１およびＲ２で表わされる炭素原子数１〜１８のアル
キル基どしては、例えばメチル基、エチル基、ブブル基
、オクチルｖ１デシル基、ドデシル基、オクタデシル基
等が挙げられる。

Ｒ：ｑ　、　Ｒ＋；　、　Ｉ−＜ｓ　Ｊ３よびＲ９で表
わされる炭素原子数６〜２０のアルキル基としては、例
えばヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基
、オクタデシル基、エイコシル基等が挙げられる。

Ｒ１およびＲ５で表わされる炭素原子数６〜１８のアル
キル基どしては、例えばヘキシル基、ヘプチル基、ドデ
シル基、ペンタデシル基、オクタデシル基等が挙げられ
る。

Ｒ７で表わされる炭素原子数１〜４のアル４；ル基とし
ては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、エチル
基等が挙げられる。

Ｒ＋ｏ、Ｒ＋１およびＲ１２で表わされる炭素原子数１
〜１６のアルキル基としては、例えばメチル基、ニブル
基、メチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基
等が挙げられる。

Ｒ１乃至Ｒ１２で表わされるそれぞれのアルキル阜は置
換基を有するものも含み、この場合、炭素原子数にはそ
の置換基を含めない。一般式［Ｔ］乃ｆ［Ｖ］で表わさ
れるもののうち、特に好ましいのは−・般式［１〕、［
ｌＩ］および［Ｖ］で表わされるものである。

次に具体的化合物の例を挙げるがこれらに限定されるも
のではない。

以下余白 次に具体俳」を示す。

Ｃ１２Ｈ２Ｓ　Ｏ＋ＣＨ２ＣＰｈ０＋４（ＣＨｚ＋３Ｓ
Ｏ３ＫＣＩ６Ｈ３３０＋ＣＨｚＣＨｚＯ＋６（ＣＨｚ＋
４ＳＯ３ＮａＣ１２Ｈ２Ｓ０　ＳＯ３Ｎａ Ｃ，２Ｈ２，−０÷ＣＨｚ　ＣＨｚ　Ｏ＋６Ｓ　０３Ｎ
ａＣ１２Ｈ２Ｓ　Ｃ−０＋ＣＨｚＣＨ２０すｊｓ０３Ｎ
ＢＣＩ３Ｈ２５ＣＯ＋ＣＨｚＣＨｚＯ＋　ＣＣＨ２）３
−５ＯａＮａ−ＣｓＨｏＯＣＯＣＨＳＯ３Ｎａ Ｃｌ０Ｈ２１０ＣＯＣＨ２ Ｃ２Ｈ。

「 ２Ｈ５ これらのアニオン性界面活性剤は、二種以上を併用して
もよい。

アニオン性界面活性剤の添加ωはハロゲン化銀写真感光
材料１ｆあたり０．１へ一１０００ｍｇ、好ましくは０
．５〜２Ｇ００１０である。アニオン性界面活性剤の添
加方法は種々の方法を用いることができる。

本発明に係る親水性基が表面に固定されているラテック
スとアニオン性界面活性剤は、写真構成層の少なくとも
一府に含有されるが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層で
ある。

本発明に係る親水性基が表面に固定されているラテック
スは、そのままもしくは水に分散させてハロゲン化銀乳
剤層に添加することができる。該ラテックスの添加量は
ハロゲン化銀乳剤層のバインダー１００型箔部に対して
１０〜６０重苗部添加するのがよい。

ハロゲン化銀乳剤層のバインダーとしてはゼラチン、ゼ
ラチン誘導体を用いるのが有利である。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、プリテン・
Ａブ◆ザ・ソサエティ・オブ・サイエンティフィック・
フォトグラフィーφオブψジャパン（３ｕｌｌ　、３ｏ
ｃ、　３ｃｉ、　Ｐｈｏｔ　％Ｊａｐａｎ、　）ＮＯ，
１６，３０貞（１９６６）に記載されたような酸素処理
ゼラチンを用いてもＪ：り、又ゼ′ラヂンの加水分解物
やＭ素分解物も用いることができる。ゼラチン誘導体と
しては、ゼラチンに例えば酸ハライド、酸無水物、イソ
シアナート類、ブロモ酢酸、アルカンサルトン類、ビニ
ルスルホンアミド類、マレインイミド化合物類、ポリア
ルキレオンキシド類、エボキシ化合物類等種々の化合物
を反応させて冑られるものが用いられる。その具体例は
米用特許第２，６１４，９２８号、同３，１３２，９４
５号、同３．１８６．８４６１、同３，３１２，５５３
号、英田特ＫＮ　８６１，４１４号、同１，０３３，１
８９号、同１　、００５　、７８４号、特公昭４２−２
６８４５号などに記載されている。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀とし１臭
化銀、沃臭化銀、沃几１化銀、塩臭化銀、おＪ：び塩化
銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用さ壜する任意のも
のを用いる事ができる。

また、ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロ
ゲン化銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面
層とでハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒子であ
ってもよく、また、潜働が主として表面に形成されるよ
うな粒子であってもよく、また主として粒子内部に形成
されるような粒子でもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶
形を持つものでもよいし、球状や板状のような変則的な
結晶形を持つものでもよい。

これらの粒子において、（１００３面と（１１１）面の
比率は任意のものが使用できる。又、これら結晶形の複
合形を持つものでもよく、様々な結晶形の粒子が混合さ
れてもよい。

ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子サイズは投影
面積と等しい面積の円の直径を表す）は、５μｍ以下が
好ましいが、特に好ましいのは３μｍ以下である。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布
を持つものを用いても椙わない。粒子すイズ分布の広い
乳剤（多分散乳剤と称づる）を用いてもよいし、粒子サ
イズ分布の狭い乳剤（単分散乳剤と称する。ここでいう
単分散乳剤とは、粒径の分布の標準偏差を平均粒径で割
ったときに、その値が０．２０以下のものをいう。ここ
で粒径は球状のハロゲン化銀の場合はその直径を、球状
以外の形状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円値
に換緯したときの直径を示す。）を単独又は数種類混合
してもよい。又、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用
いてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２　Ｍ！
以上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもＪ：い。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感する
ことができる。即ノ５、硫黄増感法、セレンｊ（′″Ｊ
ＴＡ法、還元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる
貴金属増感法などを単独で又は組み合わせて用いること
ができる。

また、ハロゲン化銀乳剤層には色歯形成カプラーを含有
させてカラー感光材料としてもＪ：い。

［実施例Ｊ 以下、本発明の具体的実施例について詳述づるが、本発
明はこれらの態様に限定されない。

実施例１ 塩化！７５モル％、臭化組２５モル％、およびヨウ化銀
１モル％を含有する塩ヨウ臭化銀ゼラチン乳剤に、本発
明の増感色素をハロゲン化銀１モル当り２．１０　Ｘ　
Ｉ　Ｑ−５モルとハロゲン化銀１モル当りｏ、ｅｇの４
−ヒドロキシ−６−メチル−１゜３．３ａ、７−チトラ
ザインデンを添加し、ざらに、本発明のラテックスを乾
燥重量として、ゼラチン１ｇ当り１．ＯＩＪとなるよう
に添加し、アニオン性界面活性剤を４０ＩＩＩｇ／ｆと
なるように添加し、ムコクａ−ル酸を添加したのち、下
引きを施したポリエヂレンテレフタレート支持体上に、
銀ｍ４、ＯＱ　／ｌ”　、ラテックスとゼラチンをあわ
せて１．９０　／ｆとなるように塗布した。ラテックス
を添加しないものを比較試料−３℃したつ得られた試料
について、塗布時のハジキの発生状況を肉眼で観察し、
さらに、各試料を−クエッジ露光し下記の処理をして、
感度、カブリ、寸度安定性、スクラッチについて調べた
。結果を表−１に示す。

［処理条件Ｊ 現　　像　　　　　２９℃　　　　　３０秒定　　着　
　　　　２８℃　　　　　２０秒水　　洗　　　　　２
０’０　　　　　２０秒乾　　燥　　　　　４５℃　　
　　　３０秒［現像液〈原液）］ 臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　２．５σ工チ
レンジアミン四Ｍｌ　ｆｆｌニナトリウム　　１ｇ！ｌ
ｌｉ硫酸力’）　’７　ム（５５％水ｍ　Ｈ）　　　　
　９０１１Ｑ炭隨カリウム　　　　　　　　　　　　　
２５（１ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　ｔｏ
ｇ５−メブルペンゾトリアゾール　　　　１００ｍ。

５−ニトロベンゾトリアゾール　　　　１００ｍ。

１−）１ニル−５−メルカプトテトラゾール５　−　：
ｌ　ｌ−　［３イミダゾール　　　　　　　　５０ｍｇ
１−フェニル−４−メチル−４− ヒト０キシメチル−３−ピラゾリドンｏ．　ｓｇジエヂ
レングリコール　　　　　　　　　６０１）水酸化ナト
リウム　　　Ｉ）Ｈを１０．６に調整するｍ水を加えて
、５００ｍ１２に一仕上げる。（　ｐＨ１０．ｅ）使用
時には、上記原液を水で２信組に希釈して用いる。

［定着１１ （パートＡ） チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１　７００亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　１５ＱホウＦｌｉ　　　
　　　　　　　　　　　　６．ｓｇ氷酢Ｍ　　　　　　
　　　　　　　　　１２ｄクエン酸ナトリウム（２水塩
）２、５ｇ水を加えて２７５１１に仕上げる。

（バートＢ） 硫酸アルミニウム（１８水温）１５ｇ ９８％硫ｆｉ！Ｑ　　　　　　　　　　　　２．　５ｇ
水を加えて、４（Ｊａ（ｌに仕上げる。

使用液の調整方法は、上記パートＡ　２７ｈｉ＋に水約
ｓｏｏ，６を加えた後、バートＢ４０ｖｌを加え、さら
に、水を加えて１０００ｄに仕上げる。

Ｅ寸度安定性］ 寸度安定性は寸度変化率で表わず。寸度変化率は、長さ
２００１１ｆ）！光した試料の処理前の寸法をＸｌｌ、
処理後をＹＩｌｌｍｌとし次式によって求める。

寸度変化率（％）−（Ｙ−Ｘ）／２００　Ｘ　１０Ｇ当
業界では′１度変化率０．０１％以下で実用上問題なし
とされる。

［スクラッチ］ 前記処理工程で用命、定着、水洗したのち、水洗水に浸
漬したままｔＩＡｍをかけた金属針で膜裏面を引掻いて
傷のつく最低の金属ｌの重ｆｆ１（引掻き強度）を求め
た。

［感度］ 小西六写真工業■製感光計ＫＳ−１型で測定。

カブリ＋０．７の濃度で与える露光１の逆数を感度とし
、コントロールＣ１ｔＦＩの即日感度を１００とする比
感度で示した。

以］・余白 比較ポリマーラテックス（Ａ） （特公昭４５−５３３１号記載） 一＋ＣＨ２−ＣＩ−Ｈ− ＣＯＯＣ２Ｈ５ 数平均分子ｆｉＭｎ　−１１（１，０００表−１から明
らかな如く、本発明のラテックスと本発明のアニオン性
界面活性剤とを含有する本発明の試料−１乃至１５は、
本発明のラテックスを含有し、アニオン性界面活性剤を
含有しない比較の試料−１および２に較べ比感度が増加
しているだけでなくスクラッチ特性が向上しており、一
方比較のラテックスと本発明のアニオン性界面活性剤を
含有する比較の試料−３６よび４に較べ、スクラッチ特
性および寸度安定性が向上１）でいるだけでなく、比感
欧も増加しており、またラテックスおよびアニオン性界
面活性剤のいずれも含有しない比較の試料−５ではスク
ラッチ特性Ｊ３よび刈Ｉ！２￥定性が著しく劣ることよ
り、本発明のラテックスＪ３よび本発明のアニオン性界
面活性剤の両者を含有したもののみが比感度が増加しか
つスクラッチ特性および寸度安定性の膜物性が優れてい
ることがわかる。

実施例２ 臭化銀９８．５モル％、ヨウ化銀１．５モル％を含有す
るヨウ臭化銀ゼラチン高感度乳剤に、ハロゲン化銀１モ
ル当り１，２Ｑの４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３
，３ａ、７−チトラザインアン、１０ａのジエチレング
リコールを添加し、さらに本発明のラテックスを乾燥重
量としてゼラチン１０当り　１．０ｇとなるように添加
し、アニオン性界面活性剤を４０ｆｆ１ｇ／ｌ’となる
ように添加し、２−ヒトロキシー４．６−ジクロロ−８
−）リアジンナトリウム塩を添加したのち、下引きを施
したポリエチレンテレフタレート支持体上の両面に、こ
の乳剤を銀ｍ　４．ＯＱ　／　ｍ’　、ラテックスとゼ
ラチンをあわｔて１．９ｇ／ｌ／どなるように塗布した
。

ラテックスを添加しない試料を輿刺躬漣４−ぢとし、実
施例１ど同様の評価を行った。結果を表−２に示ず。

処理工程　　（゛ 現　　＠　　　　　３０℃　　　　　　　４５″定　　
＠　　　　　２５℃　　　　　　　３５″水　　洗　　
　　　１５℃　　　　　　　３５“乾　　燥　　　　　
４５℃　　　　　　　２０“現像液組成は、次の通りで
ある。

フェニドン　　　　　　　　　　０．４ｇメトール　　
　　　　　　　　　　５ｇハイドロキノン　　　　　　
　　　　１ｇ無水亜硫酸すＩ・リウム　　　　　　６０
（１含水炭酸ナトリウム　　　　　　　５４Ｑ５−ニト
ロイミダゾール　　　　１００ｇ臭化カリウム　　　　
　　　　　　２．５ｇ水を加えて１０００戴としＤＨ１
０，２０とする。

定着液組成は、実施例−１で使用したものと同様である
。

以下余白 表−２から明らかな如く、本発明のラテックスと本発明
の７ニオン性界面活性剤とを含有する本発明の試料−１
６乃至２４は、本発明のラテックスを含有し、アニオン
性界面活性剤を含有しない比較の試！１１−６および７
に較べ比感度が増加しているだけでなくスクラッチ特性
が向上しており、一方比較のラテックスと本発明の７ニ
オン性界面活性剤を含有する比較の試料−８に較べ、ス
クラッチ特性および寸度安定性が向上しているだけでな
く比感度も増加しており、またラテックスおよびアニオ
ン性界面活性剤のいずれも含有しない比較の試料−５で
はスクラッチ特性および寸度安定性が著しく劣ることよ
り、本発明のラテックスおよび本発明のアニオン性界面
活性剤の両者を含有したもののみが比感度が増加しかつ
スクラッチ特性および寸度安定性の膜物性が優れている
ことがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも一層の写真構成層を有するハロゲ
   ン化銀写真感光材料において、前記写真構成層の少なく
   とも一層には、親水性基が表面に固定されているラテッ
   クスとアニオン性界面活性剤が含有されていることを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料。