JPS62117628A - 担持触媒、その製法及び用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、担体利料特に網状、織物状又は薄片状の担体
材料上に、活性成分としての銀層な備えた形の担持触媒
、この担持触媒の製造法、ならびにこの触媒を有機化合
物の酸化的脱水素（特に６−メチル−ブテン−１−オー
ルを酸化的脱水素することによる６−メチル−ブテン−
１−アールの製造）ならびに不飽和有機化合物の酸化に
使用する方法に関する。

技術水準によれば、種々の目的に用いられる多数の銀含
有担持触媒が知られている。例えば西独特許１７９５３
４８号明細書には、担体が１回ないし数回ロール掛けさ
れた金属織物から成り、その上に酸化銀が水性懸濁液の
形で場合により数回付着され、そして次の付着の前て既
知の方法で還元されることによる銀含有担持触媒カ記載
されている。この触媒は、エチレンを酸素で酸化するこ
とによるエチレンオキシドの製造に好適である。

西独特許２２１１４２１号明細書には、活性成分が好ま
しくは金属薄織上の被膜として付着されている銀触媒の
存在下に、ヒドロキシシトロネロールからヒドロキシシ
トロネロールヲ製造する方法が記載されている。この触
媒は、西独特許１７９３３４８号明細書に記載のものと
本質的に同一である。

技術水準によると、例えば６−メチル−ブテン−１−オ
ールの酸化的脱水素に用いられる銀触媒は、銀粒子と銅
粒子の重なったもので１反応帯域の均一な流通のために
は、著しい労力を必要とした。

例えば西独特許２７１５２０９号明細書には、銀及び／
又は銅の粒子層を用いて操作する方法が記載され、この
場合は全触媒は相異なる大きさの粒子の堆積から成る。

この場合も触媒層中に不規則な帯留時間が生じて局部的
な過熱が起こり、これが触媒を焼結させて集塊を生じさ
せる。触媒の焼結及び集塊は、層中に割れ目及び裂は目
を生じさせ、これによって変化率及び選択率が急速に低
下する。

米国特許２０４２２２０号明細書には、不飽和アルコー
ルを過剰の酸素を用いて、金濁触媒例えば銅触媒及び銀
触媒の存在下に２００〜５５０℃で酸化して不飽和アル
デヒドにする方法が記載されている。この触媒は、合金
、金属化合物又は元素状金属であってよい。特に好まし
いものは活性化触媒であって、その活性化は。

金属のアマルガム化とそれに続く焼成によって行われる
。その実施例における銅触媒及び銀触媒の製造は、まず
酸化銅の線を５００℃で水素を用いて還元することによ
り、そして他方では銀線のアマルガム化及びそれに続く
加熱によって行われる。

６−メチル−ブテン−１−オールの６−メチル−ブテン
−１−アールへの反応においては、西独特許２０４１９
７６号によれば多量のイソバレルアルデヒド及びイソプ
レンが生成し、これが目的生成物の収率な低下させる。

酸素な混合する場合は多量のジメチルアクリル酸が得ら
れ、その結果同様に収率の低下を招く。

活性成分として銀層を備えた網状、織物状又は薄片状の
担体材料の形の公知の担持触媒の欠点は、特に触媒の活
性、選択率ならびに寿命が、希望とかげ離れていること
にある。

本発明の課題は、冒頭にあげた種類の担持触媒において
、技術水準の欠点を有せず、そして高い活性１選択率及
び長い寿命において、種々の反応、特に酸化的脱水素を
、好ましくは６−メチル−ブテン−１−オールの酸化的
脱水素による３−メチルブテン−１−アールの製造を可
能にするものを開発することであった。

本発明はこの課題を解決するもので、銀層が多結晶質で
、金属銀を担体材料上に蒸着させたのち２００〜８００
℃で熱処理することにより形成されたものであることを
特徴とする、前記種類の担持触媒である。

担体材料への蒸着法とそれに続く担持触媒の熱処理との
組み合わせによって、意外にも蒸着銀・苦が著しく活性
化され、その結果高活性の相持触媒が得られる。

本発明の好ましい実施態様によれば、熱処理は反応条件
下で行われる。「反応条件下」という概念は、触媒の特
殊な使用により、熱処理が反応領域における本来の各反
応の開始時に行われることを意味する。熱処理は３００
〜５０００Ｃで行うことが特に好ましい。

担体材料は任意の形であってよいが、網状、織物状又は
薄片状であることが好ましい。網状の担体材料が特に好
ましい。担体材料としては、の 例えば種々の織成可能な金属線からへ針金織物を使用で
きる。この場合は鉄、ばね鋼、銅、しんちゅう、燐青銅
、純ニッケル、モネルメタル、アルミニウム、銀、ニュ
ウシルバー、ニッケル、クロムニッケル、クロム鋼、不
銹の耐酸性かつ高耐熱性のクロムニッケル鋼ならびにチ
タンが用いられる。特に好ましいものは、クロム／アル
ミニウム特殊鋼製の織物又は網からの担体材料である。

例えばカンタールの名で市販されている材料（例えば材
料番号１．４７６５そして特Ｋ　ｆ、　４７６７のもの
）が用いられる。

前記のクロム／アルミニウム特殊鋼製織物は、重量で例
えば約２０〜６ｏ％特に２６％のクロム、６〜８％特に
６％のアルミニウム、０〜４％特に２％のコバルト、少
量（例えば０．０６％）の炭素、ならびに残部としての
鉄を含有する。

他の適当な組成では、約２０％のり白ム、４．５％のア
ルミニウム、０．５％のコバルト及ヒ残部の鉄を含有す
る。

担体材料としては合成樹脂製の線も使用できる。この場
合はポリアミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリビ
ニル化合物、ポリプロピレン、ポリテトラフルオルエタ
ン等の担体が用いられる。特に不銹で高耐熱性の鋼、な
らびに耐熱性無機繊維例えばセラミック繊維からの織物
が優れている。種々の織り方の織物、例えば平織、ボデ
ィ織、ひも織、しゅす織及び他の特殊織物が用いられる
。針金編物がらの成形物、例エハラシッヒ馴−訊ムいけ
Ｍｊの超伏せ鋭ノ、イ市田できる。原則的に任意の形の
α−アルミナ担体も使用できる。

本発明の対象はさらに担体材料上に銀層を付着させるこ
とによるこの担持触媒の製造法であって、この方法は担
体材料上に銀層を蒸着させ、次いで２００〜８００℃で
熱処理することを特色とする。付着する銀は好ましくは
１０−１〜１０−１２バール特に１０−６〜１０−１０
バールの真空で蒸気化され、モして担体材料上に沈着さ
れる。

熱処理は好ましくは反応条件下で行われる。

真空蒸発装置内で、担体材料に非連続的又は連続的に銀
を蒸着させる。そのためには付着させる銀を好ましくは
１０−４〜１０−１２の真空で強く加熱して蒸気化させ
、そして担体上に沈着させる。担体材料は、蒸気流のな
るべく大きい部分が担体上忙凝縮するように配置される
。真空蒸着技術としては、すべての既知の被覆法特に熱
蒸気化法が用いられる。しかしいわゆるフラッシュ蒸気
化法、陰極飛牧法、ならびに熱蒸気什決七輪版飛散法の
相入介Ｊっぜ本行ｊっれる−熱蒸気化法は直接又は間接
に電気加熱することにより行われる。電子線蒸気化法も
使用できる。

これらの方法においては、銀をるつぼ中で、電子線によ
りそれが蒸気化するように強く表面加熱する。蒸気化は
何らかのガスの存在下、特に不活性ガス又は空気の存在
下で行われる。適当量の反応性ガスを他のガスに添加す
ると、層形成において化学反応を起こし、例えば酸化物
。

窒化物又は炭化物を生成させうる。蒸着される担体材料
は蒸発源上に配置され、その上に銀蒸気が凝縮する。

この方法を用いて担体材料に、促進剤及び安定剤として
作用する化合物を最適に供給することができる。前記方
法により、担体材料をまず熱安定な酸化物層で被覆する
ことができる。そのためには対応する酸化物を直接に蒸
着させるか、あるいは金属を蒸着させ、それを続いて空
気中で約３００〜７００℃の温度で熱処理することによ
り酸化物に変える。酸化物層は次の金属の酸化物から成
る。Ｂ、Ａｌ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ％Ｍｇ、Ｂｅ、’Ｎ、
Ｍｏ、Ｔｉ　、　Ｓｃ　、　　Ｙ　、　　Ｌａ　、　　
Ｃｅ及び他の希土類金属。こうして生成された熱安定性
の下地の上に活性成分としての銀を蒸着させ、そして熱
処理により高度活性の銀触媒が得られる。

担体材料が針金編物、例えば細い針金からのラシッヒ環
であるときは、これを回転ドラム状かどの中に入れ、そ
の中で蒸着させることが好まし、い。

利用する真空蒸着技術によって、活性成分及び促進剤又
は安定剤（これは例えば再結晶化の防止に役立つ）の任
意の厚さを有する層が得られる。例えば厚さが数オング
ストロームと最大で１ｐｍとの間にある薄い層を付着さ
せることができる。しかしより厚い層を付着させること
もできる。これは例えば１０〜１００００　ｎｍの範囲
の厚さを有する。１００〜１０００　ｎｍの層厚が特に
優れている。

光学工業及び電気工業における従来の蒸着技術の利用（
その場合は担体材料及び蒸着材料について高い純度が要
求され、担体上の特定の凝縮温度及び特定の蒸着温度を
定めねばならない。

なぜならば蒸着フィルムの供給の失敗は光学的、電気的
及び磁気的性質に強い影響を与え、そのためフィルムの
再生産可能な製造のためには大きい費用が必要である）
と異なり、本発明の方法においては担持触媒を製造する
ために、なるべく整頓されていない乱れた多結晶質の層
を製造する。したがって普通は特に良好な真空条件を必
要としない。

本発明の方法によれば、触媒を規則正しく製造できる。

例えば担体にまず酸化物層を蒸着させ、その上に活性成
分を付着させる。活性成分及び促進剤を多数の交互の層
にすることもできる。反応性ガスを容器中に導入するこ
とにより、酸化物又は他の化合物からの促進剤層を製造
することができる。例えば特に触媒が不飽和有機化合物
の酸化に使用することが予定されているときは、例えば
銀にバナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブテ
ン又はタングステンのハロゲン化物を添加することがで
きる。この場合は特に、エチレンオキシドを生成するエ
チレンの酸素による酸化、ならびにプロピレンオキシド
を生成するプロピレンの酸化があげられる。

熱による処理を中間に接続することもできる。

すなわち錯化合物触媒系の構成に必要な個々の処理のす
べてを１処理工程で行うことが可能である。

所望により活性成分及び組織的促進剤を交互に蒸着させ
ることにより、活性成分を微結晶状で得ることができる
。

前記の方法により製造された例えば被覆された織物、網
又は薄片の形の触媒物質を、続いていわゆる触媒構造物
（Ｐａｋｅｔ　）の形態となし、あるいは−緒にする。

この場合は１種、数種又は多数の担持触媒材料の空間的
配置が、それぞれ使用目的に特に適する形態又は組立て
において重要である。

好ましい実施態］、：によれば、耐熱性材料からの金網
（で銀を蒸着させ、続いて熱処理し、そしてこれから網
の円板を製造し、これを触媒網構造物の形で反応器に内
蔵する。これに交互に触媒網円板及び中間環を重ね合わ
せ、反応器中に（・わゆる触媒網構造物を作る。このよ
うな触媒網構造物の利点は、西独特許２７１５２０９号
のものとの比較によって明らかである。そこには有機化
合物の発熱性の酸化的脱水素を、長さカ６．５〜５ｃ！
ｒＬのきわめて短い反応層によって行うことが記載され
ている。この短い触媒層の中で、温度差△Ｔは約３００
〜４００℃となる。

この種の銀粉堆積の不完全な温度調節及び不均一な導通
は、熱点とも呼ばれる局部的過熱に導き、さらに個々の
銀粒子を部分的に焼結させる。

その結果、悪い選択率が得られる。これに対し触媒網構
造物は、反応帯域中の単一の流通作動を保証する。その
ほか触媒網構造物は比較的短い触媒層中の温度経過を正
確に測定することを可能にする。このことは熱要素を個
々の触媒網の間に組み込むことにより得られる。こうし
て反応帯域の全温度経過が得られ、これは装入量及び装
入温度を最適に調整するために必要な前提どなる。反応
帯域中のそれぞね−の位置における温度に関して正確な
情報が得られると、そのための冷却手段により反応熱の
一部を除去し、。

そして反応を最適に実施することが可能となる。

格子状構造物又はその他の立体的形態例えば穴あき板、
蜂の巣形の触媒、あるいは担体礒維例えば金属担体繊維
を基礎とする触媒構造物を使用する場合も、同様な結果
が得られる。

本発明の担持触媒は、種々の酸化脱水素又は酸化に使用
することができる。例えばメタノールを酸素を用いてホ
ルムアルデヒドに変えることができる。反応は好ましく
は６５０〜７５００Ｃ特に約７００℃の温度で行われる
。エチレングリコールを酸素と反応させるとグリオキサ
ールが得られる。この場合は好ましくは、銀層に銅を添
加した担持触媒を用（・て操作する。反応温度としては
、２５０〜４００℃特に約３００℃が適する。

エチレン又はプロピレンからエチレンオキシド又はプロ
ピレンオキシドを製造する酸化反応においては、前記の
特に好ましく・触媒が用いられる。本発明の担持触媒は
、６−　メチル−ブテン−１−オールの酸化脱水素によ
る６−メチル−ブテン−１−７−ルの製造に特に適する
。この反応はさらに実施例において詳しく説明され。

それは銀粒子固定末法と比較される。しかし本発明はこ
の触媒の使用に制限されるものではない。

第１図ないし第３図は、活性成分としての銀層を備えた
本発明の担持触媒の電子顕敷鏡写真である。第１図は熱
処理前の真空蒸着された担体材料の銀層を示すもので、
銀層がやや平滑で乱されていないことが認められる。こ
の層はまだ多結晶質になっていない。第２図は熱処理後
の銀層を示すもので、銀層の多結晶質構造が窮められ、
これは著しく大きい表面を有する。この触媒は高度活性
である。第３図は反応条件下の熱処理により得られた他
の本発明の触媒の銀層を示すもので、この場合も大きい
表面が生じている。この触媒も高度活性である。

実施例１ 触媒の製造は高真空蒸着装置の中で行われる。

この装置を用（・て、金属例えば銀を電子線により蒸気
化し、モして担体材料上に多結晶質薄膜の形で凝縮させ
ることができる。そのために蒸着される担体網を装置内
の受器中に、銀蒸気流が担体材料を均一に被覆するよう
に配置する。

担体材料としては１合金酸分としてＣｒ及びＡ１を含む
特殊鋼製織物が用し・られる（その性質はＤＩＮ１７４
７０に示される）。この特殊鋼織物からの長方形網を金
属室内に張り、蒸気化源の上に配置する。回転装置によ
りこの室を真空下に１８０℃で回転させ、織物の両側に
蒸気があたるようにする。金属織物をまず超音波浴中で
洗浄し、乾燥したのち蒸着室に装入する。次いで容器を
真空にし、１，６・１０−’ｍバールの残留ガス圧にお
いて、電子線により鏡から銀を蒸発させ、モして担体網
上に２００　ｒｘｍの層厚で銀の薄膜を凝縮させる。、
層厚は振動石英（これは蒸着手段も支持する）により測
定される。

担体網の両側が被覆されるとすぐに装置に通風する。

こうして得られた絹織物触媒から、穴あけ具により直径
１８酎の円板を切り抜（。この円板組触媒を反応器中に
流れの方向に垂直に設置し、各円板網の間に０．５　ｒ
ｒｒｍの間隔用環を置く。こうして２０枚の触媒網円板
を用いて、高さ２５寵の触媒網構造物が得られる。

６−メチル−ブテン−１−オール（ＭＢＥ　）の酸化的
脱水素を行うために、ＭＢＥ　８５重量％及び水１５重
量％からの混合物を１５０℃で蒸気化し、予熱された空
気と混合し、予熱器により特定の入口温度となし、この
混合物を触媒網構造物に導通する。ガス状反応生成物を
続く冷却器内で、０℃の冷却用塩水により冷却される冷
却装置により凝縮させ、同様に冷却される分離器に集め
る。

反応生成物のガス状部は、易揮発性部が凝縮されるドラ
イアイス冷却を経て、ガスクロマトグラフィ分析に送ら
れ、次いでガスメーターを経て廃ガスとされる。−緒て
した凝縮物を有機相と水相に分離する。両相についてガ
スクロマトグラフィ分析を行い、水含量を測定する。こ
の分析値からＭＢＥの変化率及び選択率を算出する。

ＭＢＥの反応は、２０個の円板状触媒網から成り、全体
の高さが２５朋の前記触媒網構造物を用いて行われる。

銀薄膜の層厚は２００　ｎｍである。下記の反応条件に
おいてＭＢＥの酸化的脱水素が行われる。

反応器入口温度＝２９０℃（Ｎｌは標準ｌ）触媒の末端
で温度は４４５℃である。５５％の変化率において８２
％の選択率が得られる。

目的生成物の生成量は、使用した触媒金属の１１につき
次のとおりである。

実施例２ ２００　ｎｍの層厚で銀が蒸着された直径１８ｈ状触媒
へ網を、高さ６０朋の触媒構造物に重ね合わせる。実施
例１と同様にして次式の高い負荷におし・てＭＢＥの反
応を行う。単位横断回当たりの空気量は次式で示され、 入口温度は２１７℃に下げる。６６％の変化率において
、８１％の選択率が得られ、これは次式に相当する。

比較例 実施例１の反応管に本発明の触媒網構造物の代わりに、
西独特許２７１５２０９号の銀粒子層を装入し、実施例
１と同様にＭＢＥの反応を行う。平均負荷は で、単位横断回当たりの空気量は 変化率において、７３％の選択率が得られ、銀１ｇ当た
りの目的生成物量は次のとおりである。

下記表に実施例及び比較例の結果を対比して示す。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の担持触媒の電子顕微鏡写真であって、第
１図は熱処理前の銀層、第２図は熱処理後の銀層、第６
図は反応条件下で熱処理された銀層の各表面構造を示す
本のである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、銀層が多結晶質で、金属銀を担体材料上に蒸着させ
   たのち２００〜８００℃で熱処理することにより形成さ
   れたものであることを特徴とする、活性成分としての銀
   層を担体材料上に備えた担持触媒。 ２、熱処理が反応条件下で行われることを特徴とする、
   特許請求の範囲第１項に記載の触媒。 ３、熱処理が３００〜５００℃で行われることを特徴と
   する、特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の触媒。 ４、担体材料が網状体であることを特徴とする、特許請
   求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の触媒。 ５、担体材料が銀層の蒸着前に熱安定性の酸化物中間層
   を備えたものであることを特徴とする、特許請求の範囲
   第１項ないし第４項のいずれかに記載の触媒。 ６、担体材料がクロム／アルミニウム特殊鋼の織物又は
   網であることを特徴とする、特許請求の範囲第１項ない
   し第５項のいずれかに記載の触媒。 ７、触媒構造物の形である特許請求の範囲第１項ないし
   第６項のいずれかに記載の触媒。 ８、担体材料上に銀層を蒸着させ、次いで２００〜８０
   ０℃で熱処理することを特徴とする、活性成分としての
   ２００〜８００℃で熱処理された多結晶質銀層を担体材
   料上に備えた触媒の製法。 ９、熱処理を反応条件下で行うことを特徴とする、特許
   請求の範囲第８項に記載の方法。 １０、熱処理を３００〜５００℃の温度で行うことを特
   徴とする、特許請求の範囲第８項又は第９項に記載の方
   法。 １１、付着させる銀を１０＾−＾１〜１０＾−＾１＾２
   バールの真空で蒸気化し、そして担体材料上に沈着させ
   ることを特徴とする、特許請求の範囲第８項ないし第１
   ０項のいずれかに記載の方法。 １２、付着させる銀を１０＾−＾６〜１０＾−＾１＾０
   バールの真空で蒸気化することを特徴とする、特許請求
   の範囲第１１項に記載の方法。 １３、担体材料上に銀層を蒸着させる前に、中間層とし
   て熱安定な金属酸化物層を形成することを特徴とする、
   特許請求の範囲第８項ないし第１２項のいずれかに記載
   の方法。 １４、銀層が多結晶質で、金属銀を担体材料上に蒸着さ
   せたのち２００〜８００℃で熱処理することにより形成
   されたものである、活性成分としての銀層を担体材料上
   に備えた担持触媒を、有機化合物の酸化的脱水素に使用
   する方法。 １５、有機化合物が３−メチル−ブテン−１−オールで
   ある特許請求の範囲第１４項に記載の方法。 １６、銀層が多結晶質で、金属銀を担体材料上に蒸着さ
   せたのち２００〜８００℃で熱処理することにより形成
   されたものである、活性成分としての銀層を担体材料上
   に備えた担持触媒を、不飽和有機化合物の酸化に使用す
   る方法。