JPS6211725A - ポリエステル／ポリカーボネートの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、強国公開特許第２，６５１，６３９号に１モ
ルより多い、好ましくは約１．１〜２モルのジ従い、約
２５０以上、好ましくは約６００以上の分子量Ｍ　ｎ　
（数平均）を有するポリエステルジオールを炭ばビス−
アリールエステルと共に触媒の存在下及び約３５　ｒｒ
ａｎＨｇ以下、好ましくは約２５〜１綱Ｈｇの真空下に
約１００〜２００℃、好ましくは約１１０〜１８０．’
Ｃの温度に加熱し、但しポリエステルジオールのＯＨ基
当り１モルより多い、好ましくは約１．１〜２．２５モ
ルの炭酸ビス−アリールエステルを用い、及び生成した
化合物及び過剰な炭酸ビス−アリールエステルを留去す
ることによって製造されるポリエステルジオールビス−
アリールカーボネートを、触媒の存在下及び約３５薗Ｈ
ｇ以下、好ましくは約２５〜０．１　ｒａｎ　ＨＱの真
空下に約１００〜２００°Ｃ１好ましくは約１１０〜１
８０℃の温度でジフェノールと反応さセ、但しポリエス
テルジオールビス−アリールカーボネートの炭酸アリー
ルエステル基１モル当り一ポリオールは再生せず、及び
ポリカーボネートフェノールを用い、及び得られるヒド
ロキシアリール化合物を留去する、ポリエステルジオー
ルビーズージ７°エノールカーボネートの製造法に関す
る。

更に本発明は、上述の方法で製造されるポリエステルジ
オールビス−ジフェノールカーボネート、及びポリニス
チル／ポリカーボネートの製造に対するその使用法及び
その結果のポリエステル／ポリカーボネートに関する。

強国公開特許第２，６５１，６３９号に従って製造され
るポリエステルジオールビス−アリールカーボネートを
過剰のジフェノールとエステル交換シて対応スるポリエ
ステルジオールビス−ジフェノールが−ボネート４を製
造する反応は、２００℃までの反応温度においてでさえ
、驚＜ｔｉど平滑に且つ副反応もなく進行する。更に出
発物質によって与えられる分子量分布は変化せず、ポリ
エステルへの重縮合は起こらない。

Ａ、ポリエステル・ジオールビス−アリールカーボネー
トの製造 本発明に従うポリエステルジオールビスージフェノール
カーポネートの製造に必要なポリエステルジオールビス
−アリールカーボネートは強国公開特許第２，６５１，
６３９号に従って製造される。

強国公開特許第２，６５１，６８９号は、約２５０以上
、好ましくは約６００以上の分子量ｉｎ（数平均）を有
するポリエステルポリオールを炭酸ビス−アリールエス
テルと共に触媒の存在下及び約８５　ｇＨｇ以下、好ま
しくは約２５〜０．１■ＨＯの真空下に約１００〜２０
０℃、好ましくは約１００〜１８０℃の温度に加熱し、
但しポリエステルポリオールのＯＨ基当り１モルより多
い、好ましくは約１．２５〜２．２５モルの炭酸ビスー
アリ−ルエステルを用い、及び生成したヒドロキシアリ
ール化合物及び過剰の炭酸ビス−アリールエステルを留
去する、約２５０以上、好ましくは約６００以上のＭｎ
を有するポリエステルポリオールの炭酸アリールエステ
ルの製造法に関するものである。

も関する。

本発明に対して特に好適なポリエステルポリオールはポ
リエステル−ジオールである。

本発明の方法で用いるポリエステルポリオールは、例え
ば多価、好ましくは２価及び更に随時８価のアルコール
と多塩基性、好ましくは２塩基性のカルボン酸との反応
生成物である。ポリエステルポリオールの製造には、遊
離のポリカルボン酸の代りに対応するポリカルボン酸無
水物或いは対応するポリカルボン酸と低級アルコールと
のエステル、及びそれらの混合物も使用できる。ポリカ
ルボン酸の例は、脂肪族、脂環族、芳香族及び／又はヘ
テロａｈのものであってよく、且つ例えばハロゲン原子
で置換されていても及び／又は不飽和であってもよい。

これらの例は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピ
ン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル
酸、テレフタル酸、トリメリット酸、無水フタル酸、テ
トラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水
物、テトラクロルフタル酸無水物、エンドメチレンテト
ラヒドロフタル酸無水物、グルタル酸無水物、マレイン
酸、無水マレイン酸、フマルば及び２量体及び３量体の
脂肪酸例えばオレイン酸及び随時単量体脂肪酸との混合
物である。可能な多価アルコールハ、エチレングリコー
ル、フロピレン１゜２−及びｔ、ａ−グリコール、ブチ
レン１．４−及び２．８−グリコール、ヘキサン−１，
６−ジオール、オクタン−１，８−ジオール、ネオペン
チルグリコール、シクロヘキサンジメタツール（１，４
−ビス−ヒドロキシメチルシクロヘキサン）、２−メチ
ル−ｔ、ａ−プロパンジオール、グリセロール、トリメ
チロールプロパン、ヘキサン−１，２，６−）ジオール
、ブタン−１，２゜４−　）　ＩＪオール、トリメチロ
ールエタン、ペンタエリスリトール及びキニトール及び
更にチオジグリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ジエチレングリコール及びポリエチ
レングリコールテアル。

末端ヒドロキシル基の金蓋及び即ち１平均１分子ＪＩＭ
ｎは限られた過剰量のアルコールを選択することによっ
て決定される。脂肪族出発化合物からのポリエステルは
好適に使用される。

更にポリエステルポリオールは、例えばラクトン例えば
６−カプロラクトンの１合により、或いはヒドロキシカ
ルボン酸例えばω−ヒドロキシカプロン酸、及びヒドロ
キシ含有の出発化合物の縮合により製造されるものであ
ってもよい。ｊ２ｎは前述の如く決定される。

本発明の方法に適当なポリエステルポリオールは、好ま
°しくけ２〜４個、特に好ましくは２個のヒドロキシル
基を有する。

使用される炭酸ビス−アリールは、特に式■Ａｒ　−０
−Ｃ−０−Ａｒ　　　　　　（１）〔式中、Ａｒは炭素
数６〜１８の置換又は未置換アリール基である〕 のものである。

可能な置換基は、特にＣ，−Ｃ，アルキル、並びにニト
ロ及びハロゲン、例えば塩素又は臭素である。エステル
の例は炭酸ジフェニル、アルキル置換ジフェニルカーボ
ネート、例えば炭酸ジトルイル、ハロゲン置換ジフェニ
ルカーボネート、例えば炭酸ジクロルフェニル、炭酸ジ
ナフチル及びアルキル置換及びハロゲン置換ジナフチル
カーボネートである。これらの化合物において、ジアリ
ールカーボネートの２個のフェニル核又はナフチル核ノ
ニトロ、アルキル或いはハロゲン置換基は同一でも異な
ってもよく且つ互いに対称でも非対称であってもよい。

即ち、例えば炭酸フェニルトルイル、炭酸フェニルクロ
ルフェニル、炭Ｍ２−）ルイルー４−トルイル、又は炭
酸４−トルイル−４−クロルフェニルも本発明の方法に
適当である。

即ちポリエステルビス−アリールカーボネートは、特に
簡略化式■ 〔式中、Ａｒは前述と同義であり、−（ポリエステル）
−は前述のポリエステルジオールの１つの２価の基であ
る〕 のものである。

本発明の方法に適当な触媒は、塩基性エステル交換触媒
、例えばアルカリ金属フエルレート又はアルカリ土類金
属フエルレート、アルカリ金属アルコレート又はアルカ
リ金属アルコレート、及び３級アミン、例えばトリエチ
レンジアミン、モルフォリン、ピロリジン、ピリジン及
びトリエチルアミン、或いは金属化合物、三酸化アンチ
モン、塩化亜鉛、四塩化チタン及びチタン諏テトラブチ
ルエステルである。

触媒はポリエステルポリオール及び炭酸ビス−アリール
エステルの使用全重量に対して約１０〜８００　ｐｐｍ
の量である。

触媒は、出発化合物が酸触媒を用いる場合に塩基性不純
物を含有しない及び塩基触媒を用いる場合に酸不純物を
含有しないとき、上述よ抄少量で使用してもよい。本発
明の方法に従って製造される炭酸エステルに関して、出
来るかぎり固有の色を少なくするためには、できるだけ
少量の触媒を使用すべきである。

本発明による方法は、好ましくはバルクで、即ち層剤の
不存在下に行彦われる。しかしながら、反応条件下に不
活性である溶剤、例えばニトロ基を含有していてもよい
脂肪族又は芳香族炭化水素も随時使用できる。

反応時間は反応温度及び用いる触媒の種類及び量に依存
し、普通約Ａ〜２４時間である。

反応の終了後、不連続法の場合には、反応中にヒドロキ
シアリール化合物を留去し、及び未反応のジアリールカ
ーボネートを留去することにより、工程中に生成するヒ
ドロキシアリール化合物及び過剰の炭酸ビス−アリール
、エステルを除去することができる。エステル交換反応
を連続法で行なう場合、ヒドロキシアリール化合物を反
応混合物から分留により分離する。

本方法の特に好適な具体例によれば、反応はナトリウム
フェルレートを触媒として用い且つポリエステルジオー
ル及び炭酸ビス−７リールエステルをヒドロキシ基対炭
酸ビスーアリールエステル＝約ｌ：２のモル比で用いる
ことにより約１５０℃で行なわれる。

実施例に示す平均分子量は数平均Ｒ３であり、ＯＨ数を
測定することによって決定される。

実施例に示すシュタウデインガー指数〔り〕はＴＨＦ中
２５℃で測定され、−で表示される。

シニタウデインガー指数の定義は、Ｈ，Ｇ、エリアｘ　
（Ｅｌｉａｓ）著、”　Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋ偽１ｇ　
”　。

Ｈｉｔｈｉｇ　＆　Ｗｇｐｆ−Ｖｅｔｒｌａｇ　Ｂａ５
ｌｅ　、　　２６５頁を参照のこと。

実施例 実施例１ 平均分子量Ａ／　ｎ　＝８００を有するルーへキサン−
１，６−ジオール及びアジピン酸のポリエステ／ｌｚ　
シ、ｔ−ル８００重借部、炭酸ジフェニル８５６重を部
及びナトリウムフェルレート０．０５重ｊｌを窒素下に
攪拌しながら１５ＷｍＨｇで３，５時間１５０℃に加熱
した：この期間中にフェノール１８７重量部を留去した
。次いで過剰の炭酸ジフェニルを濡壁蒸発機で２００’
Ｃ１０，１嶺＃（７下に除去した。この結果無色°の粘
稠な油を得た。

［’７　〕７．ＨＦ＝　０．０７２ ０Ｈ数＝Ｏ 分析：計算値：Ｃ，６６，５％：Ｈ２Ｓ、２％実験値：
ｃ、ｓｓ、ａ％：Ｅ、ｓ、ｓ％実施例２ 平均分子量１ｎ＝８００を有するルーヘキサン−１，６
−ジオール及びアジピン酸のポリエステル−ジオール８
．００重量部、炭酸ジフェニル７５０重量部及び三喰化
アンチモン０．１重量部を窒素下に攪拌しながら１５　
ｍｌＨ（ｌで４．５時間１７０℃に加熱し、この期間中
にフェノール１８８重量部を留去した。次いで実施例１
に従い、過剰の炭酸ジフェニルを除去した。この結果実
施例１で製造した生成物と同一の無色の粘稠な油を得た
。

実施例３ 平均分子量Ｍｎ＝　１９００を有するアジピン酸及び等
モルのエチレングリコール及びブタン−１゜４−ジオー
ルのポリエステルジオール１０００重量部、炭酸ジフェ
ニル８８５菫蛍部及びナトリウムフエル−トｏ、ｘＭ量
部を窒素下に攪拌しながらｌ　２　ｒｔｒｒｔ＜Ｈｇで
４．５時間１５０℃に加熱した。この期間中フェノール
１００重量部を留去した。次いで過剰の炭酸ジフェニル
を濡壁蒸発機で２００’Ｃ／　０．１　ｒｔａｎ　Ｈｇ
下に除去した。無色の粘稠な油を得た。

Ｃ’７　〕〕７−ＨＦ＝０．１１２ ＯＨ数＝０ 分析：計算値：ｃ、ｓｓ、ｏ％：Ｈ，７，６％実験値：
（１’、５４．８％：Ｈ，ｔ、５％実施例４ 平均分子量Ｍｎ＝１，８２８を有するアジピン酸及びモ
ル比６５／３５のｎ−ヘキサン−１，６−ジオール／ネ
オペンチルグリコールの混合物のポリエステルジオール
１ｏｏｏｚｚ部、炭酸ジフェニル８８５重量部及びナト
リウムフェルレート０．１２重量部を窒素下に攪拌しな
がら１２　ｒｒａＨｇで５時間１６０℃に加熱した。こ
の期間中にフェノール１０１部を留去した。次いで過剰
の炭酸ジフェニルを濡壁蒸発機で２００℃１０．１■Ｈ
ｇ下に除去した。粘稠な油を得た。

〔１）ＴＨＥＨＥ１１１８ ＯＨ数＝０ 分析：計算値：Ｃ，５８，：３％：Ｈ，７，７％実験値
：Ｃ、５８，１％：Ｈ，７，６％独国公開特許第２．６
５１，６３９．２号に従い、ポリエステルジオール及び
式■ Ａ　ｒ　−０−Ｃ−０−Ａ　ｒ　　　　　（１）〔式中
、Ａｒは炭素数６〜１８の置換又は未置換アリール基好
ましくはフェニルである〕の炭酸ビス−アリールエステ
ルから製造され且つ簡略化式■ Ｏ 〔式中、−（ポリエステル）−はポリエステルジオール
の２価の基を表わす〕 で表わされるポリエステルジオールビス−アリールカー
ボネートをジフェノールと反応させてポリエステルジオ
ールビス−ジフェノールカーボネートを製造する。

実際上、特にポリエステルジオールビス−ジフェノール
カーボネートのポリエステル／ポリカーボネートへの転
化に関して言えば、ポリエステルジオールビス−アリー
ルカーボネートを過剰の炭酸ビス−アリールエステルと
一緒に、即ちそれを留去せずにジフェノールと反応嘔せ
てポリエステルジオールビスージフェノールカーポネー
トトスることができる。

この反応中、予じめ留去しなかった炭酸ビス−アリール
エステルはジフェノールと反応シてＯＨ基を含有するジ
フェノールの単量体又は低量重合体カーボネートを与え
る。

本発明によるポリエステルジオールビスージフェノール
カーポネートの製造に適当なジフェノールは次の通りで
ある：ハイドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシ
ジフェニル、ビス−（ヒドロキシフェニル）−アルカン
、ビス−（ヒドロキシフェニル）−シクロアルカン、ビ
ス−（ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス−（ヒド
ロキシフェニル）エーテル、ヒス−（ヒドロキシフェニ
ル）ケトン、ビス−（ヒドロキシフェニル）スルホキシ
ド、ビス−（ヒドロキシフェニル）スルホン及びα、α
−ビスー（ヒドロキシフェニル）−ジイソプロピルベン
ゼン、並びにそれらの核アルキル化及び核ハロゲン化化
合物。これらの及び巣なる適当な芳香族ヒドロキシ化合
物は、米国特許第３，０２８，８６５号、第２，９９９
，８８５号、第３゜１４８、１７２号、第３，２７１，
８６８号、第２，９９１゜２７３号、第３，２７１，３
６７号、第３，２８０，０７８号、第３．υ１４，８９
１号及び第２，９９９，８４６号、及び強国特許第２．
０６３．０５０号及び第２，２１１゜９５７号に表示さ
れている。

適当なジフェノールの例は、ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−メタン、４．４’−ジヒドロキシジフェニル
、２．４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メ
チルブタン、α、α−ビス−（４−ヒドロキシフェニル
）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２．２−ビス−（８
−クロル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン及０：
２，２−ビス−（ａ、Ｓ−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−プロパンである。

好適なジフェノールは、例えば２．２−ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−フロパン、ｌ、１−ヒ、１．−（
４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、２．２−
ビス−（３，５−ジクロル−４−ヒドロキシフェニル）
−フロパン及び２．２−ビス−（ａ、Ｓ−ジブロム−４
−ヒドロキシフェニル）−プロパンである。

本発明によれば、適当なジフェノール１種又は数種が使
用できる。

本発明によるポリエステルジオールビスージフェノール
カーポネートの製造に適当な触媒は、塩基性エステル交
換触媒、例えばアルカリ金属フエルレート又はアルカリ
土類金Ａフエル−ト、アルカリ金槁アルコレート又はア
ルカリ土類金属アルコレート、３級アミン、例えばトリ
エチレンジアミン、モル７オリン、ピロリジン、トリエ
チルアミン及びトリブチルアミン、及びピリジン、或い
は金属化合物、例えば二酸化アンチモン、塩化亜鉛、四
塩化チタン及びテトラブチルチタンである。

触媒は、用いるポリエステルジオールビスーアリールカ
ーボネート及びジフェノールの全ＢＬ輩に対して約ｌＯ
〜２００　ｐｙｎの量で使用される。

出発物質が塩基性不純物を含有しない場合に酸触媒を用
いるとき及び酸不純物を含有しない場合に塩基触媒を用
いるとき、上述よりも少量の触媒を随時使用することが
できる。本発明の生成物の固有の色をできる限り僅かに
するという興味からは、できるだけ少量の触媒が好適で
ある。

本発明によるポリエステルジオールとスージフェノール
カーボネートの製造法は、好ましくはバルクで、即ち溶
媒の不存在下に行なわれる。しかしながら、反応条件下
に不活性な溶媒、例えば置換されてない及び例えばニト
ロ基で置換された脂肪族又は芳香族炭化水素も随時便用
できる。

ポリエステルジオールビス−ジフェノールカーボネート
の製造に対するエステル交換の反応時間は、反応温度及
び触媒の種類及び量に依存して約１４〜約２４時間であ
る。

ポリエステルジオールビスージフェノールカーポネート
は、例えば強国公開特許第２．６５１．６３９号に従っ
て製造したポリエステルジオールビス−炭酸モノアリー
ルエステル、ジフェノール及び触媒の混合物を約１００
〜約２００℃、好ましくは約１１０〜１８０℃の温度に
真空下で加熱し、及び反応の進行につれて生成したフェ
ノールを反応器から留去することによって製造される。

この方法において、ジフェノールは過剰量で１更用され
、ポリエステルジオールビス−炭酸モノアリールエステ
ルの炭酸フェニルエステル基当り１モルより多い、好ま
しくは約１．１〜約２モルのジフェノールが用いられる
。特に好適な具体例によれば、ビリールエステル及びビ
スフェノールＡの反応ハ、ビスフェノールＡのジナトリ
ウムフェルレートを触媒として用いることにより、１５
０℃且つ２５〜０．１　ｎＪＲＨ（７の真空下に行なわ
れる。

特に本発明によれば、ポリエステルジオールビス炭酸モ
ノアリールエステルを、下式■３Ｙ２ 又はＳＯ２を示し、Ｙ１〜Ｙ４は同一でも異なってもよ
く且つ水素又はハロゲン、例えば塩素又は臭素を示す〕 のジフェノールと反応させて簡略化式■〔式中、−（ポ
リエステル）−ハポリエステルジオールの２価の基を表
わし、Ｘ及びＹ１〜Ｙ４は上述と同義である〕 のポリエステルジオールビス−ジフェノールカーボネー
トを製造する。

本発明によるポリエステルジオールビスージフェノール
カーポネートは、即ち例えば■α〜Ｎｈのものである： ■） 上式において、−（ポリエステル）−は前述したポリエ
ステルジオールの式■α〜■五の２価の基である。

Ｃ，ポリエステル／ポリカーボネートの製造法本発明に
よるポリエステルジオールビスージフェノールカーポネ
ートは、公知の２相界面重縮合法によるポリカーボネー
トの製造における出発ビス−フェノールとして使用でき
る。従って種々の構造のポリエステル／ポリカーボネー
ト、が得られる。

本発明によるポリエステル／ポリカーボネートの製造法
は、ポリカーボネートの製造に公知の２相界面重縮合法
に従い、ポリエステルジオールビス−ジフェノールカー
ボネートを他のジフェノール１、特に弐■のもの、及び
ホスゲンとｐＨ約９〜１４及び温度約Ｏ〜８０℃、好ま
しくは約１５〜４０℃下に反応させることが特色である
。本発明によって得られるポリエステル／ポリカーボネ
ートは、無定形（弾性）ポリエステル相及び結晶形（硬
い）ポリカーボネート相又は無定形／結晶形（硬い）ポ
リカーボネートの存在が特色でるる。

形態学的な観点から言えば、ポリエステル／ポリカーボ
ネートは、２つの異なる空間的な分離相、即ち連続的な
無定形ポリエステルからなる区域及び結晶形又は無定形
／結晶形ポリカーボネートからなる区域を有する。

本発明によるポリエステル／ポリカーボネートは、それ
らが多相であるが故に、対比しうる単一相ポリエステル
／ポリカーボネートよし高い熱歪＠度を有する。

単一相ポリエステル／ポリカーボネートは、例えば米国
特許第３，１５１，６１５号に記述されてい　　　　　
　　゛る。それらは種々の方法により、好ましくはポリ
カーボネートの製造から公知の１ピリジン１法によって
製造される。

例えばポリカーボネート／ポリカブロラクトンの２相重
合体の製造は、従来ポリカプロラクトンのビスクロルホ
ーメート及びポリカーボネートオリゴマーを用いること
によってだけ行なわれてきた（参照仏画特許第２，２３
５，９６５号）。このことは、２相重合体として同定さ
れない強国特許第１．１６２，５５９号のポリエステル
／ポリカーボネートに対しても真実である。

本発明によるポリエステルジオールビス−ジフェノール
カーボネートの使用は、対応するビスクロルホーメート
の使用と比較して、加水分解に対する鈍感性、即ち良好
な貯蔵安定性及び明確な２官能反応性という利点を与え
る。

特に本発明によるポリエステル／ポリカーボネートは、
その結晶形ポリカーボネート相のために高熱歪温度を有
する。

本発明によるポリエステル／ポリカーボネートの異なる
相は示差熱分析によって検知することができる・。即ち
例えばポリエステル相は＜２ｏ℃の菱形温度を有し及び
ポリカーボネート相の無定形成分は約１００〜１５０℃
の変形製置を有し且つポリカーボネート相の結晶形成分
は約１７０〜２５０℃の結晶融点を有する。

本発明の方法で製造され且つ熱可塑性樹脂として処理で
きる高分子量のセグメント化ポリエステル／ポリカーボ
ネートは、その熱に対する特別な性質に加えて、良好な
透明性、高弾性及び〉４００％の際だった破断伸張を示
す。

本発明のポリエステルジオールビス−ジフェノールから
本発明のポリエステル／ポリカーボネートを製造するの
に適当なジフェノールは、ポリエステルジオールビス−
ジフェノールカーボネートの製造に関してすでに言及し
たもの、特に弐■のもの、例えば４．４−ジヒドロキシ
−ジフェニル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メ
タン、２゜４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２
−メチルブタン、α、α−ビスー（４−ヒドロキシフェ
ニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２．２−ビス−
（８−クロル−４−ヒドロキシフェニル）−フロパン、
ビス−（ヒドロキシフェニル）スルフィド及び２．２−
ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
−フロパンが適当である。

本発明によるポリエステル／イソカーボネートの製造に
は、２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロ
パン、２．２−ビス−（３，５−１シクロルー４−ヒド
ロキシフェニル）−フロパン、２．２−ビス−（８，５
−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン及び
！、１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘ
キサンを他のジフェノールとして好適に使用できる。こ
れらと他のジフェノールの望ましい混合物も使用できる
。

処理中に良好な流動性を有する分岐された生成物は、３
官能性又は３官能性以上の化合物、特に８個又はそれ以
上のフェノール性水酸基を有する化合物を少量で、好ま
しくは（用いるジフェノールに対して）約０．０５〜約
２モル％で混入することによって製造される。

適当な３官能性又は３官能性以上の化合物は、フロログ
ルシノール、４．６−シメチルー２．４゜ｅ　−）　Ｉ
Ｊ　−（３−ヒドロキシフェニル）−ヘプト−２−エン
、４．６−シメチルー２．４．６−トリー　（４−ヒド
ロキシフェニル）−へブタン、１゜８．５−）リー（４
−ヒドロキシフェニル）−ベンゼン、１，１．１−）リ
ー（３−ヒドロキシフェニル）−エタン、トリー（４−
ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、２．２−ビス
−〔４゜４−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）シ
クロ　　　゛ヘキンル〕−プロパン、２．４−ビス−（
４−ヒドロキシフェニル−イソプロピル）−フェノール
、２．６−ビス−（２′−ヒドロキシ−５１−メチルベ
ンジル）−４−メチルフェノール、２．４−ジヒドロキ
シ安息香酸、２−　（４−ヒドロキシフェニル）−２−
（２，４−ジヒドロキシフェニル）−プロパン、１．４
−ビス−（４，４”−ジヒドロキシトリフェニル−メチ
ル）−ベンゼン及ヒ８．８−ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−２−オキソ−２，８−ジヒドロインドールｉ
びにａ、ａ−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）−２−オキソ−２，８−ジヒドロインドールであ
る。

本発明によるポリエステル／ポリカーボネートは、ポリ
エステル成分を通して、及び特に強国公開特許第２，６
５１，６８９号に従って製造され且つ８個又は４個のア
リールカーボネート基を有するポリエステルジオールビ
ス炭酸モノアリールエステルを上述のジフェノール、ト
リフエノール及ヒ／又はテトラフェノールと本発明の方
法で反応させて対応するポリエステルポリオールポリ（
ポリフェノールカーボネート）を製造し、及び得られた
ポリフェノールを、本発明のポリエステル／ポリカーボ
ネートの合成において用いるポリエステルジオールビス
−ジフェノールカーボネート１モル当り約５０モル％ま
での少量で共用することにより、分岐せしめることがで
きる。

ポリエステル／ポリカーボネートの鎖長は、鎖停止剤例
えば単官能性フェノール、例えばフェノ−／Ｉ／、２　
、６−シメチルフエノール、ｐ−ブロムフェノール、又
ハｐ　−ｔａｒｔ−ブチ、ルフェノールを添加すること
によって調節できる。その使用量は用いるジフェノール
１モル当す約ｏ、　ｔ〜約１０モル％であってよい。

ポリエステル／ポリカーボネートの鎖長は、例えばポリ
エステルモノオールモノ−ジフェノールカーボネートを
、用いるポリエステルジオールビス−ジフェノール１モ
ル当秒約５０モル％までの量で添加しても随時調節でき
る。

熱可塑性樹脂として処理することのできる高分。

予電の中グメント化ポリエステル／ポリカーボネートは
２相界面賞縮合法によって製造される。このために、上
述の他のフェノール又はその混合物をアルカリ水心液に
溶解する。次いで本発明のポリエステルジオールビスー
ジフェノールカーホネート、特に式■のもの又はその混
合物を、同様に水と混和しない不活性な有機溶剤に溶解
し、この溶液を添加する。仄いて混合物にホスゲンを製
置約θ〜８０℃、好ましくは約１５〜４０℃及びｐＨ値
約９〜１４のもとに送入する。ホスゲンの量は用いるジ
フェノール、冷却手段及び反応温度に依存°するが、一
般にジフェノール１モル当り約１．１〜３．０モルであ
る。ホスゲン化の後、ジフェノール１モル当り約０．２
〜ｌＯモル％のａ級脂肪族アミンを添加する仁とによっ
て重縮合を行なう。

この方法では、約５〜９０分間のホスゲン化時間　　　
　゛が必要であり、約３分〜８時間の重縮合時間が必要
である。

従って本発明は、不活性な有機溶剤及びアルカリ水溶液
からなる液体混合物中において本発明のポリエステルジ
オールビス−ジフェノールカーボネート、特に式■のも
のを他のジフェノール、特に式■のもの及びホスゲンと
温度約０〜８０℃、好ましくは約１５〜４０℃及びｐＨ
値約９〜１４のもとに反応させ、及びホスゲンの添加後
ジフェノールのモル量に対して約０．２〜ｌＯモル％の
８級アミンを添加することによって重縮合反応を行ない
、ポリエステルジオールビス−ジフェノールカーボネー
ト対地のジフェノールの重量比をポリエステル／ポリカ
ーボネート中のポリカーボネートノ割合及びポリエステ
ルの割合によって決定する、ポリエステル／ポリカーボ
ネートの製造法にも関する。

更に本発明はこの方法で得られるポリエステル／ポリカ
ーボネートに関する。

得られるポリエステル／ポリカーボネートの有機溶媒中
溶液を、２相界面法で鯛遺される熱可塑性ポリカーボネ
ートの溶液と同様に処理し、即ちポリエステル／ポリカ
ーボネートを後処理に供する。特にそれらを、α）公知
の方法で、例えばメタノール又はエタノールでの沈殿に
より分離し、欠いで乾燥し、又は剪断力に供し又は有機
溶剤に溶解してゲル化せしめ、或いはｂ）分離中に、例
えば揮発物を除去する押し出し機ですでに剪断力に供し
、或いはＣ）分離前に２相界面法によるポリニス・チル
／ポリカーボネートの製造に用いられる溶媒中でゲル化
せしめる。

本発明によるポリエステル／ポリカーボネートの製造に
適当な不活性有機溶剤は、水と混和しない脂肪族塩素化
炭化水紮、例えば塩化メチレン、クロロホルム及びｌ、
２−ジクロルエタン、又ハ塩素化芳香族化合物、例えば
クロルベンゼン、ジクロルベンゼン及びクロルトルエン
取いはこれらの溶剤の混合物である。

本発明の方法にｉＥａ当なアルカリ水溶液は、Ｌ　ｉ　
（ＯＲ）、　、Ｎａ０Ｅ、　ＫＯＨ％Ｃａ　（，０Ｒ）
２及び／又はＢα（ＯＨ）２の水溶液である。

本発明の方法に適当な８級脂肪族アミンは、炭素数約８
〜１５のもの、即ち例えばトリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、ルートリプロピルアミン及びｎ−トリブチル
アミンであり、用いるジフェノールに依存して約０．２
〜５モル％で変化し及びテトラメチル置換ジフェノール
を用いる場合には用いるジフェノールの全量（＝ポリエ
ステルジオールビス−ジフェノールカーボネート及び他
のジフェノールの合計）に対して約５〜１０モル％で変
化する。

本発明の方法で製造されるポリエステル／ポリカーボネ
ートは次の方法で分離することができる：α、有機溶媒
をある濃度まで留去し、高濃度（約３０〜４０重量％）
の重合体溶液を製造し、続いて残りの溶媒をゆっくり蒸
発させてポリエステル／ポリカーボネートをゲル化させ
る。

ｂ、沈殿に適当な溶媒の有機溶媒、例えばメタノール、
エタノール、インプロパツール、アセトン、脂肪族炭化
水素及び脂環族炭化水素を用いることによりポリエステ
ル／ポリカーボネートを有機溶媒で沈殿させる。

Ｃ０脱揮発物押出機中においてポリエステル／ポリカー
ボネートをポリカーボネートに対して公知の条件下に約
１６０〜２４０℃で分離し、剪断力を適用する。

本発明の方法で製造されるポリエステル／ポリカーボネ
ートは、分離せずに２相反応混合物の処理有機相中にお
いて又は予じめ分離したポリエステル／ポリカーボネー
トの別の有機溶媒液液中において、高濃度重合体溶液を
冷却化することによってゲル化せしめられる。ゲル化時
間はポリエステル又はポリカーボネニトの割合に依存す
るが約０〜４０℃で約５分間〜１２時間である。

ゲル化した生成物は粉末粒状の混合物とするために処理
でき、得られるポリエステル／ポリカーボネートを５０
℃で約４８時間及び１００℃で２４時間真空下に乾燥す
る。

分離したポリエステル／ポリカーボネート′の別置ゲル
化に適当な溶媒は、有機溶媒、例えば塩化メチレン、ベ
ンゼン、トルエン又ハキシレンである。

分離シたポリエステル／ポリカーボネートの熱処理は約
４０〜１７０℃で約５分間〜２４時間行なわれる。

分離シたポリエステル／ポリカーボネートに約１３０〜
２４０℃の装置で約０．５〜８０分間′剪断力を作用さ
せ、重合体Ｋｇ当り約０．２〜０．７　ＫＷｈの剪断力
が適用される。

本発明のポリエステルジオールピスージフェノールカー
ポネートとジフェノール及びホスゲンとの２相界面法に
よる本発明の反応は定量的に進行する。従ってポリエス
テルジオールビス−ジフェノールカーボネート対地のジ
フェノールの反応物比は合成すべきポリエステル／ポリ
カーボネートのポリカーボネート成分及びポリエステル
成分によって決定される。

本発明の方法で製造されるポリエステル／ポリカーボネ
ート中のポリカーボネートの割合は、期待する性質に応
じて約８０〜９５、好ましくは約８５〜８０重量％であ
る。ここに硬度及び熱歪装置、及び弾性及び破断伸長は
、それぞれポリカーボネートの割合の増加と共に増加し
、及び減少する。

本発明によるポリエステル／ポリカーボネート中のポリ
カーボネートの割合は、下式Ｖ〔式中、Ｄはポリエステ
ル／ポリカーボネート中のジフエル−ト基を表わす〕 の芳香族ポリカーボネート徊造単位、特に式ｍａ〔式中
、Ｘ及びＹ、〜Ｙ４は弐■と同義である〕の芳香族ポリ
カーボネート構造単位の重量による量として理解すべき
である。

本発明によるポリエステル／ポリカーボネートのポリエ
ステルの割合は、対応して簡略化式−〇−（ポリエステ
ル）−〇− のポリエステル／ジオールの１種のポリエステルジオ−
レートブロック単位の重量忙よる量として理解すべきで
ある。

従って本発明は、式■、特に式ｍαの芳香族ポリカーボ
ネート構造単位約８０〜９５重量％、好ましくは約８５
〜８０重量％及び上述のポリエステルジオ−レートブロ
ック単位約７０〜５重量％、好ましくは約６５〜２０重
量％からなるポリエステル／ポリカーボネートに関する
。

本発明によるポリエステル／ポリカーボネートは、例え
ば式［１６ 〔式中、ＹはＨ％Ｃ１，Ｂｒ又はｃｔｌ、である〕のポ
リカーボネート構造単位約３０−約９５重量％、好まし
くは約８５〜８０ｉｉｊ１％、及びポリエステルジオ−
レートブロック単位約７０〜約５重量％、好ましくは約
６５〜約２０ｇ１１％からなるものである。

本発明によるポリエステル／ポリカーボネートは、光散
乱光度計を用いる光散乱法で決定したとき、約２５，０
００〜２００，００１）、好ましくは約Ｔｏ、０００　
＃１５０，０００の平均分子量Ｍｗ（重量平均）を有す
べきである。本発明によるポリエステル／ポリカーボネ
ートの相対溶液粘度１）ｒｅｌ（ＣＨｉＣｌ、　１０　
Ｇ＋ｄ中０．５ｔで２５℃下に朔定）は、約１．３〜３
．０、好ましくは約１．４〜２，６である。

本発明の方法で製造され且つ熱可塑性樹脂として処理す
ることのできる高分子量のセグメント化ポリエステル／
ポリカーボネートは、示差熱分析で測定したときポリエ
ステル成分が無定形で存在し且つ約−１００℃〜＋１０
０℃、好ましくは約−８０℃〜＋２０℃の盆形温度を有
する、及びポリカーボネート成分が部分的に結晶形で存
在し且つ結晶ポリカーボネート８分が少なくとも１６０
℃、好ましくは約１６５〜２５０℃の結晶融点を有する
、及び無定形ポリカーボネート部分の変形温度が約８０
℃以上、好ましくは約１００℃以上である、ことが特色
である。

ポリエステル成分の変形温度及びポリカーボネート成分
の変形温度及び結晶融点における上述の差は、ポリエス
テル成分及びポリカーボネート成分間の相分離の存在に
対して特徴的である。少くとも１〜８ｃａｒ／ｆ重合体
の測定しつる溶融エンタルピーで検知することのできる
本発明のポリエステル／ポリカーボネートのポリカーボ
ネート成分の部分的結晶化度は、延伸及び続（４０−１
７０℃での熱処理（５分間〜２５時間）により或いは多
軸スクリュー押出し磯での熱可塑性処理における剪断力
の作用により更に５０％だけ増加させることができる。

このとき生成物の熱歪装置は上昇し、見かけは透明から
半透明ないし不透明に変化する。

部分的に結晶形の弾性ポリエステル／ポリカーボネート
は、結晶ポリカーボネート部分の結晶融点以下又はその
付近の約ｔａＯ〜最、％２５０℃の温度で熱可塑性樹脂
として処理することができる。

この場合結晶化度の実質的な部分が保持される。

無定形で透明な生成物は、結晶形ポリカーボネート部分
の結晶一点以上の処理温度で得られる。

即ち本発明によるポリエステル／ポリカーボネートのポ
リ刀−ボネート部分の結晶形割合は、変えることができ
、まだポリエステル／ポリカーボネートに使用上の高熱
歪温度を付与するために約１〜８　ｃａｌ／ｆ重合体、
好ましくは約２．５〜５．５ｃａｌ／？重合体の溶融エ
ンタルピーを与えるのに十分である。

本発明に従いポリエステル／ポリカーボネートを熱処理
なしに、ゲルなしに及び剪断力の適用なしに処理し且つ
分離する場合、単一相のポリエステル／ポリカーボネー
ト、即ち示差熱分析で測定できる変形温度を１つだけ有
する生成物が得らパる。

本発明によるポリエステル／ポリカーボネートのＵＶ光
に対する安定性及び加水分解に対する安定性は、熱可塑
性ポリカーボネートに通常のＵＶ安定削、例えば置換さ
れた”ベンゾフェノン”又は１ベンズ）　ＩＪアゾール
”により、加水分解に対する安定性を付与する薬剤、例
えばモノカルボジイミド及び中でもポリカルボジイミド
〔参照、ＩＶ。

Ｎｅｕｍａｎ、　Ｊ、Ｐｅｔｅｒ　、　Ｈ，Ｈｏｌｔｓ
ｃｈｍｉｄｔ　ａｎｄＷ、　Ｋａｌｌｅｒｔ、　Ｐｒｏ
ｃｅｅｄｉｎｇ　ｏｆ　ｔｈｅ　４ｔｈ　Ｒｕｂｂｅｒ
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ、　Ｌｏｎ
ｄｏｎ、　５月２２〜２５日、１９６２年、７３８〜７
５１頁〕、例えばポリエステル／ポリカーボネートの］
ＥＪｆｔに対して０．２〜５及量％の薬剤により、及び
熱可塑性ポリエステル及び熱可塑性ポリカーボネートの
化学において公知の老化防止剤により改良することがで
きる。

巣に例えばカーボンブラック、珪藻土、カオリン、粘土
、ＣａＦ２、ＣＣＬＣＯ８、酸化７／ｌ／ミニウム及び
通常のガラス憶維の如き物質も成形組成物の全重量に対
して約２〜４０ｉ＊ｉｔ％の量で添加でき、及び無機顔
料を充填剤及び核化剤として添加でき、その結果本発明
による生成物を改質することができる。

難燃性生成物を期待する場合には、熱可塑性ポリエステ
ル及び熱可塑性ポリカーボネートの化学において公知の
唯燃剤、例えば二酸化アンチモン、テトラブロムフタル
酸無水物、ヘキサブロムビクロドデカン、テトラクロル
もしくはテトラブロムビスフェノールＡ又はトリス−（
２，８−ジクロルプロピル）ホスフェートをポリエステ
ル／ポリカーボネートの重量に対して約５〜１５重ｉｔ
％混合することができる。本発明によるポリカーボネー
トのポリカーボネート部分に状計的に混入されるテトラ
クロル及びテトラブロムビスフェノールも難燃性を示す
。

更に、熱可塑性ポリエステル及び熱可塑性ポリカーボネ
ートの化学において公知の処理助剤、例えば離型剤も効
果的に使用できる。

本発明によって製造されるポリエステル／ポリカーボネ
ートは、硬度及び弾性、特に冷時柔性の組合せを期待す
るすべての事例において、例えば自動車の車体に、自動
車の低圧タイヤの製造に、ホース、シート及びチューブ
の外皮に及び柔軟な駆動プーリーに有利に使用できる。

次の実施例に示す平均分子量Ｍｎであり、ＯＲ数の測定
によって決定される。

実施例７（ｒ４〜？（１）の相対溶液粘度’）、ｅＬは
、塊化メチレン１００ｒｎｔ中ポリエステル／ポリカー
ボネ−）０．５Ｆの溶液の２５℃における粘度として足
義される。

引張り強度及び破断時伸張はＤＩＮ第５３，４５５号、
対応してＡＳＴＭ第Ｄ−６８８号に従って測定シた。ゲ
ルクロマトグラフィーによる検討は、テトラ“ヒドロフ
ラン及びスチラゲルカラム（分離範囲１．５Ｘ１０５Ａ
、ｌＸｌ０’　Ａ、８ＸｌＯ’Ａ及び２Ｘ１０３Ａ）を
用いて室温で行なった。

決定に対しては、ビスフェノールＡポリカーボネートの
補正曲線を用いた。光散乱法によって決定したＡ７ｗと
比べて、大きな偏差は見出されなかった。

示差熱分析は、Ｅ、１．　　デュポン社表の”Ｄａｐ　
ｏ　ｎ　１９００型“を用いて行なった。変形温度を解
釈する場合、接線法に従って軟化温度範囲の凡そ中点を
遠び、及び結晶触点の吻合、溶融曲線の吸熱ピークの凡
そ中点を埴択した。

実施例５に示すシュタウデインガー指数〔η〕は２５℃
、テトラヒドロフラン中で測定し、ｄｉ／２で表示する
。シュタウデインガー指数の定義に関しては、Ｈ，Ｇ、
　　エリアス（Ｅｌｉα８）著、”　Ｍａｋｒｏｍｏｌ
ｅｋｕｌｅ　”　、　Ｈｕｔｈｉｇ　＆＋　Ｗｅｐｆ−
ｙｅｒｌａｇＢαｓ（ｅ、２６５頁を参照のこと。

実施例５ ポリエステルジオールビス−炭酸モノアリールエステル
の製造 平均分子量Ｍｎ＝８００を有するヘキサン−１゜６−ジ
オール及びアジピン酸からのポリエステルジオール５ｏ
ｏｚ１部、炭酸ジフェニル８５６重量部及びナトリウム
フェル−）　０．０５重量部を、窒素下に攪拌しながら
１５ｍｍＨｑの真望で３．５時間１５０℃に加熱した。

この期間中反応混合物からフェノール１８７重量部を留
去した。次いで過剰の炭酸ジフェニルを濡壁蒸発機で２
００℃１０．１ｍＨＱ下に除去した。無色の粘稠な油を
得た。

［Ｖ）テトラヒドロフラン＝０．０７２ＯＨ数＝０ 分析：計算値：Ｃ，６６，５％”、Ｈ，８，２％実験値
：Ｃ、６ａ、ａＸニア？、　ｓ、ａＸ実施例６α ビスフェノールＡ１８．５ｉ［量％及びビスフェノール
Ａ及び炭酸ジフェニルの反応生成物も含有するポリエス
テルジオールビス−（ビスフェノールＡ）カーボネート
の製造 実施例５に従いヘキサン−１，６−ジオール及びアジピ
ン酸から製造される平均分子１１２ｎ＝１９００のポリ
エステルジオールであって、これに炭酸ジフェニル約２
６．３重量部（全量に対して残存含ｉｔ５．９ｔＬ％）
を混合した該ポリエステルジオールのビス炭酸モノアリ
ールエステル４４６．８１、Ｍ部（０，２モル）、２．
２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビ
スフェノールＡ）１９１．７重量部及び触媒０．２２量
部（ビスフェノールＡのナトリウムビスーフエル−ト：
ピスフェノールＡ＝１：１００）を窒素下に′ｆｔ拌し
ながら０．０５　ｙｚＨｇで４時間１５０℃に加熱した
。この期間中、フェノールｓ７．８ｍ１１部を留去した
。

実施例６ｂ ビスフェノールＡ１８．７重ｆｆ１％及ヒヒスフェノー
ルＡ及び炭酸ジフェニルの反応生成物も含有するポリエ
ステルジオールビス−（ビスフェノールＡ）カーボネー
トの製造 実施例５に従いヘキサン−１，６−ジオール及びアジピ
ン酸から！Ａ造される平均分子量Ｍｎ＝８００のポリエ
ステルジオールであって、これに炭酸ジフェニル約２７
．ｏＢ童置部全員に対して残存含３１４．８電量％）を
現金した該ポリエステルジオールのガス炭酸モノアリ−
゛ルエステル６２７重ｉｔ部、２．２−ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノール、４）
　４８１．５重３１部及び触媒０．４１ｉ１［置部（ビ
スフェノールＡのナトリウムビス−フェノレート：ビス
フェノールＡ＝１：１０Ｇ）を窒素下に掩拌しながら０
．５　Ｗ　Ｈｇで最初゛に１時間１２５℃に次いで６時
間１５０℃に加熱した。この期間中、フェノール１２８
重量部を留去した。

実施例６Ｇ ビスフェノールＡ　２６．１重量％及びビスフェノール
Ａ及び炭酸ジフェニルの反応生成物も金屑するポリエス
テルジオールビス−（ビスフェノールＡ）カーボネート
の製造 実施例５に従いモル比６５／；（５のヘキサン−ｘ、ａ
−ｙオール／ネオペンチルグリコール及ヒアジビン酸か
ら製造される平均分子ＪｉＪｎ＝１８２８のポリエステ
ルジオールであって、これに炭酸ジフェニル約１６４．
５重量部（全量に対して残存含量８．８重量％）を混合
した該ポリエステルジオールのビス炭酸モノアリールエ
ステル１８７０重瀘部、２．２−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ　）　９８
６　重量部及び触媒’１．５賞量部１ビスフェノールＡ
のナトリウムピスーフエル−ト：ビスフェノールＡ＝ｌ
：１００）を屋素下に攪拌しながら０．２５　ｇＨｇで
最初に１時間１２５℃に次いで５時間１５０℃に加熱し
た。この期間中、フェノール２４６重片部を留去した。

実施例６ｄ ビスフェノール４１５．６重Ｈ％及びビスフェノールＡ
及び炭酸ジフェニルの反応生成物も含有するポリエステ
ルジオールビス−（ビスフェノールＡ）カーポトートの
製造 実施例５に従いモル比６５／８５のヘキサン−１，６−
ジオール／ネオペンチルグリコール及びアジピン酸から
製造される平均分子量＆ｎ＝１８２８のポリエステルジ
オールであって、これに炭酸ジフェニル約１２．ｓ３Ｉ
量部（全量に対して残存含量４．１１１蓋％）を混合し
た該ポリエステルジオールのビス炭酸モノアリールエス
テル８１８重量部、２．２−ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ　）　１２０．
５重ｉｔＭ及ヒナトリウムフエル−トｏ、ｏ２）ｔｚ量
部を窒素下に撫拌しながらＱ、　０６　？ＩＩＩＨｆで
最初に１時間１２５℃に次いで３時間１５０℃に加熱し
た。この期間中、フェノール８１．５重電部を留去した
。

実施例６ｅ ビスフェノールＡＩ６．８を敏％及びビスフェノールＡ
及び炭酸ジフェニルの反応生成物も含量するポリエステ
ルジオールビス−（ヒスフェノールＡ）カーボネートの
製造 実施例５に従いネオペンチルグリコール及びアジピン酸
から製造される平均分子１ｉＡ（ｎ＝２０００のポリエ
ステルジオールであって、これに炭酸ジフェニル約１８
．１重量部（全量に対して残存含量５．２重量％）を混
合した該ポリエステルジオールのビス°炭酸モノアリー
ルエステル８４８．１重量部、２．２−ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−フロパン（ビスフェノールＡ　）
　１８９．５３１ｊｔＢｉ６及（Ｊ触媒０．１４重責部
（ビスフェノールＡのナトリウムビス−フェルレート：
ビスフェノールＡ＝ｌ：１００）を窒素下にイ・喰拌し
ながらｏ、　５　ｉｎ　Ｈｇで最初に１時間１２５℃に
欠いて５時間１５０℃に加熱した。この期間中、フェノ
ール８７．６ｉＫ量部を留去した。

実施例６ｆ ２．２−ビス−（８，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−フロパン及び２．２−ビス−（ａ、ｓ−ジメ
チル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン及び炭酸ジ
フェニルの反応生成物も１４．８重ｊｉｔ％の量で含有
する弐Ｗｆのポリエステルジオールビス−ジフェノール
カーボネートの製造 実施例５に従いヘキサン−１，６−ジオール及びアジピ
ン酸から製造される平均分子量Ｍｎ＝８００のポリエス
テルジオールであって、これに炭酸ジフェニル約ａ頁量
部（全量に対して残存含量１貫量％）を適合した該ポリ
エステルジオールのビス炭酸モノアリールエステル３０
３重量部、２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）
−フロパン２ａｚ、２貫量部及び触媒０．２２菖盪部（
ビスフェノールＡのナトリウムビス−フェルレート：ビ
スフェノールＡ＝ｔ　：　ｌｏ　ｏ　）”ｔｉ累下に攪
拌しながら０．　ｌ■ＨＱで最初に１時間１２５℃に次
いで４．５時間１５０℃にガロ熱した。この期間中、フ
ェノール４９菖量部を留去した。

実施例７α ５０重量％のポリエステル部分を有するポリエステル／
ポリカーボネートの製造 ４５％ＮａＯＨ’ＩＯ重量部及び蒸留水１３００重量部
に溶解したビスフェノールＡ４０．２重量部及びｐ　−
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．８８５貫量部の溶液に
％塩化メチレン１７２５部に溶解した実施例６αからの
粘桐な油ｚｓｔ、ｓｚ量部を添加した。

次いで窒素下に攪拌しながらホスゲン５８．３重電部を
２０〜２５℃で３０分間に亘り送入した。この期間中、
ｐＨ値が１８の一定値となるように４５％ＮａＯＨ１１
１貫量部を同時に滴々に添加した。ホスゲンの送入後、
１％トリエチルアミン溶液８９．８重量部を添加し、混
合物を１時間攪拌した。有機相を分離し、２％燐酸及び
最後に蒸留水を用いて電解質がなくなるまで連続的に洗
浄した。

水を分離した後、有機相を次の方法で処理した。

［７α、　１］　ＣＨ，Ｃｌ、をある一度まで留去する
ことにより、又はクロルベンゼンを有機相に添加し及び
全塩化メチレンを留去することＫより、高漉度（約８０
〜４０ＭｊｉｔＸ）の電合体溶液を得た。

次いで・残りの塩化メチレン又はクロルベンゼンをゆっ
くり蒸発させることによってポリエステル／ポリカーボ
ネートをゲル化させ、仄いてこれを更に粉末粒子混合物
に処理した。得られるポリエステル／ボリカーボ・トー
トを５０’Ｃで４８埒間及び１００℃で２４博聞Ａ窒下
に乾燥した。

〔７α、２〕溶媒を留去し、残渣を１５Ｗ！ｌｌｌＨｇ
及び約８０〜１１０℃の真空乾餘轡田で乾燥し、続いて
粉砕することにより微粉砕された同体生成物を得た。

〔７α、３〕例えばメタノール、エタノール、イングロ
パノール、アセトン、万言肪族炭化水素及び万言種族炭
化水素を用いてポリエステル／ポリカーボネートを有機
相から沈殿させ、続いて沈殿を８０〜１１０°Ｃ及び１
５ｒｒｍｒＨｇの真窒乾燥器中で乾燥した。

〔７α、４〕有機相を蒸発式押出機中で譲縮し、続いて
ポリカーボネートの押出しに公知な条件下に約１６０〜
２４０℃で押出した。

実施例７α、１〜７α、４で得たポリエステル／ポリカ
ーボネートの相対粘度η　は１．４６であった（　ＣＨ
２Ｃｌｚ中２５°Ｃ及びｄ＝５？／ｌで測定）。

ゲルクロマトグラフィーによれば、ポリエステル／ポリ
カーボネートは５６，０００で最高値を示した。これは
ポリエステルを５０重ｉｊｔ　５’６″含有し及びポリ
カーボネート部分を５０１賞％含；汀した。塩化メチレ
ンから圧造したフィルムの機械的性質は次のＪＨりであ
った： 引張り強度　２２．７（ＭＰａ）（ＤｌＮ第５３，４５
５号−ＡＳＴＭ第Ｄ−６８８号による） 破断伸張　　４１３％（ＤＩＮ第５３，４５５号−Ａ’
；ＴＭ第Ｄ−６３８号による） 粒状ポリエステル／ポリカーボネートの示差熱分析によ
れば、ポリエステル成分は一２８℃のガラス転移温度（
変形温度）を有し、無定形ポリカーボネート部分は１２
５℃のガラス転移温度（変形温度）を有し、及び結晶形
ポリカーボネート部分は約１９０℃の結晶融点を有した
。結晶ポリカーボネート部分の浴融エンタルピーは２．
５〜５．５ｃ　ａ　ｌ　／？重合体であった。

実施例７ｂ ４５ｉ貴％のポリエステル部分を有するポリエステル／
ポリカーボネートの製造 蒸留水１３００貢足部及び４５％水酢化ナトリウム溶液
７７車量部に溶解した２、２−ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）−プロパン（ビスフェノ−＃Ａ）２０．３ｆ
ｉ量部及びｐ　−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１．３重
量部の溶液に、塩化メチレン１７２５菫量部に溶解した
実施例６ｂからの粘稠な油１７１．６重量部を添加した
。この混合物を窒素芥囲気下に攪拌しながら４５分間に
亘ってホスゲン８５．６　ｇ置部を送入し、同時に４５
％水酸化ナトリウム浴ｔＬ１９５部を滴々に添加してｐ
Ｈを１８の一定値に保った。ホスゲンを送入した後、ト
リエチルアミン０．４４ｉ量部を添加した。この混合物
はより粘稠になった。１時間後、有機相を分離シ、ポリ
エステル／ポリカーボネートを実施例７α（７α、１〜
７α、４）の如く分離した。

ポリエステル／ポリカーボネートの相対粘度’ｒｅ　１
はｔ　８２　（ＣＨ２Ｃｌ２中）でめった。

ゲルクロマトグラフィーによれば、ｂ合体は９３．００
０の最高値を示した。

４５重置火のポリエステルを含Ｍし且つ５５重置火のポ
リカーボネート部分を有する。塩化メチレンから圧造し
たフィルムの機械的性質は次の通りであった： 引張り強度　６１．　ｓ　ＭＰａ 破断伸張　　２６５％ 実施例７Ｃ ５０Ｍ量％のポリエステル部分を有するポリエステル／
ポリカーボネートの製造 蒸留水１３００ｇ量部及び４５え水酸化ナトリウム浴ｇ
７０重量部に溶解した２、２−ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）−プロパン（ビスフェノ−ｋＡ　）　２　Ｂ
−５ＴＥ、置部及びｐ　−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール
０．８９重量部の溶液に、塩化メチレン１７２５Σ１量
部に溶解した実施例６Ｃからの粘稠　′な油１ｓ３．２
ｚＨ部を添加した。この７８合物を窒素雰囲気下に攪拌
しながら４０分間に区ってホスゲン５８．３重量部を送
入し、同時に４５％水酸化ナトリウム溶液１３１部を調
々に添加してｐＨを１３の一定値に保った。ホスゲンを
送入した後、トリエチルアミン０．４重量部を添加した
。この混合物はより粘稠になった。１時間後、有機相を
分離シ、ポリエステル／ポリカーボネートを実施例７α
（７１，１〜７α、４）の如く分離した。

ポリエステル／ポリカーボネートの相対粘度１ｒｅｌは
１．６２　（ＣＨ２Ｃｌ２中）であった。

ゲルタロマドグラフィーによれば、重合体は５１．００
０の最高値を示した。

５０菫ｉ％のポリエステルを言Ｍし且つ５ＯＮ負％のポ
リカーボネート部分を有する４Ｐ塩化メチレンから注進
したフィルムの機械的性負は欠の通りであった： 引張強度　１７．８ＭＰα 破断伸張　２９３％ 粒状ポリエステル／ポリカーボネートの示差熱分析によ
れば、ポリエステル成分は一２４℃のガラス転移温度（
変形温度）を肩し、無定彩ポリカーボネート部分はｔａ
Ｏ℃のガラス転移温度（変形温度）を有し、及び結晶フ
ロポリカーボネート部分は約１８５℃の結晶融点を有し
た。ＦｊｆＢ６ボリカーボネ＝）部分の溶融エンタルピ
ーは２．５〜５．５ｃａｔ／？重合体であった。

実施例７ｄ ４５７（量％のポリエステル部分を有するポリエステル
／ポリカーボネートの製造 蒸留水１ａＯＯｉ片部及び４５％水酸化ナトリウム溶液
７７重責部に溶解した２、２−ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ　）　５９．
８液量部及びｐ　−ｔｅｒｔ−７−ｆ−にフェノール０
．９８　ｉ量部の給液に、塩化メチレフ１フ２５重量稀
に溶解した実施例６ｄからの粘稠な油１ａ０．６皇量部
を添加した。この混合物に１゜４−ビス−（４’、４“
−ジヒドロキシトリフェニルメチル）−ベンゼン０．５
８ｉ量部及び５％ＮαＯＨ溶液５重量部を添加した。こ
の混合物を窒素雰囲気下に攪拌しながら８０分間に亘っ
てホスゲン６４．８Ｍ景部を送入し、同時に４５％水酸
化ナトリウム゛溶液１４６部を滴々に添加してｐＨを１
３の一定値に保った。ホスゲンを送入した後、トリエチ
ルアミン０．４４　電−、Ｗｘ−８を添加した。この混
合物はより粘稠になった。１時間後、有機相を分離し、
ポリエステル／ポリカーボネートを実施例７α（ｔａ、
１−７ａ、４）の如く分離した。

ポリエステル／ポリカーボネートの相対粘度？ｒｅｌは
１．８　ｔ　（ｃＨ，ｃｔ２中）であった。

ゲルクロマトグラフィーによれば、重合体は５３．００
０に最高値を、また２００，０００に高分子の追加的被
昼値を示した。

４５式量％のポリエステルを含有し且つ５５重量％のポ
リカーボネート部分を有する塩化メチレンから注進した
フィルムの機械的任賀は矢の通りであった： 引張り強度　８９．６ＭＰα 破断伸張　　２８６％ 粒状ポリエステル／ポリカーボネートの示差熱分析によ
れば、ポリエステル成分は一２８℃のガラス転移温度（
変形温度）を有し、無定形ポリカーボネート部分は１３
０℃のガラス転移温度（変形温度）をイし、及び結晶形
ポリカーボネート部分は約１８５℃の結晶融点を有した
。結晶ポリカーボネート部分のｍ＝エンタルピーは２．
５〜５．５ｃａｌ／ｆＭ合体であった。

実施例７ｅ ５０貞賀％のポリエステル部分を有するポリエステル／
ポリカーボネートの製造 蒸留水１３００＠１部及び４５％水酸化ナトリウム浴液
７ＯＮ負都に溶解した２、２−ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ　）　４２．
４　’ＭＷ部及びｐ　−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールｏ
、５９ｉｉＫ、を部の溶液に、塩化メチレン１７２５重
量部に溶解した実施例６ｅからの粘稠な油１４９．３１
［１を部を添加した。この混合物を窒素雰囲気下に攪拌
しながら４０分間に亘ってホスゲン５８．３−４貝部を
送入し、同時に４５％水酸化ナトリウム溶液１３５部を
滴々に曜加してｐＨを１３の一定値に保った。ホスゲン
を送入した佼、トリエチルアミン０．４ｉ亀部を添加し
た。この混合物は上り粘稠になった。１　ｉ４間抜、有
機相を分離し、ポリエステル／ポリカーボネートを実施
例７α（７α、１〜７α、４）の如く分離した。

ポリエステル／ポリカーボネートの相対Ｖ−５ｔｉＸ騙
りは１．５６　（ＣＨ２Ｃｌ、中）であった。

ゲルクロマトグラフィーによれば、重合体は４９．００
０に最高値を示した。

ｓｏｙ量％のポリエステルを含有し且つ５０重廠％のポ
リカーボネート部分を有する塩化メチレンから注進した
フィルムの機械的性質は次の通りであった： 引張り強度　Ｌ７．５ＭＰｒｘ 破断伸張　　２２８％ 粒状ポリエステル／ポリカーボネートの示差熱分析によ
れば、ポリエステル成分は−１９℃のガラス転移温度（
変形温度）を有し、無定形ポリカーボネート部分は１２
５℃のガラス転移温度（変形温度）を有し、及び結晶形
ポリカーボネート部分は約１８５℃の結晶融点を有した
。結晶ポリカーボネート部分の溶融エンタルピーは２．
５〜５．５Ｃαｊ／ｆＭ合体であった。

実施例７ｆ ｓｏｙＢ％のポリエステル部分を有する２、２−ビス−
（８，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロ
パンからのポリエステル／ポリカーボネート六の製造 蒸留水１３００重量部及び４５％水酸化ナトリウム溶液
６６重１部の溶液に、塩化メチレン１７２５１に置部に
溶解した実施例６ｆからの粘稠な油１９７．１Ｎｋ部及
びトリブチルアミン０．６１’！を部（＝ビスフェノー
ル単位１モル当り１モル％）を添加した。この混合物を
璧索雰囲気下に一嫌拌しながら８０分間に亘ってホスゲ
ン９８皇負部を送入し、同時に４５％水敢化ナトリウム
ｆｉｇ２２５部を温潤に添加してｐＨを１３の一定値に
保った。ホスゲンを送入した後、トリブチルアミン５．
５重量部（＝ビスフェノール単位１モル当り９モル％）
全添加して反応を完結させた。この混合物はより粘稠に
なった。３時間後、有機相を分離し、ポリエステル／ポ
リカーボネートを実施例７α（７α、１〜７（１，４）
の如く分離した。

ポリエステル／ポリカーボネートの相対粘度Ｆ７ｒｅｌ
は１．５ａ　（ＣＭ、Ｃ１２中）であった。

例示の目的で本発明を詳細に記述してきたけれど、その
ような詳細は目的のためだけであり、且つ本発明の精神
及び特許請求の範囲を離ずして改変を行ないえないこと
を理解すべきである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｘは−ＣＨ＿２−又は▲数式、化学式、表等が
   あります▼を示し、Ｙ＿１〜Ｙ＿４は同一でも異なって
   もよく且つ水素又はメチルを示す］ の芳香族ポリカーボネート構造単位約３０〜約９５重量
   ％、及び簡略化式 ［−Ｏ−（ポリエステル）−Ｏ−］ ［式中、−（ポリエステル）−は脂肪族ポリエステルジ
   オールの２価の基を表わす］ のポリエステルジオーレートのブロック単位約７０〜約
   ５重量％、を含んでなり、２５，０００ないし２００，
   ０００の重量平均分子量を有するポリエステル／ポリカ
   ーボネート。 ２、下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｘ、Ｙ＿１、Ｙ＿２、Ｙ＿３及びＹ＿４は上記
   と同じ意味を有する］ の構造の繰り返し単位約３５〜約８０重量％及び簡略化
   式 ［−Ｏ−（ポリエステル）−Ｏ−］ ［式中、−（ポリエステル）−は上記と同じ意味を有す
   る］ のポリエステルジオーレートのブロック単位約６５〜約
   ２０重量％、を含んでなる特許請求の範囲第１項記載の
   ポリエステル／ポリカーボネート。 ３、芳香族ポリカーボネート構造単位が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ＹはＨ、又はＣＨ＿３である］ を有する特許請求の範囲第１又は２項記載のポリエステ
   ル／ポリカーボネート。 ４、不活性な有機溶剤及びアルカリ水性溶液を含んでな
   る液体混合物中において、下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、−（ポリエステル）−は脂肪族ポリエステルジ
   オールの２価の基を表わし、Ｘは −ＣＨ＿２−又は▲数式、化学式、表等があります▼を
   示し、Ｙ＿１〜Ｙ＿４は同一でも異なってもよく且っ水
   素又はメチルを示す］ の、重量平均分子量が７５０ないし２００００のポリエ
   ステルジオールビス−ジフエノールカーボネートを、下
   記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｘは−ＣＨ＿２−又は▲数式、化学式、表等が
   あります▼を示し、Ｙ＿１〜Ｙ＿４は同じでも異なって
   もよく且つ水素又はメチルを示す］ のジフエノール及びホスゲンと約０〜８０℃の温度及び
   約９〜１４のｐＨ値で反応させることを含んでなるポリ
   エステル／ポリカーボネートの製造に際し、ホスゲンの
   添加後ジフエノールのモル濃度量に対して約０．２〜約
   １０モル％の３級アミンを添加することによって重縮合
   を行ない、ポリエステルジオールビス−ジフエノールカ
   ーボネート対ジフエノールの重量比を得られるポリエス
   テル／ポリカーボネート中のポリカーボネート及びポリ
   エステルの望ましい割合によって決定する、該ポリエス
   テル／ポリカーボネートの製造法。 ５、３級アミンがアミン分子当り約３〜約１５の炭素数
   を有する特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６、３官能性又は３より多い官能性の化合物を約０．０
   ５〜約２モル％用いる特許請求の範囲第４〜５項のいず
   れかに記載の方法。 ７、反応物としてのポリエステルモノオールモノ−ジフ
   ェノールを、用いるポリエステルジオールビス−ジフエ
   ノールカーボネートに対して約５０モル％までのモル量
   で使用することを更に含んでなる特許請求の範囲第４〜
   ６項のいずれかに記載の方法。 ８、ポリエステル／ポリカーボネートを分離の過程でゲ
   ル化、剪断処理又は熱処理に供し、その結果回収された
   重合体が多相である特許請求の範囲第４〜７項のいずれ
   かに記載の方法。 ９、ポリエステル／ポリカーボネートを分離の過程でゲ
   ル化、剪断処理又は熱処理に供さず、その結果回収され
   た重合体が単一相である特許請求の範囲第４〜７項のい
   ずれかに記載の方法。 １０、ポリカーボネートの結晶部分の結晶の融点以下又
   はその付近において約１３０〜約２５０℃の温度下に熱
   可塑性処理を行なう、下記式▲数式、化学式、表等があ
   ります▼ ［式中、Ｘは−ＣＨ＿２−又は▲数式、化学式、表等が
   あります▼を示し、Ｙ＿１〜Ｙ＿４は同一でも異なって
   もよく且つ水素又はメチルを示す］ の芳香族ポリカーボネート構造単位約３０〜約９５重量
   ％、及び簡略化式 ［−Ｏ−（ポリエステル）−Ｏ−］ ［式中、−（ポリエステル）−は脂肪族ポリエステルジ
   オールの２価の基を表わす］ のポリエステルジオーレートのブロック単位約７０〜約
   ５重量％、を含んでなり、２５，０００ないし２００，
   ０００の重量平均分子量を有するポリエステル／ポリカ
   ーボネートの熱可塑性処理法。