JPS6211749A - プロピレン−エチレン共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はプロピレン−エチレン共重合体組成物に関し、
更に詳しくは、＃衝撃性、剛性、衝撃時の難白化性のい
ずれにも優れた特性を有するとともに、上記三特性のバ
ランスも優れている新規組成のプロピレン−エチレン共
重合体組成物に関する。

［従来技術とその問題点］ プロピレン−エチレン共重合体は、高い衝撃強度及び剛
性を有するポリマーなので、各種の産業分野で賞用され
ている。

このポリマーは、しかしながら一方では、衝撃が加わっ
たときや折り曲げたときにその応力個所が白化するとい
う衝撃白化現象を生ずる。そのため、成形品の外観が損
なわれ易く、とくに自動車部品、家電製品のように外観
の体裁を重視するような製品への用途が制限されている
。

このような問題を解決するために、従来から。

プロピレン−エチレン共重合体にポリエチレンを混合す
る方法（特開昭５５−５８２４５号、特開昭５７−１３
７３４１号等を参照）や、２段重合で前記共重合体を合
成する方法（特公昭４９−２４５９３号、特開昭５８−
８１４１８号、特開昭５８−５５４１８号等参照）が提
案されている。

しかしながら、前者の方法の場合は衝撃難白化性の改善
が不充分であり、しかも均一混合を工業的に行なうこと
が困難である。後者の方法の場合は、前記した三特性、
すなわち、耐衝撃性、剛性、難白化性のバランスを満足
するものが得られないという問題がある。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、プロピレン−エチレン共重合体の上記した問
題点を解消し、上記三特性のいずれもが優れかつ三者の
バランスがとれている新規組成のプロピレン−エチレン
共重合体組成物の提供を目的とする。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結
果、多段重合で製造した特定のプロピレン−エチレン共
重合体に後述の脂肪酸エステルを所定量配合した組成物
は、意図する目的を達成しうるとの事実を見出し、本発
明の組成物を開発するに到った。

すなわち、本発明のプロピレン−エチレン共重合体組成
物は、プロピレン−エチレン共重合体１００重量部；炭
素数１２〜２２の脂肪族飽和一価カルボン酸と多価アル
コールとのエステル０．０２〜２．０重量部；から成る
組成物であって、該プロピレン−エチレン共重合体が、
立体規則性触媒を用いて合成された下記２成分： （Ａ）：エチレン含有量２重量％以下のプロピレン単独
重合体又はプロピレン−エチレン共重合体７０〜８５重
量％、及び、 （Ｂ）：エチレン含有量ｌＯ〜５０重量％のプロピレン
−エチレン共重合体３０〜５重量％ から成る共重合体であることを特徴とする。

本発明組成分の一方は、多段重合法例えば２段重合法で
合成されたプロピレン−エチレン共重合体である。

上記重合法で用いられる立体規則性触媒とは、エチレン
、プロピレンなどの立体規則性重合反応に一般に使用さ
れる触媒であり、通常は遷移金属ハロゲン化合物成分と
有機アルミニウム化合物成分とから成る触媒である。こ
こで、遷移金属ハロゲン化合物としては、チタンのハロ
ゲン化物が好ましく、とくに三塩化チタンが好適である
。三塩化チタンとしては、四塩化チタンを種々の方法で
還元したもの；これらを更にボールミル処理及び／又は
溶媒洗浄（例えば不活性溶媒及び／又は極性化合物含有
不活性溶媒を用いる洗浄）して活性化したもの；三塩化
チタン又は三塩化チタン共晶体（例えばＴ　１ｃＪ１３
　＋　’Ａ　ＡｆＬＣ立３）を更にアミン。

エーテル、エステル、イオウ、ハロゲンの誘導体、有機
又は無機の窒素化合物もしくはリン化合物等と共粉砕処
理したちの：エーテル化合物の存在下に液状化した三塩
化チタンから析出させて得られるもの、特公昭５３−３
３５８号に記載された方法により得られるもの；をあげ
ることができる、また、チタンのハロゲン化物をマグネ
シウム化合物の上に担持せしめたものを用いることもで
きる。

他の成分の有機アルミニウム化合物としては。

次式：　　　ＡＪＩＲｎＸ３−ｎ ただし、式中、Ｒは炭素数１−１０のアルキル基、アル
コキシ基、アリール基、Ｘはハロゲン原子、ｎはＯ＜ｎ
≦３の値を表わす）で示される化合物が好適である。具
体的には、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリーｎ−プロピルアルミニウム
。

ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミ
ニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノアイ
オダイド、ジエチルアルミニウムモノエトキサイド、ジ
イソブチルアルミニウムモノイソブトキサイド、ジエチ
ルアルミニウムモノハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムモノハイドライド、エチルアルミニウムセスキク
ロライドなどがあげられ、これらの１種又は２種以上を
用いることができる。

これら触媒成分においては、通常、遷移金属ハロゲン化
合物１モルに対して有機アルミニウム化合物　１〜１０
０モルの割合で混合して用いる。また、第３成分として
各種の電子供与性化合物を用いて触媒性能の向上をはか
ることもできる。

このような立体規則性触媒は、通常用いられている量お
よび各成分の組合せなどにより、重合反応の各段階で用
いられる。

重合の方法としては公知の方法を適用することができ、
例えば、スラリー重合、溶液重合、気相重合、プロピレ
ン、エチレンのモノマーを媒体とした液相重合などをあ
げることができる。

２段重合法により合成する場合、１段目では、重合体中
のエチレン含有量が２重量％以下であるフロピレン単独
重合体又はプロピレン−エチレン共重合体を全重合量の
７０〜９５重量％生成させるように管理する。好ましく
は７５〜９２重量％生成させるように管理する。この１
段目におけるエチレン含有量が２重量％より多い共重合
体を用いた場合には、得られる組成物の剛性が著しく低
下してしまうので不適である。

２段目では、前記１段目の重合反応で得られた共重合体
に更にエチレンを重合せしめ、エチレン含有量が１０〜
５０重量％であるプロピレン−エチレン共重合体を全重
合量の５〜３０重量％、好ましくは８〜２５重量％生成
させるように管理する。

エチレン含有量が１０重量％より少ない共重合体を用い
た場合には、得られる組成物の耐衝撃性は低下し、また
、５０重量％より多い場合には組成物の難白化性の改善
効果が不充分である。

生成したプロピレン−エチレン共重合体の量が全重合量
の５重量％より少ない場合は組成物の耐衝撃性が低下し
、また３０重量％より多い場合には組成物の剛性を低下
せしめてしまう。

２段重合法で得られたプロピレン−エチレン共重合体は
、その構造特性の点からいうと、”　Ｃ−ＮＭＲで測定
したトライアト分率：　　［Ｒ］／　ｆＥＥＥが２以上
であることが好ましい、　　［Ｒ］／　ｆＥＥＥが２以
上の共重合体は、それを用いて製造した組成物の難白化
性をより一層向上せしめるからである。

ここで、［Ｒ］　とは、共重合体においてフロピレンと
エチレンとが結合している連鎖の和（ｆＰＰＥ＋　ｆＰ
ＥＰ＋　ｒＥＥＰ＋　ｆＥＰＥ　、　Ｅはエチレン、Ｐ
はプロピレンを表わす）であり、ｆＥＥＥとは、エチレ
ンが３個結合した連鎖を表わす、また、このトライアト
分率の測定時におけるピーク帰属に関しては、マクロモ
レキュールズ、１１巻、３３頁、　１９７８年（Ｍａｃ
ｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、　Ｖｏｌ　１１．　ｐｐ３３
．１９７８）に記載の方法に基づいて判定を行なう。

本発明組成物の他の成分は、炭素数１２〜２２の脂肪族
飽和一価カルボン酸と多価アルコールとのエステルであ
る。

カルボン酸としては、炭素数が１２〜２２である飽和一
価カルボン酸であれば何であってもよいが、具体的には
、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリ
ン酸、アラキシン＃、ベヘニン酸などをあげることがで
きる。

多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、エチルエチレングリコール、トリメチ
レングリコール、テトラメチレンクリコールなどの二価
−アルコール；プロパントリオール、メチルプロパント
リオール、ブタントリオール、ペンタントリオール、ヘ
キサントリオールな、どの三価アルコール；エリトリア
ド、ペンタエリトリー、ト、ジグリセリン、ソルビタン
などの四価アルコール；アトニット、アラビットなどの
三価アルコール“；アリフト、タリット、ソルビット、
マンニー／　）などの六価アルコールのいずれかをあげ
ることができる。とくに、三価アルコールは好ましい。

これらの脂肪族飽和一価カルボン酸と多価アルコールと
から合成されるエステルのうち、本発明に用いて好適な
ものは、炭素数１３〜２ｏの脂肪族飽和一価カルボン酸
と多価アルコールとのモノエステルである。具体的には
、ステアリン酸モノグリセリド、バルミチン酸モノグリ
セリド、ミリスチン酸モノグリセリドを例示することが
できる。

これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を適
宜に混合して用いてもよい、また、エステル中には、２
０重量％以下であれば、不飽和酸エステル、他のカルボ
ン酸、アルコールなどが含有されていてもよい。

本発明の組成物を製造する際には、上記したプロピレン
−エチレン共重合体　１００重量部にだいし、エステル
０．０２〜２重量部を配合する。エステルの配合量が０
．０２重量部未満の場合には、組成物の難白化性の改善
効果が乏しく、また２重量％を超える場合にはブリード
現象が多発して表面特性が悪化し、とくに食品関係への
用途制限を受けざるを得ない。好ましくは０．０５〜１
．５重量部であり、更に好ましくは０．１−１．０重量
部である。

組成物は、上記２成分を例えばヘンシェルミキサー、リ
ボンブレンダーで予備混合したのち押出機を用いて溶融
混練してペレット状としこれを射出成形する方法、又は
ペレット状のプロピレン−エチレン共重合体に上記エス
テルを添加混合したのちこれを射出成形する方法などに
よって製造することができる。なおこのとき、他に常用
の酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線防止剤、中和剤、顔
料などを所定量必要に応じて添加・配合することもでき
る。

［発明の実施例］ 実施例１〜１１ 常法の２段重合により第１表に示した種類Ａ〜■のプロ
ピレン−エチレン共重合体を合成した。

各段におけるエチレン含有量１重合量及び得られた共重
合体の　［Ｒ］／ｆＥＥＥを示した。

第１表 エステルとしては、ａニステアリン酸モノグリセリド頁
Ｃ１８；商品名、リヶマールＳ−１００、理研ビタミン
■製）、ｂ：パルミチン酸モノグリセリド（０１ｓ　；
商品名、ＮＡＡ−１８０、日本油脂■製）、Ｃ：ミリス
チン酸グリセリド（Ｃ１４；商品名、ＮＡＡ−１４２，
日本油脂■製）、ｄ：ラウリン酸グリセリド（Ｃ，２；
商品名、ＮＡＡ−１２２、日本油脂■製）、ｅニオレイ
ン酸モノグリセリド（Ｏｓｓ、不飽和；商品名、リヶマ
ールＯＬ−１００、理研ビタミン■製）の５種類のもの
を用意した。

両者を第２表に示したように組合わせて、ヘンシェルミ
キサーで予備混合したのち、押出機で溶融混練してペレ
ットにしこれを射出成形した。

得られた各成形品につき、下記仕様で曲げ弾性率、アイ
ゾツト衝撃強さ、衝撃白化面積を測定し、その結果を一
括して第２表に示した。

曲げ弾性率：　ＪＩＳ　Ｋ−７２０３ニ準拠アイゾツト
衝撃強さ：　ＪＩＳ　Ｋ−７１１０（ノツチ付、２３℃
）に準拠 衝撃白化面積：射出成形後の角板（６５ａ＋ａＸ６５ｍ
ｍＸ　３．２ｍｍ）をデュポン社製のＮ　ｊ！衝撃試験
機の受台の上 に載せ、角板の中心に直径展 インチの撃芯棒の先端を接触 させた状態にし、該撃芯棒に １ｋｇの分銅を高さ５０ｃ層（温度 ２３℃）から落下させて角板中 ６部を白化させたのち、１日 放置後その白化面積（ｃｍ２） を測定した。この値が小さい ほど難白化性に優れることを 表わす。

［発明の効果］ 以上の説明で明らかなように、本発明の組成物は、耐衝
撃性、剛性、衝撃難白化性のいずれにも！れていると同
時に三特性のバランスも良好であり、゛外観を重視する
自動車、家電製品分野におけるシート成形材料、ブロー
成形材料として有用でありその工業的価値は大である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 プロピレン−エチレン共重合体１００重量部；炭素数１
   ２〜２２の脂肪族飽和一価カルボン酸と多価アルコール
   とのエステル０．０２〜２．０重量部；から成る組成物
   であって、 該プロピレン−エチレン共重合体が、立体規則性触媒を
   用いて合成された下記２成分： （Ａ）：エチレン含有量２重量％以下のプロピレン単独
   重合体又はプロピレン−エチレン共重 合体７０〜９５重量％、 及び （Ｂ）：エチレン含有量１０〜５０重量％のプロピレン
   −エチレン共重合体３０〜５重量％ から成る共重合体であることを特徴とするプロピレン−
   エチレン共重合体組成物。