JPS61266408A

JPS61266408A - 変性エチレン共重合体およびその加硫物

Info

Publication number: JPS61266408A
Application number: JP27100985A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Mogi; 茂木　義博; Toshiyuki Iwashita; 敏行岩下; Hitoshi Funada; 船田　斉; Naotoshi Watanabe; 渡辺　直敏
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1985-05-21
Filing date: 1985-12-02
Publication date: 1986-11-26
Also published as: JPS61266410A; JPS61266407A; JPS63500578A; JPS63501632A; JPS61266409A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はエチレンを主成分とし、極性基を有する単量体
（七ツマ−）との共重合体の変性物およびその加硫物に
関する。さらに詳しくは、（Ａ）（ａ）エチレン単位を
主成分とし、（ｂ）アルキル（メタ）アクリレートビニ
ルもしくはイングロペニルカル〆キシレートまたはアル
コキシアルキル（メタ）アクリレート単位、（ａ）酸無
水物基、ジカル？ン酸のハーフェステル基および／また
はジカル♂ン酸基からなるエチレン共重合体を（Ｂ）少
なくとも一個の芳香核二重結合でない炭素−炭素二重結
合を有する不飽和アミンまたは不飽和アルコールの中か
ら選ばれた少なくとも一種の低分子量変性剤によりて変
性されてなる変性オレフィン系重合体ならびにその加硫
物に関する。この加硫物は耐熱性、耐溶剤性、耐候性、
耐紫外線性、耐オゾン性および低温特性のごとき物性に
すぐれたゴムである。

〔従来の技術〕

耐熱性および耐候性のような特性がすぐれたコ９ムとし
てエチレン−アクリル酸エステル共重合体ゴムが提案さ
れている（たとえば、特開昭５８−１１１８１４号公報
明細書）。しかしながら、このゴムはカルボキシル基を
架橋サイトとして有しているためにアミン架橋やイオン
架橋が可能であるが、ゴム業界において配合技術が確立
されていることおよび設備的にも比較的簡易であること
によって広く行なわれている硫黄または硫黄供与体によ
るいわゆる硫黄加硫は不可能である。アミン架橋の場合
では、適切な架橋物を得るためにアミンの種類およびそ
の他の配合剤（たとえば、架橋促進剤）の種類の選択な
らびに混合および架橋条件を決定することが問題がある
ばかりでなく、設備的にも問題がある。これらのことは
イオン架橋についても同様である。

また、アミン架橋の場合では、架橋を実施するためにこ
のゴムにジ（ｆ！す）アミンを練シ込んだ未架橋ゴム混
合物は常温においてさえも反応をおこし易いために貯蔵
安定性がよくない。また、架橋操作中において、スコー
チの原因にもなシ易い。

〔発明が解決しようとする問題点〕

以上のことから、本発明の目的は、上述の欠点がなく、
硫黄もしくは硫黄供与体または有機過酸化物による加硫
が可能であるばかシでなく、しかもアミン架橋法による
前記エチレン−アクリル酸エステル共重合ゴムと同等ま
たはそれ以上の耐熱性、耐候性、低温特性、耐振性を有
する加硫物（ゴム）を与えることのできる変性オレフィ
ン系共重合体を提供するにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明にしたがえば、上述の問題点は、（Ａ）（，１下
記式（１）％式％（）で示されるエチレンに由来する単位５０〜９４．９モル
係、（ｂｌ　　下記式（１）％式％（）〔式中、Ｒ２は水素またはメチル基であシ、（式中Ｒ２
およびＲ３は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ４は炭素
数１〜４のアルキレン基、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキ
ル基またはアルコキシアルキル基を示す）である。〕で示される単位５〜４５モルチモルらびに（ｃ）酸無水
物基を有するラジカル重合性モノマーに由来する単位の
一部または全部がジカル２ン酸化またはモノエステル化
され九形態の単位がそれらの合計量として０．１〜５モ
ルモル含んでなるエチレン共重合体が、（Ｂ）　　芳香核二重結合でない炭素−炭素二重結合を
少くとも一つ有する不飽和アミンまたは不飽和アルコー
ルによって変性されてなる変性エチレン共重合体によって解決することができる。

さらに、本発明は上記問題点解決のために、他の一面に
おいて、上記のような変性エチレン共重合体が硫黄、硫
黄供与体および過酸化物の中から選ばれた少くとも一種
で加硫されてなる変性エチレン共重合体加硫物を提供す
る〇（１）エチレン共重合体本発明で用いるエチレン共重合体は（＆）前記式（１）
で示されるモノマ一単位、（ｂ）式（ｎ）で示されるモ
ノマ一単位ならびに酸無水物基を有するラジカル重合性
モノマーに由来する単位（好ましくは（ｃ）式（Ｉ［［
）　、　（ＩＶ）　、　（Ｖ）および／または（Ｍ）で
示されるモノマ一単位）の一部または全部がシカ／ｌ／
ボン酸化またはモノエステル化された形態の単位からな
る。ここで「一部または全部がシカルピン酸化またはモ
ノエステル化された形態の単位」とは、酸無水物基を有
するラジカル重合性モノマーに由来する単位（好ましく
は、（１）式（Ｉｎ）　、　（ＩＶ）　、　（Ｖ）およ
び／または（ＶＩ）で示される酸無水物モノマ一単位）
の一部または全部をジカルボン酸化またはモノエステル
化することによって生成する単位、ならびに（１１）酸
無水物基を有するラジカル重合性モノマーに由来する単
位の一部または全部をそれらの酸無水物に対応するジカ
ルボン酸またはシカルピン酸のモノエステルで置換した
形態の単位を意味する。

従って、本発明で使用するエチレン共重合体は前記式（
１）で示される単位、式（Ｉｔ）で示される単位、およ
び酸無水物基を有するラジカル重合性モノマーに由来す
る単位（好ましくは、式（ＩＩＩ）　、　（ＩＶ）　。

＜Ｖ＞および／または（ＶＩ）で示される単位）からな
る共重合体中の酸無水物基の一部または全部をシカルピ
ン酸化またはモノエステル化することによって製造する
ことができる（以下、この製造方法を「変性方法」とい
う）。または、式（１）で示される単位を形成するモノ
マー、式（ＩＩ）で示される単位を形成する七ツマー１
必要ならば酸無水物基を有するラジカル重合性モノマー
（好ましくは、式（［１）　、　（ＩＶ）　、　（Ｖ）
および（Ｍ）で示される単位の少くとも一種を形成する
モノマー）、ならびに該酸無水物基含有モノマーに対応
するシカルピン酸またはシカルピン酸のモノエステルを
用いて共重合することによりて製造することができる（
以下、この製造方法を「共重合方法」という。）（１）
　　変性方法によるエチレン共重合体の製造０）エチレ
ン共重合体この方法において用いられるエチレン共重合体は下記式
（１）で示されるモノマ一単位、式１ｌｌ）で示される
モノマ一単位および酸無水物基を有するラジカル重合性
モノマ一単位（好ましくは、下記式（ＩＩＩ）、　（Ｉ
Ｖ）、　（Ｖ）、　ＣＭ）で示される単位の中から選ば
れた少くとも一種のモノマ一単位からなる。

−ＣＨ２−ＣＨ２−（１）家 −Ｃ−ＣＨ２−（ＩＩ） −ＣＨ−ＣＩ（− ＣＨ。

ＣＲ，、ＸおよびＲ６は前述のとおりである〕式（Ｉｆ
）で示される単位を形成するモノマーの具体例としては
、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチル
アクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリ
レート、グロビルメタクリレート、ブチルアクリレート
、２−エチルへキシルアクリレート、２−エチルへキシ
ルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のアルキル
基中の炭素数が１〜１０であるアルキルアクリレートま
たはメタクリレート：ビニルアセテート、ビニルプロピ
オネート等の炭素数４〜１４のカル？ン酸のビニルまた
はイソプロペニルエステル；メトキシエチルアクリレー
ト、メトキクメチルアクリレート、エトキシエチルアク
リレート、プトキンエチルアクリレート、メトキシエト
キシエチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアク
リレート等の炭素数５〜１２のアルコキシアルキルアク
リレートおよびメタクリレートが挙げられる。特に、メ
チルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアク
リレート、ビニルアセテートおよびメトキシエチルアク
リレートが好適である。

酸無水物基を有するラジカル重合性モノ−ｒ　−ノ具体
例としては、無水マレイン酸（式（ＩＩＩ）に対応）、
無水イタコン酸（式（ＩＶ）に対応）、無水シトラコン
酸（式ＣＶ　）に対応）、無水（メチル）ハイミック酸
（式（ＶＩ）に対応）等が挙げられるが、無に無水マレ
イン酸および無水イタコン酸が好適である。

この共重合体は各七ツマ−を有機過酸化物（たトエハ、
ベンゾイルパーオキサイド、第三級−ブチルパーオキサ
イド、２，５−ジメチル−ジー第三級−プチルノ９−オ
キサイド）およびアゾビス化合物（たとえば、アゾビス
イソブチルニトリル）のごときフリーラジカル重合開始
剤の存在下に有機溶媒（たとえば、トルエン、ヘキサン
）中において５０〜２００℃の温度で５〜２００′に＆
　／　ｃｍ”の条件下において、あるいは溶媒を使用す
ることなく、１２０〜２６０℃の温度で５００〜２．５
００ゆ／帰宜の条件下において共重合させることにより
て得られる。

この重合体中に占める式（ｎ）で示される七ツマ一単位
の共重合割合は５〜４５モルチモルシ、７〜４５モルチ
モルましく、特に１０〜４５モルチがモルである。この
共重合体中に占める式（ＩＩ）で示されるモノマ一単位
の共重合割合が５モｌＬ／Ｓ未満では、得られる変性エ
チレン共重合体のゴム弾性がられる変性オレフィン共重
合体の低温脆性が悪化して望ましくない。また、酸無水
物基含有上ツマ一単位の共重合割合は０．１〜５．０モ
ルチであシ、０．２〜５．０モルチが望ましく、とりわ
け０．５〜５．０モルチが好適である。この共重合体中
に占める酸無水物基含有モノマ一単位の共重合割合が０
．１モルチ未満では、共重合体中の酸無水物基と後記の
ジカルＲン酸および／またはハーフェステル基のすべて
に不飽和基をもつ化合物を結合させ、充分硫黄加硫して
も所望のゴム弾性や耐熱性を有する変性オレフィン共重
合体を得ることができない。一方、５．０モ／Ｌ／％を
越えると、得られる変性オレフィン共重合体の柔軟性が
損われるのみならず、目的とするゴム性を得るのに好ま
しくない。

したがって弐ｍで示される七ツマ一単位の共重合割合は
５０〜９４．９モ／Ｌ／％であり、５０〜９２モルチが
モルしく、特に５５〜９２モル係が好適である。

また、該共重合体のメルトインデックス（ＪＩＳＫ−７
２１０にしたがい、温度が１９０℃および荷重が２．１
６に９の条件で測定、以下「ＭＩ」と云う）は一般には
０．０１〜１０００．Ｆ／１０分であシ、０．１〜５０
０．９／１０分が望ましく、とシわけ０．１〜３００．
９／１０分が最適である。ＭＩが０．０１１Ｉ／１０分
未満のエチレン共重合体を用いると、成形性がよくない
。

（ロ）変性方法上記エチレン共重合体を水および／または飽和アルコー
ルを使用して反応させることにより、加水分解（ジカル
Ｒン酸化）および／ま九は八−７工ステル化反応が生じ
るととくよって変性方法によるエチレン共重合体を製造
することができる。

（息）加水分解（ジカル♂ン酸化）加水分解で製造するには、前記エチレン共重合体を該共
重合体を溶解する有機溶媒（たとえば、トルエン）中で
触媒（たとえば、三級アミン）の存在下で８０〜１００
Ｃの温度において水と０．５〜１０時間（好ましくは、
１〜６時間、好適には、２〜６時間）反応させた後、酸
で中和させることによって得る仁とができる。

（ｂ）　　ハーフェステル化ハーフェステル化で製造するには、前記エチレン共重合
体を後記の溶液法または混線法によって得ることができ
る。

溶液法は加水分解の場合と同様に有機溶媒中で前記の触
媒の存在下または不存在下（不存在下では反応が遅い）
で使われるアルコールの還流温度で２分ないし５時間（
望ましくは２分ないし２時間、好適には１５分ないし１
時間）反応させる方法である。

一方、混線法は前記エチレン共重合体１００重量部に対
して通常０．０１〜１．０重量部（好ましくは、０．０
５〜０．５重量部）の第三級アミンおよび該共重合体中
の酸無水物基含有モノマ一単位に対して一般には０．１
〜３．０倍モル（望ましくは、ＩＤ〜２．０　倍モル）
の飽和アルコールをエチレン共重合体の融点以上である
が、用いられるアルコールの沸点以下において、通常ゴ
ムおよび合成樹脂の分野において使われているバンバリ
ーミキサ−、ニーダ−１押出機などの混線機を使用して
数分ないし数十分（望ましくは、１０分ないし３０分）
混練させながら反応する方法である。

以上のハーフェステル化において使用される飽和アルコ
ールは炭素数は１〜１２個の直鎖状または分岐鎖状の飽
和アルコールであシ、メチルアルコール、エチルアルコ
ール、−級プチルアルコールがアケラれる。

以上の加水分解の場合でも、ハーフェステル化反応の場
合でも、ジカルゲン酸への転化率およびハーフェステル
化率は、いずれも０．５〜１ｏｏｓであり、１〜１００
％が好ましく、１０〜Ｚｏ。

チがよシ好適である。

（ｉｏ　　共重合方法によるエチレン系共重合体の製造
この方法によってエチレン系共重合体を製造するには、
式（Ｉ）で示される単位を形成する七ツマー１式ＯＩ）
で示される単位を形成するモノマー、酸無水物基を含有
するラジカル重合性モノマー、およびジカルがン酸また
はジカルがン酸の七ノエステル単位を形成する七ツマ−
を前記エチレン共重合体を製造する条件で共重合させる
。

すなわち、例えば、エチレン、メタクリル酸メチル、無
水イタコン識およびイタコン酸エチルの四成分を共重合
させることによって得られるものである。

得られる共重合体中に占める■式で示される七ツマ一単
位の共重合割合は前記と同じ理由で５〜４５モルチモル
シ、（好ましい範囲および好適な範囲も同様、以下同じ
）、酸無水物基含有上ツマ一単位および、それをジヵル
ゲン酸化またはモノエステル化してなる七ツマ一単位の
共重合割合は、前記と同じ理由でそれらの合計量として
０，１〜５．０モにチでアシ、その合計量中に占める酸
無水物基含有上ツマ一単位の共重合割合は、通常、０〜
９９．５モルチであシ、Ｏ〜９９モルチモルましく、と
りわけ、θ〜９０七ルチが好適である。

以下余白（２）　　エチレン共重合体の変性以上のエチレン共重合体を後記の不飽和アミンまたは不
飽和アルコールで変性させることによって本発明の変性
エチレン系共重合体を製造することができる。

（ｉ）　　不飽和アミン使用される不飽和アミンは芳香核二重結合でなり少なく
とも一個の炭素−炭素二重結合を有するものであり、−
級または二級アミンが好んで用いられる。すなわち、そ
の一般式は下式で示さｎる。

式中、ＲおよびＲ′は水素原子または少なくとも一個の
二重結合を有する炭化水素基であるが、同時に水素原子
ではあり得ない。

上記の一般式において、炭素数が多くとも３０個のもの
が好ましく、とりわけ２〜２０個のものが好適である。

また、常温ないし後記の反応温度で液体ないし固体のも
のが望ましい。

該不飽和アミンの代表例としては３１−アミン−９−ノ
ナデセン、１−アミノ−９−アクタデセン（＝オレイル
アミン）、ｌ−アミノ−７−へキサデセン、１−アミノ
−５−ペンタデセン、１−アミノ−４−テトラデセン、
ｌ−アミノ−４−トリデセン、１−アミノ−３−ドデセ
ン、１−アミノ−２〜デセン、ｌ−アミノ−２−オクテ
ン、１−アミノ−２−ヘキセン、アミノエチルアクリレ
ート、およびシ゛アリルアミンがあげらｎる。

（ｉＤ　　不飽和アルコール本発明において使われる不飽和アルコールは芳香核でな
り少なくとも一個の炭素−炭素二重結合を有するもので
あり、常温ないし後記の反応温度で液体ないし固体のも
のが好んで使用さｎる。ま念、炭素数が多くとも３０個
のものが望ましく、２〜２５個のものが好適である。さ
らに、−個のもヒドロキシ基を有する脂肪族または芳香
族の化合物が好ましい。

該不飽和アルコールの代表例としては、１−ヒドロキシ
−９−オクタデセン（＝オレイルアルコール）、ｌ−ヒ
ドロキシ−７−へブタデセン、１−ヒドロキシ−５−テ
トラデセン、１−ヒドロキシ−５−ドデセン、１−ヒド
ロキシ−３−オクテンおよびアリルアルコールのごとき
不飽和脂肪族アルコールナラびにパラビニルフェノール
、ビニルヒドロキシピフェニルおよびビニルナフトール
のごとき不飽和芳香族アルコール（ま比はフェノール）
があげられる。

（ｉｉｉ）使用割合前記エチレン共重合体中の酸無水物基含有モノマ一単位
とそｎをジカル？ン酸化もしくはモノエステル化せるモ
ノマ一単位の合計量（総和）に対する不飽和アミンおよ
び不飽和アルコールの使用割合は合計量として０．２〜
５．０倍モルであシ、０．２〜１．０倍モルが望ましく
、０．２〜１．０倍モルが好適である。酸無水物基含有
モノマ一単位およびそｎをジカルーン散化もしくはモノ
エステル化せるモノマ一単位の合計量（総和）に対する
不飽和アミンおよび不飽和アルコールの使用割合が合計
量として０．２倍モル未満では、所望の変性効果を有す
る変性エチレン系共重合体を得ることができない。一方
、５，０倍モルを越えると、変性エチレン系共重合体中
に未反応の不飽和アミンおよび変性アルコールが残存し
、臭いやブリードなどの原因となり、また目的とする物
性値が得らｎないために好ましくない。

Ｇｖ）変性方法本発明の変性エチレン系共重合体の製造は念とえば下記
のようにして実施さｎる。

すなわち、前記のように特定の構成からなるエチレン共
重合体ならびに不飽和アミンおよび／または不飽和アル
コールを溶媒に溶解させ、あるｂは溶媒に溶解させるこ
となくバンバリー、ニーダ−のごとき混練機やベント式
の一軸または二軸押出機を使用し、エチレン共重合体の
融点以上であるが、熱分解しない温度（すなわち、１２
０〜３００℃）で３〜２０分間（好ましくは、３〜１５
分）混練シさせることによって得られる。なお、不飽和
アルコールを用いて変性する場合では、少量の触媒〔た
とえば、共重合体が主としてモノマ一単位として酸無水
物を含む場合では第三級アミン、共重合体が主として七
ツマ一単位としてジカルボン酸またはハーフェステルを
主として含む場合では、ｐ−トルエンスルホン酸などの
酸触媒〕を添加することが望ましい。

なお、変性剤としてオレイルアミンのような不飽和の一
級アミンを使用した場合は、変性点の結合形式をアミド
結合からイミド結合へかえることも可能であり、このイ
ミド化によって加硫ゴムの耐熱老化を向上させることが
できる。イミド化は、例えば、いったんアミド化した変
性共重合体をさらに１４０℃〜３００℃で０．５分〜１
０時間、好ましくは１７０〜２２０℃で１分〜３０分間
上記の様な混線機で混練するか、または、その温度雰囲
気中に放置することで行うことができる。

共重合体の反応サイトがジカルボン酸のハーフェステル
の場合でも上述のイミド化は可能である。

以上のようにして得らｎる変性エチレン系共重合体のＭ
Ｉ　は通常０．０１〜１０００＃／１０分であり、０．
０５〜５００１９／１０分のものが望ましく、とりわけ
０．１〜３００Ｆ／１０分のものが好適である。この変
性エチレン系共重合体のＭＩ　が０．０１Ｎ／１０分未
満では、成形性がよくない。

（３）　　変性エチレン共重合体の加硫本発明のエチレ
ン共重合体は常法に従って硫黄もしくは硫黄供与体また
は過酸化物を用層て加硫または架橋することができる。

加硫させることによって得らｎる加硫物は非常にコ０ム
弾性に富んでおシ、室温（２０℃）における永久伸び率
は４５％以下である。また、耐候性もすぐれており、１
７０℃の温度において７０時間以上放置したとしても、
破断時の伸びの残率は５０４以上を保つている。また、
耐油性、耐熱性、耐溶剤性、耐低温脆性にも非常に優れ
ている。−従って、加硫物は自動車のエンジンまわシの
ホース類、バッキング等の用途に最適である。また寒冷
地のホース、ブーツの靴底等にも適する。

硫黄または硫黄供与体による加硫は、次のように行うこ
とができる。一般に、硫黄ｔｅは硫黄供与体と、適当な
加硫助剤（例えば亜鉛華など）やその他の配合剤（例え
ばカーがンブラック、チタン白（Ｔ１０□）　、　Ｃａ
ＣＯ５（炭酸カルシウム）などのフィラー、脂肪酸エス
テル、ポリエステル系可塑剤、ポリブテンオリゴマーな
どの可塑剤、ステアリン酸などの離型剤等をニーダ−等
を用い混練する。混練シは一般に利用さｎているゴムの
場合と同様に３０℃以上の温度で混合させることによっ
て得られる。この混合物をロール、カレンダーロール、
押出機を使ってシート状または任意の目的の形状に成形
し九ものをスチーム加硫、プレス加硫させることによっ
て加硫物を得ることができる。

硫黄または硫黄供与体の使用量はエチレン共重合体１０
０重量部に対し０．１〜１０重量部である。

硫黄供与体は、一般にがム業界におりて、加硫促進剤と
いわれるものであって、例えば、アルデヒドアンモニア
系、アルデヒドアミン系、チオウレア系、グアニジン系
、チアゾール系、スルフェンアミド系、チクラム系、ジ
チオカルバミン酸塩系、キサントダン酸塩系、オキシム
系、モルホリン系などがある。具体例として、テトラメ
チルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチクラム
テトラスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール、
２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールなど
が挙げらｎる。

過酸化物による加硫も常用される過酸化物、例えば、メ
チルエチルケトソノ４−オキサイドのよりなケトン過酸
化物、ベンゾイル・−一オキサイドのようなジアシル過
酸化物、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドのようなハ
イドロ過酸化物、ジクミルパーオキサイドのようなジア
ルキル過酸化物およびｔ−ブチルツク−アセテートのよ
うなアルキル／４’−エステルなどを用いて常法にした
がって行うことができる。例えば、共重合体に過酸化物
および架橋助剤をラボプラストミルにて架橋剤の分解温
度以下で短時間（３〜４０分）練り込む。この混合物を
型に入れ、プレスで分解温度以上で架橋する。

過酸化物の使用蓋はエチレン共重合体１００１９に対し
０．０００５〜０．０２モルである。架橋助剤を併用す
れば過酸化物の使用量は低減することができ、また、加
硫物の物性も・向上する。一般に、エチレン共重合体１
００Ｎに対して０．０００１〜０．００２モルの過酸化
物と０．５〜５Ｉの架橋助剤が使用される。架橋助剤と
しては、例えば、トリアリルイソシアヌレート、トリア
リルシアヌレート、ジアリルフタレート、トリアリルト
リメリテート、トリメチルロールプロノ譬ントリメタク
リレートのような多官能モノマーが用いられる。

〔発明の効果〕

本発明によりて得虻れる変性エチレン系共重合体は、一
般のがム業界において広く行なわれている硫黄加硫（有
機過酸化物による架橋はもちろん実施できる）が可能で
ある。また、得られる加硫物は、下記のような特長をも
っている。

（１）耐熱性が良好である。

（２）　　耐溶剤性、耐候性、耐紫外線性および耐オゾ
ン性がすぐれている＠（３）低温特性が良好である。

（４）ビム的特性（たとえば、引張強度、伸び率）およ
び硬度がすぐｎている。

〔実施例〕

以下、実施例に従りて本発明を更に詳細に説明するが、
本発明の範囲はこれらの実施例によって限定さｎるもの
でなＡことを理解さｎたー。

なお、以下の例において得られた生成物の物性は以下の
方法忙従って評価した。

エチレン共重合体のメルトインデックス（Ｍ、１．）は
ＪＩＳ　Ｋ−７２１０にしたがい、温度１９０℃および
荷重が２．１６ｋｇの条件下に測定した。

不飽和アミンまたは不飽和アルコールの反応率は変性エ
チレン系共重合体を非溶剤でソックスレーを使って抽出
し、抽出液中の未反応量をガスクロマトグラフ分析によ
っで定量することによって算出した。同じように、変性
エチレン系共重合体を非溶剤〔四塩化炭素とメチルアル
コールとの混合液（容量比６：４））でソックスレーｔ
’用１ｎテ抽出し、抽出液中の未反応の不飽和アミンま
たは不飽和アルコールのヨウ素価を求めることによって
反応率を算出した。

さらに、引張試験はＪＩＳ　Ｋ−６３０１にしたがって
測定した。ショアー硬度（４）はＪＩＳ　Ｋ−６３０４
にしたがって測定した。耐熱性試験は１７０℃の温度に
７２時間放置させ、伸び率をＪＩＳ　Ｋ−６３０１にし
たがりて測定した。永久伸び率はＪＩＳ　Ｋ−６３０１
にしたがって測定した。酸無水物の含有量は核磁気共鳴
および赤外吸収スペクトル法によりてもとめた。

実施例１−１および２〔エチレン共重合体（１）の加水分解〕７８．６モル係
のエチレン、１９．１モル係のビニルアセテートおよび
２．３モル係の無水マレイン酸からなる三元共重合体（
ｇ、ｒ、２６．＠／１０分、以下「共重合体（１）」と
云う〕２０ｇを２００ｄのトルエンに溶解した。この溶
液に１００１ｄの水と共重合体の無水マレイン酸部分の
３倍モルチのトリエチルアミンを添加し、８０℃の一度
において攪拌しながら３時間加熱（加水分解）を行なっ
た。

その後、塩酸を添加して中和し、さらに弱酸性になるま
で塩酸を追添した後、−昼夜放置した。ついで、析出溶
媒としてヘキサンを加え、ポリマーを析出させ、数回ヘ
キサンを交換して２リマーを洗浄した。その後、ポリマ
ーを４０℃で一昼夜真空乾燥を行なり念。加水分解率に
ついては赤外吸収スペクトル測定によりて１７６０ｃｍ
　　の酸無水物に起因する吸収の減少から計算し之（以
下同じ）。

加水分解率は１００％であった。得らｎた共重合体の赤
外吸収ス（クトルを第１図に示す。

〔不飽和アミンまたは不飽和アルコールの変性３以上の
ようにして得らｎた共重合体（１）の加水分解物中のジ
カルメン酸基に対して０．５倍モルのオレイルアミンを
添加し、ラボプラストミルで１２０℃の温度にお−て４
０回転／分の条件下でそｎぞｆ’Ｌ２０分間混線を行な
いながら反応を行なった。

その結果、理論値の８６係のオレイルアミンが反応して
いた（実施例１−１）。オレイルアミン変性共重合体の
赤外吸収スペクトルを第２図に示す。

実施例１−２実施例１−１で得らｎた変性共重合体を１７０℃の雰囲
気中に３時間放置した。こｎによりてアミド結合がイミ
ド結合に変化した。

イミＰ化物の赤外吸収スペクトルを第２図に示す。

また、実施例１−１におりて使りたオレイルアミンのか
わりに、前記の共重合体（１）の加水分解物中ノシカル
？ン酸基に対して１．０倍モルのオレイルアルコールを
使−）九ほかは、実施例１−１と同じ条件で混練しなが
ら反応を行なりな。その結果、理論値の７３％のオレイ
ルアルコールが反応していた（実施例２）。

実施例３，４〔共重合体（２〕のハーフェステル化〕７３．２モル係
のエチレン、２５．０モル係の２−メトキシエチルアク
リレートおよび１．８モル係の無水マレイン酸からなる
三元共重合体［”Ｍ、Ｌｌｏ、２ｇ／１０分、以下「共
重合体（２）」と云う〕２０．９を２００１ｔｌのトル
エンに溶解させ、Ｚｏ。

Ｍのメチルアルコールおよび１−のトリエチルアミンを
添加し、メチルアル；−ルの還流条件下で３時間反応を
行なった。ついで、前記のエチレン共重合体（１）の加
水分解と同様に洗浄および乾燥を行なった。前記と同様
に赤外吸収スペクトル分析の測定から、ハーフェステル
化率は５０％であった。

〔不飽和アミンまたは不飽和アルコールの変性〕このよ
うにして得られた共重合体（２）のハーフェステル化物
を前記の実施例１ｉたけ実施例２と同様にオレイルアミ
ン（実施例３）またはオレイルアルコール（実施例４）
を使って変性を行なっ念。

反応率はそｎぞれ８８チおよび７２チであった。

実施例５．６〔共重合体（３）のハーフェステル化〕８０．１モル係
のエチレン、１８．１モル係の２−メトキシメチルアク
リレートおよび１．８モル襲の無水マレイン酸からなる
三元共重合体（Ｍ、Ｉ。

１．６Ｊ／１０分、以下「共重合体（３）」と云う〕を
前記の共重合体（２）の場合と同じ条件でハーフニス〔
不飽和アミンまたは不飽和アルコールの変性３以上のよ
うにして得らｎた共重合体（３）のハーフェステル化物
を前記の実施例１または実施例２と同様にオレイルアミ
ン（実施例５）またはオレイルアルコール（実施例６）
を使用して変性を行なった。反応率はそれぞれ８６俤お
よび７０チであった。

実施例１において使用した共重合体（１）のかわシに、
エチレンが８８モモル襲よび１２モモル襲ビニルアセテ
ートからなる共重合体（Ｍ、１．２４０Ｉ／１０分）を
用いて実施例１と同様にオレイルアミンを添加して反応
を行なり九（この共重合体中には無水マレイン酸基を有
さないために加水分解反応をしない、もちろんオレイル
アミンとも反応しない）（比較例１）。

実施例３において使った共重合体（２）のかわシに。

エチレンが７１モモル襲よび２９モル係の２−メトキシ
エチルアクリレートからなる共重合体（Ｍ、１．　１５
．３１／１０分）を使用したほかは、実施例３と同様に
オレイルアミンを添加して反応を行なった（比較例１と
同じ理由で加水分解反応をしない。もちろんオレイルア
ミンとも反応しない）（比較例２）。

実施例１において用いた共重合体（１）のかわシに７８
モル−〇エチレン、１２モモル襲ビニルアセテートおよ
び１０モモル襲無水マレイン酸からなる共重合体（Ｍ、
１．３２０．９／１０分）を使りたほかは、実施例１と
同様に加水分解、中和、洗浄および乾燥を行なった・加
水分解率は１００チであった。得られた加水分解物を実
施例１と同じ条件でオレイルアミンを添加し、反応を行
なりた。

その結果、理論の８２％オレイルアミンが反応していた
（比較例３）。

実施例１において用いた共重合体（１）のかわシに９６
．０モル襲のエチレン、２．１モル襲の２−メトキシエ
チルアクリレートおよび１．９モル−〇無水マレイン酸
からなる共重合体（Ｍ、１．６．２１１／１０分）を使
ったほかは、実施例１と同様に加水分解、中和、洗浄お
よび乾燥を行なった。加水分解率は１００９６であった
。得られた加水分解物を実施例１と同じ条件でオレイル
アミンを添加し、反応を行なった。その結果、理論の８
０％のオレイルアミンが反応していた（比較例４）。

〔物性評価〕

以上のようにして得られた変性エチレン共重合体１００
重量部に対して第１真にそれぞれの混合割合が示される
硫黄粉末（２００メッシ、）臂ス、以下「Ｓ」と云う）
、テトラメチルチクラムジスルフィド（以下ｒＴＴＪと
云う、加硫促進剤として）、２−メルカプトベンゾチア
ゾール（以下ｒＭＪと云う、加硫促進剤として）、ジペ
ンタメチレンチウラムテトラスルフィド（以下ｒＴＲＡ
Ｊと云う、硫黄供与体として）、酸化亜鉛（加硫促進助
剤として）、ステアリン酸（加硫促進助剤として）、テ
トラキス〔メチレン−３，５−ジー第三級−プチル−４
−ヒドロキシ−ヒドロシンナメート）〕メタン（老化防
止剤として、以下ｒｌｏ１０Ｊと云う）ジクミルノ臂−
オキサイド（以下ｒＤｃＰｊという、有機過酸化物とし
て）およびトリアリルイソシアヌレート（加橋助剤とし
て）およびＳＲＦカーがンブラック（補強剤として）か
らなる混合系を配合させ、室温において二本ロールで混
練した。得られた各混合物を１５０℃（但し、配合系り
の場合は１７０℃）において６０ｋｇ／−の加圧下でプ
レスさせながら加硫を行なった。得られた加硫物の引張
試験、ショアー硬度（Ａ）、永久伸び率および耐熱性試
験を行なった。それらの結果を第２表に示す。

なお、比較例１において得られた試験片の永久伸び率の
測定を行なうさい、伸びが元の状態に戻らなかった。ま
た、比較例１および比較例２によって得られた各試片の
老化試験を行なうさい、溶融状態となった。

以下余白第１表実施例７．８〔エチレン共重合体（４）のジカルボン酸化〕７８モル
ー〇エチレン、２０．５モルチのメチルアクリレートお
よび１．５モル−〇無水イタコン酸からなる三元共重合
体［：　Ｍ、１．１８０１１／１０分、以下「共重合体
（４）」と云う〕２０ｇを２００１１１１１のトルエン
に溶解した。この溶液に１００ｄの水と共重合体の無水
マレイン酸部分の３倍モルチのトリエチルアミンを添加
し、８０℃の温度において攪拌しながら２時間加熱（加
水分解）を行なった。

その後、塩酸を添加して中和し、さらに弱酸性になるま
で塩酸を追添した後、−昼夜放置した。ついで、析出溶
媒としてヘキサンを加え、ポリマーを析出させ、数回ヘ
キサンを交換してポリマーを洗浄した。その後、／＋７
マーを４０℃で一昼夜真空乾燥を行なった。ジカルがン
酸化率については赤外吸収スペクトル測定によって１７
６０ｃ！１に一’の酸無水物に起因する吸収の減少から
計算した（以下同じ）。ジカルがン酸化率は１００％で
あった。

〔不飽和アミンまたは不飽和アルコールの変性〕以上の
ようにして得られた共重合体（４）の加水分解物中のジ
カルボン酸基に対して０．９倍モルのオレイルアミンを
添加し、ラボプラストミルで１２０℃の温度において４
０回転／分の条件下でそれぞれ２０分間混線を行ないな
がら反応を行なりた。

その結果、理論値の８７１のオレイルアミンが反応して
いた（実施例７）。

また、実施例７において使ったオレイルアミンのかわり
に、前記の共重合体（１）の加水分解物中のジカルボン
酸基に対して０．９倍モルのオレイルアルコールヲ使イ
、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸を０．０５　ＰＨ
Ｒ添加したほかは、実施例７と同じ条件で混練しながら
反応を行なった。その結果、理論値の７２チのオレイル
アルコールが反応シていた（実施例８）。

実施例９、ｌＯ〔共重合体（５）のハーフェステル化〕７２．６モルー
〇エチレン、２５．８モル−〇メチルメタクリレートお
よび１．６モ、ＴＩ／％の無水シトラコン酸からなる三
元共重合体（Ｍ、１．１１．２７７／１０分、以下「共
重合体（５）」と云う〕２０ｇを２００ｄのトルエンに
溶解させ、１００１１１１のメチルアルコールおよび１
ｄのトリエチルアミンを添加し、メチルアルコールの還
流条件下で３時間反応を行なった。ついで、前記のエチ
レン共重合体（４）の加水分解と同様に洗浄および乾燥
を行なった。前記と同様に赤外吸収スペクトル分析の測
定から、ハーフェステル化率は９２チであった。ハーフ
ェステル化物の赤外吸収スペクトルを第３図に示す。

〔不飽和アミンまたは不飽和アルコールの変性〕このよ
うにして得られた共重合体（５）のハーフェステル化物
を前記の実施例７または実施例８と同様にオレイルアミ
ン（実施例９）またはオレイルアルコール（実施例１０
）を使りて変性を行なった。反応率はそれぞれ８７チお
よび７５チであった。オレイルアミン変性共重合体の赤
外吸収スペクトルを第４図に示す。

実施例１１実施例９で得た共重合体（５）がアミド化された変性共
重合体をさらに２００℃の雰囲気中に３時間放置した。

この操作によ）変性点がイミドとな）、加硫物の耐熱劣
化性が向上した。なお、遊離するメチルアルコールは真
空乾燥機によって除去した。

実施例１２．１３〔共重合体（６）のハーフェステル化〕８２．８モルチ
のエチレン、１５．５モルチの２−メトキシエチルアク
リレートおよび１．７モルチの無水イタコン酸からなる
三元共重合体（Ｍ、１．２２０ｇ／１０分、以下「共重
合体（６）」と云う〕を前記の共重合体（５）の場合と
同じ条件でハーフェステル化、洗浄および乾燥を行なっ
た。その結果、共重合体（６）は８７チハーフエステル
化していた。

〔不飽和アミンまたは不飽和アルコールの変性〕以上の
ようにして得られた共重合体（６）のハーフェステル化
物を前記の実施例７または実施例８と同様にオレイルア
ミン（実施例１２）またはオレイルアルコール（実施例
１３）を使用して変性を行なった。反応率は千れぞれり
Ｏチおよび７５％であった。

実施例１４〔共重合体（力のジカルボン酸化〕７３．６モ／Ｉ／％のエチレン、２４．８モルチの２−
メトキシエチルアクリレート、および１．６モルチの無
水メチルハイミック酸からなる三元共重合体（ＭＩ＝１
０．２１！／１０分、以下「共重合体（力という〕を前
記の共重合体（４）の場合と同じ条件でジカルボン酸化
、洗浄および乾燥ゼ行なった。ジカルボン酸化（加水分
解）率は１００チであった。

〔不飽和アミンによる変性〕

以上のようにして得られた共重合体（７）のジカルボン
酸化物を前記の実施例７または実施例８と同様にオレイ
ルアミン（実施例１４）を使用して変性を行なった。反
応率は８９％であった。

実施例１５〔共重合体（８）のハーフェステル化〕７７．６モルチ
のエチレン、２０．１モル−〇ビニルアセテートおよび
２．３モル−〇無水イタコン酸からなる三元共重合体（
Ｍ、１．’　２６　ｇ／ｌ　０分、以下「共重合体（８
）」と云う〕を前記の共重合体（５）の場合と同じ条件
でハーフェステル化、洗浄および乾燥を行なった。その
結果、共重合体（８）は７５チハーフエステル化してｌ
／１り。

〔不飽和アミンまたは不飽和アルコールの変性〕以上の
ようにして得られた共重合体（８）の７・−フエステル
化物を前記の実施例７または実施例８と同様にオレイル
アミン（実施例１５）を使用して変性を行なった。反応
率は９０％でありだ。

比較例５実施例７において使用した共重合体（４）のかわシに、
エチレンが９０モモルおよび１０モル−〇メチルアクリ
レートからなる共重合体（Ｍ、１．２５０Ｉ／１０分）
を用いて実施例７と同様にオレイルアミンを添加して反
応を行なった（この共重合体中には無水イタコン酸基を
有さないために加水分解反応をしない、もちろんオレイ
ルアミンとも反応しない）。

比較例６実施例９において使った共重合体（５）のかわりに、エ
チレンが７４モモルおよび２６モルー〇メチルメタクリ
レートからなる共重合体（Ｍ、１．９．４ｇ／１０分）
を使用したほかは、実施例９と同様にオレイルアミンを
添加して反応を行なりた（比較例５と同じ理由で加水分
解反応をしない。もちろんオレイルアミンとも反応しな
い）。

比較例７実施例７において用いだ共重合体（４）のかわシに９６
．０モルチのエチレン、２．０モ＃％のメチルメタクリ
レートおよび２．０モルチの無水イタコン酸からなる共
重合体（Ｍ、１．７．３９／１０分）を使ったほかは、
実施例７と同様に加水分解、中和、洗浄および乾燥を行
なった。加水分解率は１００チであった。得られた加水
分解物を実施例７と同じ条件でオレイルアミンを添加し
、反応を行なった。その結果、理論の８５チのオレイル
アミンが反応していた。

〔物性評価〕

以上のようにして得られた変性エチレン共重合体１００
重量部に対して第３表にそれぞれの混合割合が示される
混合系を配合させ、実施例１〜６の場合と同様に混練、
加硫を行い、物性を評価した。結果を第４表に示す。

以下余白

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１−１で得られたオレイルアミン未変性
エチレン共重合体の赤外吸収スペクトルを表わし、第２
図は実施例１−１で得られたオレイルアミン変性共重合
体の赤外吸収スペクトルを表わし、第３図は実施例１−
２で得られた変性エチレン共重合体イミド化物の赤外吸
収スペクトルを表わし、第４図は実施例９で得られたオ
レイルアミン未変性エチレン共重合体の赤外吸収スペク
トルを表わし、第５図は実施例９で得られたオレイルア
ミン変性エチレン共重合体の赤外吸収スペクトルを表わ
す。

Claims

【特許請求の範囲】１、（Ａ）（ａ）下記式（Ｉ） −ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−（Ｉ）で示されるエチレンに由来する単位５０〜９４．９モル％、（ｂ）下記式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）〔式中、Ｒ＿１は水素またはメチル基であり、Ｘは▲数
式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等
があります▼または▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿２およびＲ＿３は炭素数１〜１０のアルキル
基、Ｒ＿４は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ＿５は炭
素数１〜４のアルキル基またはアルコキシアルキル基を
示す）である。〕で示される単位５〜４５モル％、ならびに（ｃ）酸無水物基を有するラジカル重合性モノマーに由
来する単位の一部または全部がジカルボン酸化またはモ
ノエステル化された形態の単位がそれらの合計量として
０．１〜５モル％を含んでなるエチレン共重合体が、（Ｂ）芳香核二重結合でない炭素−炭素二重結合を少く
とも一つ有する不飽和アミンまたは不飽和アルコールに
よつて変性されてなる変性エチレン共重合体。２、酸無水物基を有するラジカル重合性モノマーに由来
する単位が下記式（III）、（IV）、（Ｖ）および（VI
）の中から選ばれた少くとも一種である特許請求の範囲
第１項記載の変性エチレン共重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼（VI）〔式（VI）においてＲ＿６は水素またはメチル基である
〕３、（Ａ）（ａ）下記式（Ｉ） −ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−（Ｉ）で示されるエチレンに由来する単位５０〜９４．９モル％、（ｂ）下記式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）〔式中、Ｒ＿１は水素またはメチル基であり、Ｘは▲数
式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等
があります▼または▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿２およびＲ＿３は炭素数１〜１０のアルキル
基、Ｒ＿４は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ＿５は炭
素数１〜４のアルキル基またはアルコキシアルキル基を
示す）である。〕で示される単位５〜４５モル％、ならびに（ｃ）酸無水物基を有するラジカル重合性モノマーに由
来する単位の一部または全部がジカルボン酸化またはモ
ノエステル化された形態の単位がそれらの合計量として
０．１〜５モル％を含んでなるエチレン共重合体が、（Ｂ）芳香核二重結合でない炭素−炭素二重結合を少く
とも一つ有する不飽和アミンまたは不飽和アルコールに
よって変性されてなる変性エチレン共重合体が、（Ｃ）硫黄、硫黄供与体および過酸化物の中から選ばれ
た少くとも一種で加硫されてなる変性エチレン共重合体
加硫物。４、酸無水物基を有するラジカル重合性モノマーに由来
する単位が下記式（III）、（IV）、（Ｖ）および（VI
）の中から選ばれた少くとも一種である特許請求の範囲
第３項記載の変性エチレン共重合体加硫物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼（VI）〔式（VI）においてＲ＿６は水素またはメチル基である
〕