JPS62116659A - 難燃性エラストマ−組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な難燃性で熱可塑性のエラストマー性成形
用組成物に係る。特定的にいうと本発明の組成物は、ハ
ロゲン化されている難燃性の化合物又はポリマーと混和
されたポリエーテルイミドエステルからなっている。場
合によってこれら難燃性組成物はさらに１種以上の高分
子量のポリマー性又はコポリマー性の樹脂状物質および
／または充填材料を含んでいてもよい。

ポリエーテルエステルイミドは周知であり、たとえば１
９７９年１０月１２日イ寸ヨーロピアンポリマージャー
ナル（Ｅｕｒｏｐｅａｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｊｏｕｒｎ
ａｌ）、第１６巻、第９０９〜９１６頁のホノーレ（Ｉ
ｌｏｎ。

ｔｅ）らによる「さまざまな反応性オリゴマーとポリ（
エステル−イミド−エーテルの合成と研究（Ｓｙｎｔｈ
ｅｓｉｓ　ａｎｄ　５ｔｕｄｙ　ｏ［’　Ｖａｒｉｏｕ
ｓ　Ｒｅａｃｔｉｖｅ　０１ｉｇｏｍｅｒｓ　ａｎｄ　
ｏｒＰｏｌｙ　　（ｅｓｔｅｒ−４ｍｉｄｅ−ｅｔｈｅ
ｒ　）　ｓ　Ｊ、ならびにクリユーバー（Ｋｌｕｉｂｅ
ｒ　）らの米国特許第３．２７４，１５９号、およびウ
オルフエ（Ｗｏｌｒｃ）ジュニアの米国特許第４．３７
１，６９２号と第４．３７１，６９３号をはじめとする
数多くの刊行物や特許に記載されている。さらに最近に
なって、マツフレディ（ＭｃＣｒｅａｄｙ）は１９８４
年１０月２５０付で出願された係属中の米国特許出願第
６６５，２７７号において、優れたエラストマー特性と
その他の望ましい特性を有する新しい一群のポリエーテ
ルイミドエステルを開示した。

エーテル単位、イミド単位およびエステル単位をもつ上
記のポリマーは良好な可撓性、衝撃強さおよび成形性を
はじめとする多くの望ましい特性を備えているが、これ
らの組成物はその可燃性のために一定の用途に制限され
ている。ポリマー中に窒素が存在すると樹脂の可燃性を
多少抑える効果があることは充分に認識されているが、
本発明のポリマーは酸素含量も高い。この酸素含量が高
いと可燃性は大きく増大し、しかもこれは窒素含量に起
因する利点を相殺して余りある。

したがって本発明の１つの目的は、可燃性か低下したエ
ラストマー性のポリエーテルイミドエステルおよびポリ
エーテルエステルイミドを提供することである。

また、物理的特性か優れた難燃性のポリエーテルイミド
エステルおよびポリエーテルエステルイミドを提供する
ことも本発明の目的である。

概要 本発明に従って、物理的特性に優れしかも、これか最も
重要なことであるが、可燃性か低下した新規な難燃性の
熱可塑性組成物か提供される。本発明の組成物は次の（
Ａ）と（Ｂ）の成分からなる。

（Ａ）（ｉ）エーテル結合、エステル結合およびイミド
結合をもっことて特徴付けられる１種以上の熱可塑性の
エラストマー性ポリマー単独が、またはこれと （ｉｉ）１種以上の高分子量のホモポリマーかコポリマ
ーである改質用樹脂 との組合せ。ただし、（ｉ）のポリマー中のエーテル結
合は、長鎖のエーテルグリコール類か長鎖のエーテルジ
アミン類から誘導された、高分子量（すなわちＭＷが約
４００〜約１２，０００）のポリオキンアルキレン単位
又はコポリオキシアルキレン単位として存在している。

（Ｂ）Ｍ燃化量の、ハロゲン化されている難燃性の化合
物又はポリマー。

一般にこれらの組成物は、樹脂成分Ａ１００重計に対し
て難燃剤を約０．５〜５０重瓜部含有しており、その含
有量は約５〜４０重量部が好ましく、約５〜４０重量部
であると最も好ましい。

この樹脂成分ＡはエラストマーＡ（１）か約３０〜１０
０重量％、改質用樹脂Ａ（ｉｉ）がθ〜約７０％である
。好ましい組成物はさらに難燃性相乗剤と滴下抑制剤を
有効量で含量する。場合によってこれらの組成物はさら
に強化用充填材、非繊維状充填材、安定剤などを含むこ
とがある。

発明の詳細な説明 本発明の実施に際して使用するのに適した熱可塑性のエ
ラストマー性ポリマー（Ａ）（ｉ）はイミド結合、エス
テル結合およびエーテル結合を含有していることで特徴
付けられ、このエーテル結合は長鎖のエーテルグリコー
ル類か長鎖のエーテルジアミン類から誘導された高分子
量（すなわちＭＷが約４００〜約１２０００好ましくは
約９００〜約４０００）のポリオキシアルキレン単位又
はコポリオキシアルキレン単位として存在する。

典型的な場合これらの熱可塑性エラストマー性ポリマー
は、ポリ　（エーテルエステルイミド）、ポリ　（エス
テルイミドエーテル）およびポリ　（エーテルイミドエ
ステル）と指称される。

本発明の実施の際に使用するのに適した熱可塑性エラス
トマー（Ａ）（ｉ）の好ましい一群は、米国特許第４，
５４４，７３４号、１９８４年１０月２６日付のマツフ
レディ　（ＭｃＣｒｅａｄｙ）の出願第６６５，２７７
号、および１９８５年１月１１０付のマツフレディ　（
ＭｃＣｒｅａｄｙ）らの出願第６９１．０２８号（これ
ら特許は全て引用によって本明細書中に含ませる）に記
載しであるようなポリエーテルイミドエステルである。

一般にこれらのポリエーテルイミドエステルは、（ｉ）
１種以上のジオール、（ｉｉ）１種以上のジカルボン酸
、および（ｉｉｉ）１種以上のポリオキシアルキレンジ
イミド二酸またはこれを生する反応体、から常法によっ
て製造されるランダムおよび／またはブロックコポリマ
ーである。特に好ましいポリ（エーテルイミドエステル
）は、（１）低分子量の脂肪族、脂環式および／または
芳香族ジオール１種以上、（ｉｉ　）低分子量で脂肪族
、脂環式および／または芳香族のジカルボン酸またはそ
のエステル誘導体１種以上、および（ｉｉｉ　）ポリオ
キシアルキレンジイミド二酸１種以上から製造されるも
のである。

ここで、ジカルボン酸（ｉｉ　）に対するジイミド二酸
（ｉｉｉ　）の重量比は約０．２５〜２，０であり、約
０．４〜１．４が好ましい。

ポリエーテルイミドエステルの製造に用いるのに適した
低分子量ジオール（１）には、飽和および不飽和の脂肪
族および脂環式のジヒドロキシ化合物、ならびに芳香族
ジヒドロキシ化合物が含まれる。これらのジオールは低
分子量のもの、すなわち分子量が約３００以下のものが
好ましい。本明細書中で使用する「ジオール」および「
低分子量ジオール」という用語には、等価のエステル形
成性誘導体が包含されると考えるべきである。しかし、
分子量の要件はジオールに関してだけであり、その誘導
体には及ばない。エステル形成性誘導体の例としてはジ
オールの酢酸エステルや、たとえばエチレングリコール
に代わるエチレンオキサイドまたは炭酸エチレンを挙げ
ることができる。

飽和および不飽和の脂肪族および脂環式のジオールの好
ましいものは炭素原子を約２〜１９個有する。これらの
ジオールの例としては、エチレングリコール、プロパン
ジオール、ブタンジオール、ベンタンジオール、２−メ
チルプロパンジオール、２．２−ジメチルプロパンジオ
ール、ヘキサンジオール、デカンジオール、２−オクチ
ルウンデカンジオール、１．２−．１．３−および１，
４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１．２−．１．３−
および１．４−シクロヘキサンジメタツール、ブチンジ
オール、ヘキセンジオールなどを挙げることができる。

特に１，４−ブタンジオールおよびこれとヘキサンジオ
ールかブチンジオールとの混合物が好ましく、１．　４
−ブタンジオールが最も好ましい。

熱可塑性エラストマーの製造に使用するのに適した芳香
族ジオールは通常炭素原子が６〜約１９個のものである
。この芳香族ジヒドロキシ化合物の中にはレゾルシノー
ル、ヒドロキノン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、
４．４’　−ジヒドロキンジフェニル、ビス（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）メタンおよび２．２−ビス（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）プロパンか包含される。

特に好ましいジオールは飽和脂肪族ジオール、これらの
混合物、および飽和ジオール１種以−トと不飽和ジオー
ル１種以上との混合物である。ここで各ジオールは炭素
原子を２〜約８個含有する。

１種より多くのジオールを使用する場合、合計ジオール
含量に対して少なくとも約６０モル％は同じジオールで
あるのが好ましく、少なくとも８０モル％が同一である
と最も好ましい。上述したように好ましい熱可塑性エラ
ストマーは１，４−ブタンジオールが主要量で存在する
ものであり、１゜４−ブタンジオールが唯一のジオール
であるものが最も好ましい。

ポリ（エーテルイミドエステル）の製造に際して使用す
るのに適したジカルボン酸（ｉｉ　）は脂肪族、脂環式
および／または芳香族のジカルボン酸である。これらの
酸は低分子量のもの、すなわち分子量か約３５０未満で
あるのが好ましいが、これより分子量の大きいジカルボ
ン酸、特にダイマー酸も使うことができる。本明細書で
使用する「ジカルボン酸」という用語には、官能性のカ
ルボキシル基を２個宵するジカルボン酸の等価物も包含
される。これら等価物はグリコールやジオールとの反応
でポリエステルポリマーを形成する際にジカルボン酸と
実質的に似た働きをする。これらの等価物には低級アル
キルエステルのようなエステルおよび酸ハロゲン化物や
無水物のようなエステル形成性誘導体が含まれる。上記
の好ましい分子口は酸に対して適用されるものでそれと
等価なエステルやエステル形成性誘導体には適用されな
い。すなわち、ジカルボン酸のエステルで分子量が３５
０より大きいものやジカルボン酸の酸等価物で分子量が
３５０より大きいものも、酸自体の分子量が約３５０未
満であれば包含される。さらにジカルボン酸は、本発明
のポリマーの生成と使用に対して実質的に障害とならな
い限り置換基を含有していてもよいし、また酸の組合せ
であってもよい。

本明細書中で脂肪族ジカルボン酸という場合は、２個の
カルボキシ基をもっていてそれらか各々飽和炭素原子に
結合しているカルボン酸をさす。カルボキシル基か結合
している炭素原子が飽和で環の中にあればこの酸は脂環
式である。

本明細書中で芳香族ジカルボン酸という場合これらは、
２個のカルボキシル基をもっておりその各々が孤立また
は縮合ベンゼン環系内の炭素原子に結合しているジカル
ボン酸である。官能性のカルボキシル基が両方とも同一
の芳香環に結合している必要はなく、１個より多くの環
がある場合、その環は脂肪族もしくは芳香族の二価の基
または−０−や−５Ｏ２−のような二価の基によって連
結されていることができる。

使用することができる代表的な脂肪族酸と脂環式酸は、
セバシン酸、１．２−シクロヘキサンジカルボン酸、１
，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘ
キサンジカルボン酸、アジピン酸、グルタル酸、コハク
酸、シュウ酸、アゼライン酸、ジエチルマロン酸、アリ
ルマロン酸、ダイマー酸、４−シクロヘキセン−１，２
−ジカルボン酸、２−エチルスペリン酸、テトラメチル
コハク酸、シクロペンタンジカルボン酸、デカヒドロ−
１，５−ナフタレンジカルボン酸、４゜４′−ビシクロ
へキシルジカルボン酸、デカヒドロ−２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸、４，４−メチレンビス（シクロヘキサ
ンカルボン酸）、３゜４−フランジカルボン酸および１
．１−シクロブタンジカルボン酸である。好ましい脂肪
族酸はシクロヘキサンジカルボン酸、セバシン酸、ダイ
マー酸、グルタル酸、アゼライン酸およびアジピン酸で
ある。

使用することができる代表的な芳香族ジカルボン酸とし
ては、テレフタル酸、フタル酸およびイソフタル酸、ビ
ス安息香酸、ベンゼン核を２個有する置換ジカルボキシ
化合物（たとえばビス（ｐ−カルポキシフェニル）メタ
ン、オキシビス（安息香酸）、エチレン−１，２−ビス
−（ｐ−オキシ安息香酸）、１．５−ナフタレンジカル
ボン酸、２．６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナ
フタレンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸、
アントラセンジカルボン酸、４．４’　−スルホニルジ
安息香酸など）、ならびにこれらの環をハロ、０１〜Ｃ
Ｉ２のアルキル、アルコキンおよびアリールで置換した
誘導体がある。ｐ（β−ヒドロキンエトキシ）安息香酸
のようなヒドロキシ酸も、同様に芳香族ジカルボン酸か
存在していれば用いることができる。

ポリエーテルイミドエステルの製造に好適なジカルボン
酸は芳香族ジカルボン酸、その混合物、およびこれらの
ジカルボン酸１種以上と脂肪族および／または脂環式の
ジカルボン酸との混合物であり、芳香族ジカルボン酸か
最も好ましい。これら芳香族の酸のうちで炭素原子８〜
１６個のもの、特にベンゼンジカルボン酸、すなわちフ
タル酸、テレフタル酸、イソフタル酸およびこれらのジ
メチル誘導体が好ましい。テレフタル酸ジメチルが特に
好ましい。

最後に、ポリ（エーテルイミドエステル）の装造の際に
ジカルボン酸の混合物を用いる場合、ジカルボン酸（ｉ
ｉ）１００モル％に対して少なくとも約６０モル％、好
ましくは少なくとも約８０モル％が同一のジカルボン酸
またはそのエステル誘導体であるのか好ましい。上述し
たように、好ましいポリ（エーテルイミドエステル）は
ジメチルテレフタレートか主要なジカルボン酸であるも
のであり、ジメチルテレフタレートが唯一のジカルボン
酸である場合が最も好ましい。

ポリオキシアルキレンジイミド二酸（ｉｉｉ　）は高分
子量のジイミド二酸で、平均分子量は約７００より大き
く、約９００より大きいのが最も好ましい。これらは、
２個の隣接するカルボキシル基か１個の無水物基と更に
別に１個のカルボキシル基（これはエステル化できるも
のでなければならず、イミド化されないものが好ましい
）とを含量しているトリカルボン酸化合物１種以上と高
分子量のポリオキシアルキレンジアミンとのイミド化反
応によって製造できる。これらのポリオキシアルキレン
ジイミド二酸とその製造方法に関する詳細は、マツフレ
ディ（ＭｃＣｒｅａｄｙ）の１９８４年１０月２６日付
の係属中の米国特許出願第６６５，１９２号（引用によ
って包含する）に開示されている。

一般にポリオキシアルキレンジイミド二酸は次の式をも
つことが特徴である。

ＩＩ　　　　　　　　　　　　Ｉ１ ここで、各Ｒはそれぞれ独立して三価の有機基であり、
０２〜Ｃ２ｏ脂肪族、芳香族または脂環式で三価の有機
基であるのが好ましく、各Ｒ′はそれぞれ独立して水素
かまたは一価の有機基（Ｃ＋〜Ｃ６脂肪族および脂環式
基ならびに０６〜ＣＩ２芳香族基たとえばベンジルで構
成される群から選択されたものが好ましい）であり、水
素原子が最も好ましく、Ｇは分子量が約４００〜約１２
．０００のポリ（オキシアルキレン）ジアミン又はコポ
リ（オキシアルキレン）ジアミンの末端またはできるだ
け末端に近いアミノ基を除去した後に残る基である。

好ましいポリ（オキシアルキレン）単位は、分子量が約
９００〜約４０００で炭素対酸素の比が側鎖を除いて約
１，８〜約４．３の長鎖アルキレンエーテルジアミンか
ら誘導されるものである。

このようなジアミンは、引用によって包含した１９８５
年１０月２６日付の米国特許出願第６６５゜１９２号に
述べられているようにポリ（オキシアルキレン）グリコ
ールのアミン化によって誘導できる。これらジアミン類
の他の製造方法は当業者には公知であろう。

適切なポリ（オキシアルキレン）ジアミンの代表例とし
ては、ポリ（エチレンエーテル）ジアミン、ポリ　（プ
ロピレンエーテル）ジアミン、ポリ（テトラメチレンエ
ーテル）ジアミン、エチレンオキサイドで末端をキャッ
プしたポリ（プロピレンエーテル）グリコールおよび骨
格が主としてポリ（エチレンエーテル）であるコポリ（
プロピレンエーテル−エチレンエーテル）グリコールを
含めた、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの
ランダムまたはブロックコポリマーのアミン化生成物、
ならびにテトラヒドロフランと少量のエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイドまたはメチルテトラヒドロフ
ランのような第二のモノマー（炭素対酸素の比が約４．
３を越えないような割合で使用する）とのランダムまた
はブロックコポリマーのアミン化生成物を挙げることが
できる。本発明の範囲内で考えられる他のジアミンとし
ては、ホルムアルデヒドを１，４−ブタンジオールや１
．５−ベンタンジオールのようなジオールと反応させて
製造されるポリホルマールグリコールのアミン化生成物
がある。特に好ましいポリ（オキシアルキレン）ジアミ
ンはポリ（プロピレンエーテル）ジアミン、ポリ　（テ
トラメチレンエーテル）ジアミンおよび主としてポリ（
エチレンエーテル）骨格のコポリ（プロピレンエーテル
−エチレンエーテル）ジアミンである。

トリカルボン酸成分は、別にカルボキシル基を１個含有
するカルボン酸無水物かまたはこれに対応した無水物基
の代わりにイミド形成性の２個の隣接カルボキシル基を
含有する酸のほとんどいずれでもよい。これらの混合物
も適している。この別のカルボキシル基はエステル化で
きるものでなければならず、はとんどイミド化されない
ものが好ましい。

さらに、トリカルボン酸成分としてはトリメリト酸無水
物が好ましいが、他の多くの適切なトリカルボン酸成分
がいずれも当業者には思い起こされるであろう。たとえ
ば２．　６．　７−ナフタレントリカルボン酸無水物、
３．３’　　４−ジフェニルトリカルボン酸無水物、３
．３’　　４−ベンゾフェノントリカルボン酸無水物、
１．３．４−シクロペンタントリカルボン酸無水物、２
．２’　　３−ジフェニルトリカルボン酸無水物、ジフ
ェニルスルホン−３，３’　、４−１−リカルボン酸無
水物、エチレントリカルボン酸無水物、１，２．５−ナ
フタレントリカルボン酸無水物、１．　２．　４−ブタ
ントリカルボン酸無水物、ジフェニルイソプロピリデン
−３，３’、４−トリカルボン酸無水物、３．４−ジカ
ルボキシフェニル−３′−カルボキンジフェニルエーテ
ル無水物、１，３．４−シクロヘキサントリカルボン酸
無水物、などがある。

これらのトリカルボン酸物質は次式を有することで特徴
付けることができる。

し ここで、Ｒは三価の有機基であり、０２〜Ｃ２ｏ脂肪族
、芳香族または脂環式で三価の有機基であり、Ｒ′は水
素かまたは、好ましくは０１〜Ｃ６脂肪族および／また
は脂環式基とＣ６〜（，１２芳香族基たとえばベンジル
で＋Ｍ成される群から選択される一価の有機基が好まし
く、水素が最も好ましい。

ポリ（エーテルイミドエステル）を製造する際、ジイミ
ド二酸は上記のように重合に先立って予じめ別の工程で
形成してもよいし、あるいは重合工程中に形成してもよ
い。後者の場合、ポリオキシアルキレンジアミンとトリ
カルボン酸成分はジオールおよびジカルボン酸と共に直
接反応器に添加できる。この際エステル化と同時にイミ
ド化が起こる。あるいは、重合に先立って溶融合成をは
じめとする公知のイミド化反応かまたは溶媒系内で合成
することによってポリオキシアルキレンジイミド二酸を
予じめ形成しておくこともできる。このような反応は一
般に１００’Ｃ〜３００℃、好ましくはおよそ１５０℃
〜およそ２５０℃の温度で水を抜きながら、または溶媒
系中溶媒もしくは共沸（溶媒）混合物の環流温度で起こ
る。

好ましいポリエーテルイミドエステルは、ポリオキシア
ルキレンジイミド二酸（ｉｉｉ）対ジカルボン酸（１１
）の重量比が約０．２５〜約２、好ましくは約０．　４
〜約１．４であるものである。

特に好ましいポリエーテルイミドエステルは、ジメチル
テレフタレート（場合によって他のジカルボン酸を４０
モル％まで含んでいてもよい）、１．４−ブタンジオー
ル（場合によって他の飽和または不飽和で脂肪族および
／または脂環式ジオールを４０モル％まで含んでいても
よい）、および、分子口が約４００〜約１２，０００（
約９００〜約４．０００が好ましい）のポリオキシアル
キレンジアミンとトリメリト酸無水物とから製造される
ポリオキシアルキレンジイミド二酸の反応生成物からな
る。最も好ましい態様ではジオールが１００モル％１，
４−ブタンジオールで、ジカルボン酸が１００モル％ジ
メチルテレフタレートである。

既に述べたように、ポリエーテルイミドエステルはポリ
エステルの製造に常用されるエステル化／縮合反応で製
造できる。実施できるプロセスの例は、たとえば米国特
許第３，０２３，１９２号、第３，７６３，１０９号、
第３，６５１，０１４号、第３，６６３，６５３号およ
び第３，８０１゜５４７号（引用によって本明細書中に
包含する）（こ５己裁されている。

最後に、本発明はポリエーテルエステルイミドやポリエ
ステルイミドエーテルをはじめとする他のイミド含倚の
熱可塑性エラストマーにも適用できるものである。この
ようなポリマーやその製造についてはたとえば、１９７
９年１０月１２日付ヨーロピアンポリマージャーナル（
ＩＥｕｒｏｐｃａｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｊｏ’ｕｒｎａ
ｌ）　、第１６巻、第９０９〜９１６頁のホノーレ（ｌ
ｌｏｎｏｒｅ）らによる「さまざまな反応性オリゴマー
とポリ　（エステルイミドエーテル）の合成と研究（Ｓ
ｙｎｔｂｃｓｉｓ　ａｎｄ　５ｔｕｄｙ　ｏｆ　Ｖａｒ
ｉｏｕｓＲｅａｃｔｉｖｅ　Ｏｌｉｇｏｍｅｒｓ　ａｎ
ｄ　ｏｒＰｏｌｙ　　（ｅｓｔｃｒｉｍｉｄｅｅｔｈｅ
ｒｓ　）　Ｊ　、ならびにウォルフエジュニア（Ｗ。

ｌｆ’ｅ　Ｊｒ、　）の米国特許第４，３７１，６９２
号および第４，３７１，６９３号（これらは引用によっ
て本明細書中に包含する）に記載されている。

本発明の実施に際し、熱可塑性エラストマーＡ（ｉ）は
単独で用いてもよいし、あるいは１種以上の高分子量の
熱可塑性改質剤樹脂Ａ（ｉｉ）と組み合わせて用いても
よい。一般に２種類の改質剤樹脂、すなわち縮合ポリマ
ーと付加ポリマーが用いられる。

適切な縮合ポリマーとしては、たとえばポリエステル、
ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリフ
ェニレンエーテル、ポリエーテルイミド、ポリアミドお
よびコポリエーテルエステルがある。これらはそれぞれ
業界でよく知られており、米国特許第４，５１０，２８
９号（引用によって包含する）に簡潔に記載されている
。

好ましい縮合ポリマーはホモポリエステル、フポリエス
テルおよびそれらのあらゆる組合せを含めたポリエステ
ルである。好ましいポリエステルは次の一般式を有する
。

二量で、Ａは脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサン
ジメタツールが最も好ましい）のシスまたはトランス異
性体（またはその混合物）の末端ヒドロキシ基を除去し
た後に残る基であり、ＲＩＩは芳香族ジカルボン酸（テ
レフタル酸、イソフタル酸およびその混合物が好ましい
）のカルボキシル基を除去した後に残る二価の基であり
、ｎは２〜８、好ましくは２〜４の整数であり、Ｘとｙ
は各々ポリエステルの０〜１００重量％を表わすが（ｘ
＋ｙ）の和の値は１００重量％に等しい。

本発明の範囲内のポリエステルの例としては、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、お
よびシクロヘキサンジメタツールまたはこれとエチレン
グリコールとの混合物と、テレフタル酸および／または
イソフタル酸またはこれらの低級（Ｃ＋〜Ｃ４）アルキ
ルエステルとから誘導されるポリエステルがある。

本発明を実施する際に使用するのに適した付加ポリマー
には多くの種類のポリマー樹脂が含まれる。典型的な場
合付加ポリマーは、ビニル芳香族化合物、アクリル酸と
アルキルアクリル酸のエステル、共役ジエン、およびこ
れらの混合物などで構成される群から選択される１種以
上のモノマーから誘導される。明らかに、上記のモノマ
ーが１種以上主要量で存在している限り他のモノマーも
使うことができる。適切な付加ポリマーの例は、米国特
許第４，５１１，６９３号および１９８５年２月１９日
付の係属中の米国特許出願第７０２゜５４６号（両者を
引用により包含する）に記載されている。特定の付加ポ
リーマーとしては、ＡＢＳグラフトコポリマー、ＥＰＤ
ＭおよびＥＰＲゴム、ポリメチルメタクリレート、スチ
レン−ブタジエンブロックコポリマー、スチレン−ブタ
ジエン−スチレンおよびスチレン−水素化ブタジエン−
スチレントリブロックコポリマー、ならびに主としてブ
タジエンかブチルアクリレートのコアのコア−シェルコ
ポリマー、などがある。

熱可塑性エラストマーＡ（１）と共に改質用樹脂Ａ（ｉ
ｉ）を用いる場合、改質用樹脂Ａ（ｉｉ）は通常、熱可
塑性エラストマーＡ　（ｉ）と改質剤樹脂Ａ（ｉｉ）の
総重量に対して約７０重量％までの量で存在し、約５〜
約５０重量％までが好ましい。

この範囲内で、たとえば縮合ポリマーを２種以上、付加
ポリマーを２種以上、およびこれら２種のポリマーの混
合物のように改質剤樹脂を組み合わせて使うことも可能
である。このようなブレンドの例としてはポリエチレン
テレフタレートとポリブチレンテレフタレートの組合せ
、またはポリブチレンテレフタレートとブタジエンベー
スのコアをもつコア−シェルコポリマーとの組合せがあ
る。

本発明の実施の際に使用するのに適した難燃剤には広範
な種類のハロゲン化されているを機難燃性添加剤が含ま
れる。各々の種類やその種の個々の物質の難燃化能はさ
まさまであるが、はとんど全てのものが多少の程度の難
燃性を付与すると思われる。また同じく本出願人の見い
出したところでは、難燃剤を組み合わせると難燃性が改
善されることが多いが、ある種の反応性または反応し得
るハロゲン化化合物、たとえばヒドロキシ含有難燃化合
物および／または高分子量ポリマーを、普通望ましくな
いブルーミングの発生を伴なう難燃性化合物と共に使用
するとブルーミングが抑えられ、場合によってはブルー
ミングがなくなる。

一般に本発明の範囲内の難燃性添加剤として、次式で表
わされる化合物、オリゴマーおよびポリマーがある。

ここで、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｔは全て０を含む整数である
が、ＣがＯでない場合はａ、ｂ、ｄのうちの少なくとも
１つかＯより大きくなければならない。明らかに、ｂと
Ｃが両方とも０の場合ｔも０である。その他の場合ｔは
難燃性ポリマーの分子二に応じて１〜１００またはそれ
より大きくてもよい。また、文字ｅとｆは各々０が、ま
たはそれぞれＤおよびＤｌとＢおよびＢ１上の置換可能
な水素原子の最大の数までの整数である。ただし、ｅと
ｆの少なくともどちらかは０より大きい。

ＤとＤＩはフェニレン、ビフェニレン、ターフェニレン
、ナフチレン、フタル酸無水物、フタルイミドなどのよ
うな単環および多環の炭素環式芳香族基である。また、
ｔが１以上の場合、ＤとＤｌは上記のものの他に、繰り
返し単位Ｂ単独かまたはこれと繰り返し単位Ｂ１との両
者から誘導されたオリゴマーまたはポリマー鎖の末端基
または連鎖停止基を表わすこともある。このような末端
基はポリマー鎖中の繰り返し単位および／またはそれを
得るための反応体またはモノマーに依存し、その種類は
当業者の考えつるところである。

同様に種々のポリマー性難燃剤用の連鎖停止剤も当業者
には周知であろう。通常これらの連鎖停止剤は単官能性
であり、繰り返し端子の末端基と反応する。この場合も
、その特定の選択はポリマー性難燃剤中の各単位および
／またはその製造に使用する反応体に依存する。いずれ
の場合もＤとＤＩは同じでも異なっていてもよい。

ＢとＢＩはアルキレン、アルキリデン、脂環式またはア
リーレン基のような二価の炭化水素基、たとえばメチレ
ン、エチレン、エチリデン、プロピレン、イソプロピレ
ン、イソプロピリデン、ブチレン、イソブチレン、アミ
ジノ、シクロヘキシレン、ンクロペンチリデン、フェニ
レン、ジフェニレン等、エーテル、カルボニルおよびカ
ーボネートで構成される群から選択される結合、イオウ
含有結合（たとえば、スルフィド、スルホキシド、スル
ホン）、リン含有結合等である。またＢとＢｌは芳香族
基、エーテル結合、エステル結合、カルボニル結合、ス
ルフィド結合、スルホキシド結合、スルホン結合、リン
含を結合などのような基によって連結された上記炭化水
素基２種以上で構成されていてもよい。さらにまたＢと
ＢＩは二価フェノール（たとえばビスフェノール−Ａ）
カーボネート結合かまたは、たとえばビスフェノール−
Ａ（またはハロゲンで置換されたビスフェノール−Ａ）
とエピクロロヒドリンから誘導されたビスフェノール−
Ａエポキシ単位でもよい。

核Ｙ置換基はそれぞれ独立に、有機、無機または有機金
属基て構成される群から選択される。Ｙで表わされる置
換基としては、（１）ノ１０ゲン、たとえば塩素、臭素
、フッ素またはヨウ素、（２）ヒドロキシル、（３）一
般式ＯＥ（ただしＥはｘＩに似た一価の炭化水素基）の
エーテル基、（４）Ｘｌで表わされるタイプの一価の炭
化水素基、（５）その他の置換基、たとえばニトロ、シ
アノなど（これら他の置換基は、アリール（たとえはフ
ェニル）核１個に対して少なくとも１個、好ましくは少
なくとも２個の／％ロゲン原子があれば本質的に不活性
である。

又はハロゲン、たとえば塩素、臭素、フッ素、ヨウ素、
および次に例示する一価の炭化水素基から選択される置
換基である。この炭化水素基としては、メチル、エチル
、プロピル、イソプロピル、ブチル、デシルなどのよう
なアルキル基、フェニル、ナフチル、ビフェニル、キシ
リル、トリルなどのようなアリール基、ベンジル、エチ
ルフェニルなどのようなアルアルキル基、シクロペンチ
ル、シクロヘキシルなどのような脂環式基、ならびに不
活性置換基を含有している一価の炭化水素基がある。１
個より多くのＸが使われている場合には同一のものでも
異なるものでもよいことがわかるであろう。さらに、Ｙ
が存在しない場合には少なくとも１個のＸがハロゲン原
子であるが、または１個以上のハロゲン原子を置換基と
して含有しなければならない。

Ｘ　は上記のＸと同じである。ただしＸ■はハロゲンで
はなく、ハロゲンを含有していなくともよい。

本発明の範囲内のハロゲン化されている芳香族化合物に
は、たとえばテトラブロモベンゼン、テトラクロロベン
ゼン、ペンタブロモトルエン、ヘキサクロロベンゼン、
ヘキサブロモベンゼン、ヘキサブロモビフェニル、オク
タブロモビフェニル、２．２′−ジクロロビフェニル、
２，４′−ジブロモビフェニル、２．４’　−ジクロロ
ビフェニル、ヘキサブロモビフェニル、トリフェニルク
ロライド、テトラクロロフタル酸、テトラクロロアンヒ
ドリド、テトラブロモフタル酸、テトラブロモフタル酸
無水物、トリブロモフェノール、テトラブロモフェノー
ル、およびその他業界で公知のハロゲン化芳香族化合物
がある。

また、以下のものが代表的な例であるジ芳香族類も本発
明の範囲内に含まれる−２，２−ビス（３，５−ジクロ
ロフェニル）プロパン、ビス（２−クロロフェニル）メ
タン、ビス（２，６−ジブロモフェニル）メタン、１．
１−ビス（４−ヨードフェニル）エタン、１．２−ビス
（２，６−ジクロロフェニル）エタン、１．１−ビス（
２−クロロ−４−ヨードフェニル）エタン、１，１−ビ
ス（２−クロロ−４−メチルフェニル）エタン、１，１
−ビス（３，５−ジクロロフェニル）エタン、２，２〜
ビス（３−フェニル−４−ブロモフェニル）エタン、２
．３−ビス（４，６−ジクロロナフチル）プロパン、２
．２−ビス（２゜６−ジクロロフェニル）ペンタン、２
，２−ビス（３，５−ジクロロフェニル）ヘキサン、ビ
ス（４−クロロフェニル）メタン、ビス（３，５−ジク
ロロフェニル）シクロヘキシルメタン、ビス（３−ニト
ロ−４−ブロモフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキ
シ−２，６−ジクロロ−３−メトキシフェニル）メタン
、２．２−ビス（３，５＝ジクロロ−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ
−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（
３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン
ジグリシジルエーテル、ビス（４−（２゜３−ジブロモ
プロポキシ）−３，５−ジクロロフェニル）メタン、等
。

これらやその他の適用可能なビフェニル類の製造は業界
で公知である。上の例で二価の脂肪族基の代わりにスル
フィド、スルホキシなど香川いてもよい。たとえば、２
．４−ジクロロ−２′。

４′−ジブロモジフェニルスルホキシド、ビス（２，４
−ジクロロフェニル）スルフィドなどが挙げられる。

本発明の範囲内の別の化合物はハロゲン化ジフェニルエ
ーテル類である。特に好ましいのはハロゲン原子を２〜
１０個含有するもので、たとえばデカブロモジフェニル
エーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、ヘキサブ
ロモジフェニルエーテル、ペンタブロモジフェニルエー
テル、テトラブロモジフェニルエーテル、トリブロモジ
フェニルエーテル、ジブロモジフェニルエーテル、ヘキ
サクロロジフェニルエーテル、ペンタクロロジフェニル
エーテル、テトラクロロジフェニルエーテル、トリクロ
ロジフェニルエーテル、ジクロロジフェニルエーテル、
および次式のハロゲン化ジフェニルポリアルキレンエー
テル類である。

ここで、ｇは１〜５の整数、好ましくは５であり、ｍは
１〜１０、好ましくは１〜３の整数であり、Ｚはハロゲ
ン、たとえば臭素または塩素であり、Ｆは炭素原子か１
〜６個、好ましくは１〜４個の二価の炭化水素基、たと
えばメチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン
、ブチレン等である。

好ましいジフェニルエーテルはたとえばハロゲンを６〜
１０個含有するもので、たとえばビス（２゜４．６−）
リブロモフェニル）エーテルおよびデカブロモビフェニ
ルエーテルがある。

また本発明の範囲内には次の一般式をもつハロゲン化フ
タルイミドおよびハロゲン化ビスフタルイミドまたはこ
れらの混合物も含まれる。

ここで、Ｒ■は水素原子かまたは０１〜Ｃ６、好ましく
は０１〜Ｃ４のアルキル基もしくはハロゲン化アルキル
基かまたは非置換もしくはハロゲン置換のフェニル基も
しくはナフチル基であり、ＲＰＪは単結合または上記の
Ｂで表わされるタイプの二価の基であり、Ｚはハロゲン
原子、好ましくは臭素か塩素であり、ｈは１〜４の整数
、好ましくは４である。

式■で表わされる適切なハロゲン化フタルイミドの例と
しては、ジクロロフタルイミド、ジブロモフタルイミド
、テトラブロモフタルイミド、トリブロモフタルイミド
、テトラクロロフタルイミド、トリクロロフタルイミド
、Ｎ−メチルテトラクロロフタルイミド、Ｎ−エチルテ
トラクロロフタルイミド、Ｎ−プロピルテトラクロロフ
タルイミド、Ｎ−イソブチルテトラクロロフタルイミド
、Ｎ−フヨニルーテトラクロロフタルイミド、Ｎ−（４
−クロロフェニル）−テトラクロロフタルイミド、Ｎ−
ナフチルテトラクロロフタルイミド、Ｎ−メチルテトラ
ブロモフタルイミド、Ｎ−エチルテトラブロモフタルイ
ミド、Ｎ−ブチルテトラブロモフタルイミド、Ｎ−フェ
ニル−テトラブロモフタルイミド、Ｎ−エチルトリブロ
モフタルイミド、Ｎ−ブチルトリブロモフタルイミド、
等がある。

弐■で表わされる適切なハロゲン化ビスフタルイミドの
例には、たとえば、ビス−テトラブロモフタルイミド、
ビス−テトラクロロフタルイミド、ビス−ジブロモジク
ロロフタルイミド、ビス−ジブロモフタルイミド、なら
びにビス−トリブロモフタルイミド、Ｎ、Ｎ’　−二チ
レンージーテトラク口口フタルイミド、Ｎ、Ｎ’　−プ
ロピレン−ジ−テトラクロロフタルイミド、Ｎ、Ｎ’　
−ブチレン−ジ−テトラクロロフタルイミド、Ｎ、Ｎ’
　−ｐ−フェニレン−ジ−テトラクロロフタルイミド、
４．４′−ジ−テトラフタルイミド−ジフェニル、Ｎ−
（テトラクロロフタルイミド）テトラクロロフタルイミ
ド、Ｎ、　Ｎ’　−二チレンージーテトラブ口モフタル
イミド、Ｎ、Ｎ’　−プロピレン−ジ−テトラブロモフ
タルイミド、Ｎ、Ｎ’　−ブチレン−ジ−テトラブロモ
フタルイミド、Ｎ、Ｎ’　　−ｐ−フェニレンージテト
ラブロモフタルイミド、Ｎ、　　Ｎ’−ジテトラブロモ
フタルイミドージフェニル、Ｎ−（テトラブロモフタル
イミド）−テトラブロモフタルイミド、Ｎ、Ｎ’　−プ
ロピレン−ジ−トリクロロフタルイミド、Ｎ、Ｎ’　−
プロピレン−ジ−トリブロモフタルイミド、Ｎ、Ｎ’　
−ｐ−フェニレン−ジ−トリプロそフタルイミド、およ
びＮ、Ｎ’−ジ−トリブロモフタルイミド−ジフェニル
が含まれる。式■と■の異なるハロゲノフタルイミドの
混合物も使用できる。

また、非浸出性で高分子量および低分子量のハロゲン化
されたポリマー性およびコポリマー性難燃剤も本発明の
範囲内に含まれる。このグループの難燃剤に含まれるも
のとして、ハロゲン化ポリスチレン特にハロゲン原子が
芳香核に結合しているジーおよびトリーブロモポリスチ
レン、ハロゲン化ポリフェニレンオキサイド特にポリジ
ブロモフェニレンオキサイド、ならびにハロゲン化ポリ
アクリレート特にアクリル酸およびメタクリル酸および
これらのエステルとりわけベンジルエステルから誘導さ
れ芳香核に結合したハロゲンたとえば臭素を有するもの
がある。適切なポリアクリレート難燃剤の例はポリ（ペ
ンタブロモベンジルアクリレート）、ポリ（１，２，４
，５−テトラブロモキシリレンジアクリレート）および
テトラブロモ−ｐ−キシリレンジアクリレート−テトラ
クロロ−ｐ−キシリレンジアクリレートコポリマーであ
り、特にポリペンタブロモベンジルアクリレートが好ま
しい。

その他の適切なポリマー性難燃剤は少なくとも一部がハ
ロゲン化二価フェノールから誘導されたものである。こ
れらには高分子量および低分子量のポリカーボネートお
よびコポリカーボネートならびに二価フェノールのジグ
リシジルエーテルが含まれる。前者のポリカーボネート
およびコポリカーボネートは二価フェノールをカーボネ
ート前駆体（たとえば臭化カルボニルまたは塩化カルボ
ニル）および場合によって他の二価フェノール、グリコ
ールおよび／またはジカルボン酸と反応させることで製
造できる。後者のジグリシジルエーテルは二価フェノー
ルとグリシジルかエビクロロヒドリンのようなグリシジ
ル生成モノマーとの反応によって製造できる。これらカ
ーボネート樹脂やエポキシ樹脂の製造に使用できるハロ
ゲン化二価フェノールの適切な例としては、２，２．−
ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、２．２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジブロモ−４
−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジクロ
ロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（
４−ヒドロキシ−２゜３．５．６−チトラブロモフエニ
ル）プロパン、２．２−ビス（４−ヒドロキシ−２，３
，５，６−チトラクロロフエニル）プロパン、などがあ
る。

最も好ましいハロゲン化二価フェノールは２．２−ビス
（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ンであり、この場合上記のカーボネートポリマーまたは
コポリマーとエポキシ樹脂はそれぞれ次の式Ｖと■の繰
り返し単位をもつことになる。

ここで、ｂ、ｃ、Ｚは上で定義したとおりであり、ｉは
１〜４の整数、好ましくは２である。

好ましいカーボネートポリマー難燃剤は、（１）クロロ
またはブロモ置換二価フェノール単位からなる繰り返し
単位を２５〜７５重二％、置場しくは３０〜４５重量％
を有し、残りが二価フェノール、グリコールまたはジカ
ルボン酸単位からなるもの、および（２）繰り返し単位
か２〜１０個、好ましくは４〜７個でトリブロモフェノ
ールで末端キャップした低分子量のテトラブロモビスフ
ェノール＝Ａポリカーボネートである。

明らかに、これらポリマー性難燃剤はこれらの原料であ
る反応性モノマー、たとえば二価フェノール、ハロゲン
化カルボニルまたはグリシジル基を末端基としてもつが
、あるいは、特に低分子量ポリマーの場合には単官能性
で繰り返し単位の末端基と反応する連鎖停止剤を用いて
末端停止されていてもよい。適切な連鎖停止剤は当業者
に公知であり、一般にモノヒドロキシ化合物たとえばメ
タノール、エタノール、フェノール等、モノカルボンま
たは酸ハロゲン化物、などが含まれる。特に適切なのは
ハロゲン化（たとえば臭素化または塩素化）連鎖停止剤
であり、たとえばＢｒ１〜Ｂｒ５か（Ｊ＋〜Ｃｊｓの置
換フェノール、特にトリブロモフェノールである。

ポリマー性難燃剤の分子量は広く変化しｉするが一般に
２０００〜４０，０００である。好ま゛しい高分子量難
燃性ポリマー分子量は２０，０００〜４０．０００であ
る。同様にハロゲン含量も広く変わり得る。好ましいハ
ロゲン含量は約２０％〜８０％以上、好ましくは約３５
〜約７０％である。

上述の難燃性の化合物およびポリマーは広く市販されて
おり、たとえば米国特許第３，８２４゜２０９号、第３
，８３３，６８５号、第３，９７５．３５４号、第３，
９５７，９０５号、第３゜７５１．４００号、第３，９
９２，４８０号、第３．９８３，１８５号、第４，０３
５，４４７号、第４，１４３，２２１号、第４，１４８
，８４１号、第４，１５１，２２３号、第４．　１５２
．　３６８号、第４，０１０，２１９号、第４，２２１
゜８８８号、第４，２２１，８９３号、第４，２０８．
４８９号、第４，３６６．２７９号、第４゜３７３．０
４７号および第４，５２１，５５７号、ならびにヨーロ
ッパ特許出願節１００，５８２号および特開昭７５−６
４３３７号および同７５−１１９０４１号をはじめとす
る多くの特許文献に開示されている。上記の文献は全て
引用によって本明細書中に包含する。

低分子量の難燃性化合物の多くは成形品の表面に移行す
る傾向があるのでオリゴマーおよび高分子量で難燃性の
ポリマーおよびコポリマーを使用するのが好ましい。し
かし、驚ろくべきことに、低分子量の臭素化化合物をオ
リゴマーまたは高分子口の難燃性化合物、特に反応性の
、たとえばヒドロキシ末端基をもつものと一緒に用いる
とブルーミングまたは移行の問題は大幅に低減するかま
たは除かれることが判明した。これは特に臭素無水物お
よび臭素化芳香族酸のような反応性ハロゲン化化合物の
場合にいえることである。しかし、一般に本発明のコポ
リエーテルイミドエステル組成物の可燃性を低下させる
ためには難燃剤をどのように組み合わせて用いることも
できる。

当業者には、難燃性添加剤を使用する量が樹脂の種類と
添加剤の効力とによって変化するということはよくわか
るであろう。しかしながら、一般に添加剤の量は、熱可
塑性樹脂（Ａ）１００部に対して難燃剤が０．　５〜５
０重量部、好ましくは５〜４０部、最も好ましくは１５
〜３０部である。

本発明の熱可塑性組成物に難燃剤を添加する方法は決定
的なものではなく、適切な方法は常用の方法として当業
者には自明であろう。

本発明で使用する以上の難燃性組成物に加えて、難燃相
乗剤、特に無機または有機のアンチモン化合物も使用す
ることができ、その使用が好ましい。

これらの化合物は広く入手でき、あるいは公知の方法で
製造することができる。好ましい態様において、使用す
るアンチモン化合物のタイプは決定的なものではなく、
その選択は主として経済的な理由に基づいて行なわれる
。たとえば、無機化合物としては酸化アンチモン、三酸
化アンチモン、リン酸アンチモン、ＫＳｂ　（ＯＨ）６
　、ＮＨ４ＳｂＦ３などを使用することができる。有機
酸とのアンチモンエステル、環状のアンチモン酸アルキ
ル、アリールアンチモン酸等のようなさまざまな種類の
有機アンチモン化合物も用いることかできる。これらの
化合物のうち無機塩および有機アンチモン化合物の例と
して、酒石酸ＫＳｂ、カプロン酸Ｓｂ、、Ｓｂ　（ＯＣ
Ｈ！　ＣＨ３）３　、Ｓｂ　　（ＯＣＲ（ＣＨ３）ＣＨ
２ＣＨ２）３　、アンチモン酸ナトリウム、ｓｂポリメ
チレングリコレート、ポリフェニレンアンチモンなどか
ある。特に、酸化アンチモン、三酸化アンチモンおよび
アンチモン酸ナトリウムが好ましい。これらの難燃相乗
剤は樹脂成分（Ａ）１００部に対して約１〜約１５部、
好ましくは約２〜１０重量部で用いられる。さらに、ア
ンチモン化合物の全部または好ましくは一部を他の相乗
剤、たとえばホウ酸亜鉛に代えることも可能である。

最後に、上記の相乗剤に加えて、難燃性物質に有効量の
非滴下剤を含有させてもよい。この量は通常樹脂成分（
Ａ）１００部に対して約０．０１〜約５重量部、好まし
くは約０．０５〜約２．　０重量部である。適切な非滴
下剤は周知で広く市販されている。これらにはヒユーム
ドシリカやコロイドシリカおよびポリテトラフルオロエ
チレン樹脂がある。特に好ましいのはポリテトラフルオ
ロエチレン樹脂であり、特に好ましくはイー、アイ。

デュポン（Ｅ、　１．ＤｕＰｏｎｔ）のテフロン（ＴＥ
ＰＬＯＮ■）６である。

本発明の組成物は多くの望ましい特性を有しているが、
これら組成物のあるものは熱劣化や酸化による劣化およ
び紫外光による劣化に対してさらに安定化するのが適切
で好ましいことがある。これはブレンド組成物中に安定
剤を混入することで行なうことができる。良好な安定剤
は、フェノール類およびその誘導体、アミン類およびそ
の誘導体、ヒドロキシル基とアミン基を両方とも有する
化合物、ヒドロキシアジン類、オキシム類、ポリマー性
のフェノール系エステル、ならびに多価金属（ただしこ
の金属の原子価は低い方の状態にある）の塩からなる。

安定剤として有用な代表的なフェノール誘導体としては
、３．５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシヒド
ロケイ皮酸と１．３．５−トリス−（２−ヒドロキシエ
チル−ｓ−トリアジン−２゜４．６−　（ＩＨ，３Ｈ，
５Ｈ）　　トリオンとのトリエステル、４．４′−ビス
（２，６−ジーｔｅｒｔ　−ブチルフェニル）、１，３
．５−トリメチル−２゜４．６−トリス（３，５−ジー
１ｆ３ｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼ
ン、および４゜４′−ブチリデン−ビス（６−ｔｅｒｔ
−ブチル−ｍ−クレゾール）がある。ジブチルジチオカ
ルバミン酸ニッケル、サリチル酸マンガン（ｎ）および
３−フェニル−サリチル酸銅のような有機の錯体やその
他にさまざまな無機の金属塩や金属水酸化物を使用する
ことかできる。典型的なアミン安定剤には、Ｎ、Ｎ’−
ビス（β−ナフチル）−ｐ−フ二二レンジアミン、Ｎ、
Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−１）−フ二二レン
ジアミン、およびフェニル−β−ナフチルアミンかまた
はこれとアルデヒド類との反応生成物が含まれる。立体
障害フェノール類とチオジプロピオン酸エステル、メル
カプチドおよび亜リン酸エステルとの混合物は特に有用
である。さらに、紫外線に対して安定化するには、置換
ベンゾフェノンおよび／またはベンゾトリアゾールのよ
うな種々のＵＶ吸収剤と混合することができる。

最後に、これらの組成物にはエラストマー材料としての
特別な用途があるが、この材料の剛性を高めたり、およ
び／または衝撃に耐えその原形に復する能力を高めたり
するために、さらにさまざまな充填材や強化剤を添加し
てもよい。特に、ガラス繊維、ガラス球、雲母、粘土、
Ｔｒ０２、炭素繊維、炭素粉末などが組成物に加えられ
る。これらの添加剤はいずれもよく知られた充填材で広
く市販されている。充填材料として特に好ましいのは粘
土である。その理由は、熱だれ抵抗性、ソリ抵抗性およ
び／またはグイナタップ特性の良好な組成物が得られる
からである。このような充填材が存在する場合、一般に
組成物の約５０重量％まで、好ましくは約５〜約２５重
量％の量で使われる。

本発明の組成物は、良好な難燃性と共に、高強度とスト
レス耐性同時に良好な可撓性といった優れた物性を要求
する成形部品を製造するのに特に適している。さらにこ
れらの材料はたとえばワイヤーやケーブルのｍｓとして
押出コーティングプロセスで用いることもてきる。

好ましい具体例の詳細な説明 本発明を例証するために以下に実施例を挙げるか本発明
はこれらの実施例に限定されることはない。

本発明を例示するのに用いた難燃剤は次のものである。

表　　１ ＦＲ−１デカブロモジフェニルエーテル５８重量％、酸
化アンチモン（Ｓｂｚ　０３　）２９ｆｆｆＱ％、エチ
レンビニルアセテート１３重量％からなる濃縮物。

ＦＲ−２セイテソクス／エチル・コーポレーション（Ｓ
ａｙｔｅｘ／Ｅｔｂｙｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）が
ＢＴ−９３として市販しているＮ。

Ｎ′−エチレン−ビス（テトラブロモ フタルイミド）。

ＦＲ−３グレート・レースク・ケミカル・コーポレーシ
ョン（Ｇｒｅａｔ　Ｌａｋｅｓ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｃｏ
ｒｐｏｒａｔ　１ｏｎ）かＢＣ５Ｂとして市販している
、トリブロモフェノールで末 端をキャップしたポリ（テトラブロモ ビスフェノールＡ）カーボネート。

ＦＲ−４グレート・レークス・ケミカル・コーポレーシ
ョン（Ｇｒｅａｔ　Ｌａｋｅｓ　Ｃｈｅａ＋１ｃａｌＣ
ｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）かファイヤマスター（Ｐｉｒｅ
ｍａＳｔｅｒ）　Ｔ　Ｓ　Ａとして市販しているポリ（
ジブロモフェニレンエーテ ル）。

ＦＲ−５ゼネラル・エレクトリック・カンパニイがレキ
サン（ＬＥｘＡＮｏ）ＲＬ１６２４として市販している
高分子量のビス フェノールＡ／テトラブロモビスフェ ノールＡコポリカーボネート。

ＦＲ−６アメリブロム・カンパ＝　−（Ａｍｅｒｉｂｒ
。

ｍ　Ｃｏｍｐａｎｙ　）かＦＲ１０２５として市販して
いる式； ％式％ のポリ（ペンタブロモベンジルアクリ レート）［ケミカル・アブストラクト （Ｃｈｅｍ、Ａｂｓ、　）　５９４４７−５７−３３゜
ＦＲ−７エム・アンド・ティー・ケミカルズ社（Ｍ＆Ｔ
　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｉｎｃ、）がサーモガード（Ｔ
ｈｅｒｍｏｇｕａｒｄ　）　２４０として市販している
ポリ（テトラブロモビスフェ ノールＡグリシジルエーテル）樹脂 （ＭＷ２０，０００〜４０，０００）。

ＦＲ−８エム・アンド・ティー・ケミカルズ社（Ｍ＆Ｔ
　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｉｎｃ、）かサーモガード（Ｔ
ｈｅｒｍｏｇｕａｒｄ　）　２４３として市販している
、ＦＲ−７が７５重１％とＳ ｂ２０３か２５重−％の濃縮物。

ＦＲ−９セイテックス／エチル・コーポレーションかＲ
Ｂ−４９として市販している テトラブロモフタル酸無水物。

テフロン　イー、アイ、デュポン（Ｅ、　１．ｄｕＰｏ
ｎｔ）が市販しているテフロン （ＴＥＦＬＯＮ）　　（ＴＥＦＬＯＮ）　６が２０重置
場と、ゼネラル・エレクトリック ｉｆｆ縮物　　カンパニイが市販しているレキサン（Ｌ
ＥＸＡＮ　ｏ）ポリカーボネート樹脂か８０重量％の濃
縮物。

５ｂ２ｏ３濃縮物　酸化アンチモンが８０重量％とポリ
エチレンが２０市量％ の濃縮物。

他に特記しない限り組成物は全て成分をトライブレンド
した後４６０下の一軸式エクストルーダーを通して押し
出して製造した。ＡＳＴＭとＵＬの測定の適性な仕様書
に従って射出成形して試験片を製造した。

組成物の物性を測定するのには次のＡ　Ｓ　Ｔ　Ｍ試験
法を用いた。

曲げ弾性率　　　　　ＡＳＴＭ　　Ｄ７９０引張り伸び
　　　　　ＡＳＴＭ　　Ｄ６３８ノツチ付アイゾツト　
ＡＳＴＭ　　Ｄ２５６引張り強さ　　　　　ＡＳＴＭ　
　Ｄ６３８ＰＥＩＥ　　Ａ〜Ｅ ＰＥＩＥＡ−Ｅはブタンジオール、テレフタル酸ジメチ
ル、ポリ）プロピレンエーテル）ジアミン（平均ＭＷ２
０００）およびトリメリト酸無水物から製造されたポリ
エーテルイミドエステルである。ただし、テレフタル酸
ジメチルの、上記ジアミンとトリメリト酸無水物から製
造されたジイミド二酸に対する重量比は、次の簡げ弾性
率のポリマーが生成するようにした。

ＰＥＩＥ　　Ａ　　１０，０００　　ＰＳＩＰＥＩＥ　
　Ｂ　　１５，０００　　ＰＳＩＰＥＩＥ　　Ｃ２５，
０００ＰＳＩ ＰＥＩＥ　　Ｄ　　５０，０００　　ＰＳＩＰＥＩＥ　
　Ｅ　　６０，０００　　ＰＳＩ燃焼性試験は、［材料
の分類のための燃焼試験（Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ　Ｔｅ
５ｔｓ　ｆｏｒ　Ｃ１ａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ
　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）　、Ｕ　Ｌ　９４　Ｊと題する
、（米）保健業者研究所（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ’ｓ
　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ）の規格９４の手順に従って行
なった。この規格により、材料は１０個のサンプルで得
られた試験結果に基づいてＵＬ−９４Ｖ−０，ＵＬ−９
４Ｖ−１またはＵＬ−９４Ｖ−ＩＩのいずれかに分類し
た。ＵＬ−９４による燃焼性区分のそれぞれの判定基準
は簡単にいうと次のとおりである。

■−０：　着火用の炎を取り去った後炎焼および／また
はくすぶる時間の平均は５秒を 超えてはならず、いずれのサンプルも 脱脂綿を発火させる滴下粒子を生じて はならない。

Ｖ−１着火用の炎を取り去った後炎焼および／またはく
すぶる時間の平均は２５秒 を超えてはならず、いずれのサンプル も脱脂綿を発火させる滴下粒子を生じ てはならない。

ｖ−ｎ　：　　着火用の炎を取り去った後炎焼および／
またはくすぶる時間の平均は２５秒 を超えてはならず、サンプルからは脱 脂綿を発火させる燃焼粒子が滴下する。

実施例１〜１９では本発明のいろいろな態様を示す。こ
れらの実施例は、種々のグレードのポリエーテルイミド
エステル樹脂と、ハロゲン化された化合物、ハロゲン化
されたオリゴマーおよびハロゲン化されたポリマーを含
めて種々の難燃剤とに対する本発明の適用能を示す。結
果から明らかなように、いずれの難燃剤も最終組成物に
対して多少の難燃化作用を示した。滴下を抑えるために
は、テフロン（ＴＥＦＬＯＮ）を単独かまたは酸化アン
チモンと組み合わせて用いるのが好ましい。さらに、こ
の樹脂から成形した物品の表面に難燃剤がしみ出たり（
ブルーミング）移行したりする現象は、低分子量のハロ
ゲン化された難燃剤を用いたときにみられることが判明
した。このような現象はハロゲン化されているオリゴマ
ーやポリマーを用いるとみられないのでこの方が好まし
い。

しかし、実施例１７〜１９で示されているように、反応
性で低分子量のハロゲン化された難燃剤を、ポリマーす
なわち高分子量のハロゲン化された難燃剤と併用すると
、低分子量難燃剤のブルーミングは最小になるかまたは
抑制される。

上述の教示に照らして本発明の修正や変形をなすことが
可能である。したがって、本明細書中に記載した本発明
の特定具体例において、特許請求の範囲に定義した本発
明の意図する最も広い範囲内において変更をなし得るも
のと了解されたい。

■Ｉ　１　　に　　１１１１１　　　ロ　　１１１１１
■１１１　ｌ　に　ｌ　　ｌ　　ｌ’ｌ　　ｌ　　ｌ　
　ｌ　　ｌト１１　１　に　ｌ　　　ｌ　　　ｌ　　　
ｌ’ｌ　　　ｌ　　　ｌ　　　ｌ　　　１ｃｏ１１：１
１１１１”″　１１１１ １Ｊ−Ｉ　　Ｗ−＋　　ＩＱ＋　　＾　四　−−１ト　
ψ　　ム、−一−−山　　四　　−→　　−−→　１１
ト　　　　　ω　ロー　ム。

Claims (29)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）（ｉ）エーテル結合、エステル結合および
   イミド結合をもつことで特徴付けられ、このエーテル結
   合が長鎖エーテルグリコール類もしくは長鎖エーテルジ
   アミン類から誘導された高分量すなわち約４００〜約１
   ２０００）のＭＷのポリオキシアルキレン単位もしくは
   コポリオキシアルキレン単位として存在している、１種
   以上の熱可塑性エラストマーポリマー単独か、またはこ
   れと（ｉｉ）１種以上の改質用樹脂との組合せ、 （Ｂ）難燃化量のハロゲン化難燃性物質、 （Ｃ）場合により、有効量の有機または無機難燃性相乗
   剤化合物、ならびに （Ｄ）場合により、有効量の有機または無機滴下抑制剤
   物質 からなる難燃性熱可塑性組成物。
2. （２）熱可塑性エラストマーポリマーＡ（ｉ）が、（ｉ
   ）１種以上のジオール、（ｉｉ）１種以上のジカルボン
   酸またはそのエステル誘導体、および（ｉｉｉ）１種以
   上のポリ（オキシアルキレン）ジイミド二酸またはそれ
   を得るための反対体、から誘導されたポリエーテルイミ
   ドエステルである。 特許請求の範囲第１項に記載の組成物。
3. （３）ジオールがＣ＿２〜Ｃ＿８脂肪族および脂環式ジ
   オールで構成される群から選択されており、ジオールの
   少なくとも８０モル％が同一である。 特許請求の範囲第２項に記載の組成物。
4. （４）ジオールが１，４−ブタンジオールである、特許
   請求の範囲第２項に記載の組成物。
5. （５）ジカルボン酸の少なくとも８０モル％が同一で、
   Ｃ＿４〜Ｃ＿１＿６脂肪族、脂環式または芳香族ジカル
   ボン酸およびそれらのエステル誘導体で構成される群か
   ら選択されている、特許請求の範囲第２項に記載の組成
   物。
6. （６）ジカルボン酸が主としてＣ＿８〜Ｃ＿１＿６芳香
   族ジカルボン酸またはそのエステル誘導体である、特許
   請求の範囲第５項に記載の組成物。
7. （７）ジカルボン酸がテレフタル酸ジメチルである、特
   許請求の範囲第２項に記載の組成物。
8. （８）ポリエーテルイミドエステルが、次式：▲数式、
   化学式、表等があります▼ をもつことで特徴付けられる予じめ形成されたポリ（オ
   キシアルキレン）ジイミド二酸か、または次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ のモノマーからなる前記二酸を得るための反応体から製
   造されたものであり、上記式中の各Ｒはそれぞれ独立に
   Ｃ＿２〜Ｃ＿２＿０脂肪族、脂環式または芳香族で三価
   の有機基であり、各Ｒ′はそれぞれ独立に水素またはＣ
   ＿１〜Ｃ＿６で一価の有機基であり、Ｇは約４００〜約
   １２，０００の分子量を有する長鎖エーテルジアミンの
   末端アミノ基が除去された後に残る基である、特許請求
   の範囲第２項に記載の組成物。
9. （９）ＲがＣ＿６〜Ｃ＿２＿０芳香族で三価の有機基で
   あり、Ｒ′が水素またはメチルであり、Ｇが約９００〜
   約４０００の分子量を有する長鎖エーテルジアミンから
   誘導されるものである、特許請求の範囲第８項に記載の
   組成物。
10. （１０）長鎖エーテルジアミンがポリ（エチレンエーテ
    ル）ジアミン、ポリ（プロピレンエーテル）ジアミン、
    ポリ（テトラメチレンエーテル）ジアミンおよびコポリ
    （エチレンエーテル−プロピレンエーテル）ジアミンで
    構成される群から選択されたものである、特許請求の範
    囲第８項に記載の組成物。
11. （１１）長鎖エーテルジアミンがポリ（プロピレンエー
    テル）ジアミンである、特許請求の範囲第８項に記載の
    組成物。
12. （１２）Ｒがトリメリト酸無水物から誘導されたＣ＿６
    芳香族の三価の基である、特許請求の範囲第８項に記載
    の組成物。
13. （１３）ポリエーテルイミドエステルが、トリメリト酸
    無水物と分子量が約９００〜約４０００のポリ（プロピ
    レンエーテル）ジアミンとの反応生成物である予じめ形
    成されたポリ（オキシアルキレン）ジイミド二酸から誘
    導されたものである、特許請求の範囲第８項に記載の組
    成物。
14. （１４）ハロゲン化難燃剤（Ｂ）が臭素化された難燃性
    物質である、特許請求の範囲第１項に記載の組成物。
15. （１５）ハロゲン化難燃性物質（Ｂ）が、ハロゲン化さ
    れている、（ａ）芳香族および芳香族化合物類、（ｂ）
    ジフェニルエーテル類、（ｃ）フタルイミド類およびビ
    スフタルイミド類、（ｄ）ポリスチレン類、（ｅ）ポリ
    カーボネートまたはコポリカーボネート類、（ｆ）ポリ
    アクリレートおよびポリ（アリールアクリレート）類、
    （ｇ）ポリフェニレンオキサイド類、ならびに（ｈ）ポ
    リ（ビスフェノール−ジグリシジルエーテル）樹脂類で
    構成される群から選択されたものである、特許請求の範
    囲第１項に記載の組成物。
16. （１６）ハロゲン化難燃性物質（Ｂ）が、芳香核に結合
    した臭素の含量が約５０％のポリ（テトラブロモビスフ
    ェノールＡジグリシジルエーテル）である、特許請求の
    範囲第１５項に記載の組成物。
17. （１７）ハロゲン化難燃剤が、熱可塑性物質（Ａ）１０
    ０部に対して約０．５〜約５０重量部の量で存在する、
    特許請求の範囲第１項に記載の組成物。
18. （１８）ハロゲン化難燃剤が、熱可塑性物質（Ａ）１０
    ０部に対して約５〜約４０重量部の量で存在する、特許
    請求の範囲第１項に記載の組成物。
19. （１９）ハロゲン化難燃剤が、熱可塑性物質（Ａ）１０
    ０部に対して約１５〜約３０重量部の量で存在する、特
    許請求の範囲第１項に記載の組成物。
20. （２０）難燃性相乗剤、滴下抑制剤またはこれら二種の
    混合物が存在する、特許請求の範囲第１項に記載の組成
    物。
21. （２１）難燃性相乗剤がアンチモン化合物であって、熱
    可塑性物質（Ａ）１００重量部に対して約１〜約１５重
    量部の量で存在し、滴下抑制剤がポリテトラフルオロエ
    チレンおよびヒュームドシリカで構成される群から選択
    されて、熱可塑性物質（Ａ）１００重量部に対して約０
    ．０１〜約５重量部の量で存在する、特許請求の範囲第
    ２０項に記載の組成物。
22. （２２）難燃性相乗剤が酸化アンチモン、三酸化アンチ
    モンおよびアンチモン酸ナトリウムで構成される群から
    選択され、滴下抑制剤がポリテトラフルオロエチレンで
    ある、特許請求の範囲第２１項に記載の組成物。
23. （２３）難燃性相乗剤が酸化アンチモンである、特許請
    求の範囲第２２項に記載の組成物。
24. （２４）縮合ポリマー、付加ポリマーおよびこれら二種
    の混合物で構成される群から選択された改質用樹脂を、
    熱可塑性エラストマーＡ（ｉ）と改質用樹脂Ａ（ｉｉ）
    の合計重量に対して約７０重量％までの量で含有する、
    特許請求の範囲第１項に記載の組成物。
25. （２５）改質用樹脂が、熱可塑性エラストマーＡ（ｉ）
    と改質用樹脂Ａ（ｉｉ）の合計重量に対して約５〜約５
    ０重量％の量で存在する、特許請求の範囲第２４項に記
    載の組成物。
26. （２６）改質用樹脂Ａ（ｉｉ）が式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾IIは芳香族ジカルボン酸のカルボキシル基
    を除去した後に残る二価の基であり、ｎは２〜８の整数
    であり、ｘおよびｙは各々このポリエステルの０〜１０
    ０重量％を示し、ただし、（ｘ＋ｙ）の和は１００に等
    しい］で表わされる縮合ポリマーである、特許請求の範
    囲第２４項に記載の組成物。
27. （２７）ポリエステルがポリ（ブチレンテレフタレート
    ）である、特許請求の範囲第２６項に記載の組成物。
28. （２８）付加ポリマーがブタジエンをベースとする、ま
    たはｎ−ブチルアクリレートをベースとするゴムコアの
    コア−シェルコポリマーである、特許請求の範囲第２４
    項に記載の組成物。
29. （２９）改質樹脂としてポリ（ブチレンテレフタレート
    ）とブタジエンベースゴムコアのコア−シェルコポリマ
    ーとの組合せを、そして追加成分として粘土充填材を含
    有している、特許請求の範囲第１項に記載の組成物。