JPS62120B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は化学気相析出法によるダイヤモンドの
合成法に関する。

従来、常圧以下の低圧領域におけるダイヤモン
ドの合成法としては、次のような方法が知られて
いる。

１ 減圧下で炭化水素を加熱した基板表面に通
じ、その熱エネルギーで熱分解して遊離炭素を
生成せしめてダイヤモンドを析出させる化学気
相析出法。

２ アーク放電とスパツタリングとを組合せて、
炭素の正イオンビームを生成せしめ、これを加
速、さらに集束して基板表面に衝突させてダイ
ヤモンドを析出させるイオンビーム法。

３ 水素ガスと炭化水素ガスとの混合ガスに、
30MHz以下、例えば13.5MHzの高周波を導通し
て高周波プラズマを発生せしめ、プラズマの高
エネルギーの荷電粒子によつて炭化水素の化学
結合を解き放すと同時に励起状態の炭素原子ま
たは励起状態の炭化水素を生成せしめ、基板表
面にダイヤモンドを析出させるプラズマ化学気
相析出法。

４ 黒鉛、基板及び水素を封管中に黒鉛を高温部
に、基板を低温部に設置して封入し、水素ガス
を熱的あるいは放電によつて原子状水素を生成
せしめ、不均化反応を利用して基板表面にダイ
ヤモンドを析出させる化学輸送法。

などがある。

しかし、これらの方法はそれぞれ次のような欠
点がある。

前記１の化学気相析出法は、ダイヤモンドと黒
鉛状炭素の析出が同時に進行する欠点があり、ま
たダイヤモンドを合成するためには、析出の操作
と酸素または水素ガスを導入して基板表面に析出
した黒鉛状炭素を除去する操作とを、周期的に繰
返し行うことが必要である。従つて析出速度が遅
く、また基板がダイヤモンドに限定される欠点が
ある。

前記２のイオンビーム法は、常温で各種材料の
基板表面にダイヤモンドを析出させることができ
る利点はあるが、炭素の正イオンビームを発生さ
せる装置及びその集束装置が高価であり、また放
電持続に用いるアルゴンガス等の不活性ガスの原
子がダイヤモンド格子中に混入するなどの欠点が
ある。

前記３の高周波プラズマ化学気相析出法は、プ
ラズマを発生させるためには、反応系の圧力が低
い圧力の狭い範囲であることが必要であり、圧力
が高いとプラズマが発生しなく、また高周波はプ
ラズマと同調にずれが生じ、絶えず同調をとり続
けることが必要である欠点がある。

前記４の化学輸送法は、封管内で行うため、連
続操業を行うことができない欠点がある。

本発明者らは、これらの従来法の欠点を改善す
べく研究の結果、さきに、(1)水素をマイクロ波無
極放電中を通過させた後炭化水素を混合した混合
ガス、または水素と炭化水素との混合ガスをマイ
クロ波無極放電中を通過させた混合ガスを、300
〜1300℃に加熱した基板上に導き、炭化水素の分
解によりダイヤモンドを基板上に析出させる方法
（特願昭56−204321号）を見出した。

しかし、この方法によると、合成したダイヤモ
ンド中に、乱れた構造を有する炭素あるいは水素
と結合した炭素が光学的に観測され品質において
問題点があることが分つた。

本発明の目的は前記問題点を解消せんとするも
のである。

本発明者らは、この問題点を克服すべく更に研
究の結果、前記方法において、２台のマイクロ波
発振機を用い、一台の発振機ではガスの励起・解
離を効率よく行うよう高出力のマイクロ波を発振
させプラズマを発生させて導波管で導入し、他方
の発振機ではプラズマを維持し、且つ基板温度を
ダイヤモンド合成温度（300〜1300℃）に適した
温度に保つ出力のマイクロ波を発振させプラズマ
を発生させて導波管で基板に導くようにすると、
高品質のダイヤモンドが基板上に析出し得られる
ことを究明し得た。この知見に基いて本発明を完
成した。

本発明の要旨は、 水素と炭化水素の混合ガスのマイクロ波無極放
電を用いて基板上にダイヤモンドを析出させる方
法において、２個のマイクロ波導入用導波管を用
い、一方の導波管でガスの励起、解離を効率よく
行う高出力のマイクロ波を導入してプラズマを発
生させ、他方の導波管でプラズマを維持し、基板
温度をダイヤモンド合成に適した300〜1300℃の
温度に保つ出力のマイクロ波を発振させ導波管で
導入してプラズマを発生させて、基板上にダイヤ
モンドを析出させるようにしたことを特徴とする
ダイヤモンドの合成法にある。

本発明の方法におけるガスを励起、解離状態に
させるために用いる出力は大きい程よいが、
200W〜5kW、好ましくは500W〜2kWで、ガスに
300MHz〜1000GHzのマイクロ波を導入してプラ
ズマを発生させる。

また、基板をダイヤモンド合成に適する300〜
1300℃に保持させるための出力は100W〜
1.5kW、好ましくは100W〜1kWで、300MHz〜
1000GHzのマイクロ波を導入する。

ガスを励起・解離状態にさせるためのマイクロ
波導波管は上部に、基板の加熱を行うマイクロ波
導波管は下部に位置することがよい。

上部で高出力のマイクロ波プラズマの発生によ
り、水素と炭化水素ガスの励起・解離は高まり、
かつダイヤモンドの化学結合を生ぜしめる十分な
反応エネルギーを持つた炭素原子となる。下部の
マイクロ波導波管から導かれたマイクロ波プラズ
マにより、上部で発生したプラズマを基板の周囲
で維持すると同時に基板温度がダイヤモンド合成
に適した温度に保持されるために、前記の生成し
た炭素原子は基板上にダイヤモンドとして析出す
る。

また、マイクロ波プラズマ中で発生した励起状
態または原子状態の水素は、黒鉛及び黒鉛状炭素
を成長させる原因となるSp²，Sp結合を持つ炭素
原子と反応して炭化水素を生成すると同時に基板
表面からこれらを離脱し、基板面の清浄化の作用
を行う。前記２つの作用が相俟つて、ダイヤモン
ド中に不純物及び乱れた構造の炭素が混入するこ
とが防止し得られ、高品質のダイヤモンドを析出
し得られる。なお、基板温度の調整は、基板の支
持台の材質を誘電率及び誘電正接の値によつて選
択する。例えば、アルミナの代りに六方晶窒化ほ
う素を用いることで50℃から200℃の低い温度が
得られる。または基板支持台の周りに、マイクロ
波の吸収剤例えば、黒鉛、ステンレスを置いた
り、あるいは支持台を直接冷媒で冷却するように
することによつて、より正確に調整し得られる。

本発明において使用する炭化水素としては、マ
イクロ波プラズマ中で励起・解離する炭化水素で
あればよい。例えば、メタン、エタン、プロパ
ン、エチレン、アセチレン、ベンゼン等の飽和、
不飽和の脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素が挙
げられる。

炭化水素Ａと水素ガスＢの容量割合は、Ａ／Ｂ
＝1000〜0.001の広い範囲で使用し得られる。し
かし、黒鉛状炭素の析出を防止するという観点か
ら、その上限は10以下であることが好ましい。

基板の温度は300〜1300℃の範囲であることが
必要である。300℃より低いと、析出したダイヤ
モンド中に水素が混入する恐れがあり、1300℃を
超えると析出したダイヤモンドが黒鉛に逆転移す
る欠点が生ずる。最も好ましい範囲は500〜1200
℃である。マイクロ波は前記した通りの300MHz
〜1000GHzの範囲で、マイクロ波出力範囲は前記
した通りの範囲であることが好ましい。

マイクロ波プラズマを発生させる管内の圧力
は、プラズマを安定に維持するために、0.05〜
400Torrであることが好ましい。またダイヤモン
ドを基板全面に均一に析出させるには基板の支持
台を回転させることが望ましく、その回転は１時
間当り１回転以上の回転数であればよい。

次に本発明の方法を実施する装置の態様を第１
図に基いて説明する。第１図はその態様を示す概
要図である。図中、１はガス供給装置で、１０，
１１はそれぞれ、炭化水素ガス及び水素ガスの供
給管に設けたバルブで、１２は混合ガスの供給管
に設けたバルブである。３及び５はマイクロ波発
振機で、マイクロ波はそれぞれ導波管４及び６を
通り、反応室７内に導かれる。８は基板、９は支
持台、２は排気装置、１３は排気バルブ、１４は
マイクロ波吸収剤である。

反応室７内の支持台９上に基板８を設置した
後、排気装置２を作動して反応室７内を減圧にす
ると共に、バルブ１０，１１，１２及び１３を調
整して水素ガス、炭化水素の流量ならびに反応室
内の圧力を所定の値に保持する。次にマイクロ波
発振機３及び５を所定の出力で起動させ、導波管
４及び６を通じて反応室７内にプラズマを発生さ
せると共に基板８の加熱を行う。基板８の温度は
マイクロ波吸収剤１４または支持台９を水等の冷
媒によつて制御することができる。

実施例 １ 第１図に示す装置を用い、基板８としてシリコ
ンウエハーを、ガスとしてメタン及び水素を使用
した。シリコンウエハーを支持台９上に設置し、
排気装置２を作動して反応室７を減圧にした。次
にでガス供給装置１より水素とメタンをそれぞれ
毎分50c.c.、１c.c.の流量で供給し、バルブ１３を調
整して反応室７内の圧力を40Torrに調整した。
次いでマイクロ波発振機５の周波数2.45GHz、
800Wの出力で無極放電を発生させ、導波管６に
より反応室内に導きガスを励起させると共に、マ
イクロ波発振機３の周波数2.45GHz、400Wの出力
で無極放電を発生させ、導波管４により反応室内
に導き、基板８を900℃に加熱した。３時間析出
させたところ約10μｍのダイヤモンド粒子が基板
８上に析出した。ダイヤモンド粒子中には乱れた
構造の炭素あるいは水素と結合した炭素が光学的
に観察されなかつた。

実施例 ２ 第１図の装置を使用し、基板８としてダイヤモ
ンド粉末できずをつけたシリコンウエハーを、ガ
スとしてメタン及び水素を使用し、水素及びメタ
ンをそれぞれ毎分80c.c.、0.24c.c.の流量で供給し、
反応室７内の圧力を30Torrにした。マイクロ波
発振機５は周波数2.45GHz、1kWの出力、マイク
ロ波発振機３は周波数2.45GHz、500Wの出力で行
い、支持台中に水を通して基板の温度を930℃と
した。50時間析出させたところ、厚さ約30μｍの
膜状ダイヤモンドが基板上に析出した。膜状ダイ
ヤモンド中には乱れた構造の炭素あるいは水素と
結合した炭素が光学的に観察されなかつた。

本発明の方法によると、２個のマイクロ波導入
用導波管を用い、一方の導波管でガスの励起解離
に適したマイクロ波を導入してプラズマを発生さ
せ、他方の導波管でプラズマを維持し、かつ基板
温度をダイヤモンド合成に適した温度に保持する
ため、極めて適正にダイヤモンド合成に適する条
件に調整し得られる。従つて、高品質のダイヤモ
ンドを基板上に析出し得られる優れた効果を有す
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を実施する装置の概要図
である。 １：ガス供給装置、２：排気装置、３，５：マ
イクロ発振機、４，６：導波管、７：反応室、
８：基板、９：支持台、１０，１１，１２，１
３：バルブ、１４：マイクロ波吸収剤。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水素と炭化水素の混合ガスのマイクロ波無極
   放電を用いて基板上にダイヤモンドを析出させる
   方法において、２個のマイクロ波導入用導波管を
   用い、一方の導波管でガスの励起、解離を効率よ
   く行う高出力のマイクロ波を導入してプラズマを
   発生させ、他方の導波管でプラズマを維持し、基
   板温度をダイヤモンド合成に適した300〜1300℃
   の温度に保つ出力のマイクロ波を発振させ導波管
   で導入してプラズマを発生させて、基板上にダイ
   ヤモンドを析出させるようにしたことを特徴とす
   るダイヤモンドの合成法。 ２ 基板の周囲に冷却材またはマイクロ波吸収材
   を配置して基板温度を制御するようにした特許請
   求の範囲第１項記載のダイヤモンドの合成法。