JPS62121761A - 樹脂フイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリフェニレンスルフィド（以後ＰＰＳと略
す）部分とポリサルホン部分とからなるブロック共重合
体或いは該共重合体とＰＰＳおよび／またはポリサルホ
ンとからなる樹脂フィルムに関する。詳しくは、ＰＰＳ
にソフトセグメントとしてポリサルホンを化学的に結合
せしめてなるブロック共重合体或いは該共重合体とＰＰ
Ｓおよび／またはポリサルホンとからなる、引裂強さ、
靭性等の機械的性質に優れた樹脂フィルムに関する。か
かるフィルムは各種用途、例えば工業用、建築用。

装飾用等に有用である。

（従来の技術および問題点） ＰＰＳはナイロン、ポリエチレンテレフタレート等のプ
ラスチックフィルムに比較し、卓越した耐熱性、耐薬品
性、剛性を有する高性能フィルムとして注目されている
。しかしながら、この樹脂は上記のエンジニアリングプ
ラスチックに比較して靭性に乏しく、引裂強さに劣ると
いう重大な欠点を有している。

従来、ＰＰＳの耐裂性を改善するためによシ一層の高分
子量化が行なわれているが、高分子量化は溶融粘度の増
加を起こし、フィルム成形性に開運がでるなど問題が大
きい。

一方、柔軟性ポリマーとのポリマーブレンドは有力な方
法であるが、十分なブレンド相溶性を要求されるフィル
ム用途にはこのような目的に適したブレンド組成物を得
ることは困難で１）、朱だＰＰＳの特徴を損なわず、引
裂強さが改善されたＰＰＳを得るに到っていない。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上記の如き状況に鑑み、引裂強さ等の機
械的性質が改善され、かつブレンド相溶性に優れたｐｐ
ｓ樹脂を得るべく鋭意検討した結果、末端反応性基をも
つｐｐｓとポリサルホンの共重合反応を行なわせ、両者
を化学的に結合させて得られるブロック共重合体が有効
であることを見出し、本発明のフィルムに到達したもの
である。

即ち、本発明はＰＰＳとポリサルホンとからなるブロッ
ク共重合体或いは該共重合体とｐｐｓおよび／またはポ
リサルホンとからなる樹脂フィルムを提供する。

本発明のブロック共重合体を構成するＰＰＳ部分は一般
式＋Ｓ−で示される構成単位を７０モル係以上含むもの
が好ましく、その量が７０モルチ未満ではすぐれた特性
のブロック共重合体は得難い。また、そのＰＰＳの対数
粘度〔η〕（ここで〔η］　ハ０．４　、Ｆ／１００ｄ
の溶液なるポリマー濃度において、α−クロルナフタレ
ン中２０６℃で測定し、下式 〔η］＝ｔｎ（相対粘度）／ポリマー濃度に従い算出し
た値である。）が０．１５〜０．８０　　の範囲である
のが好ましい。

この４リマーの重合方法としては、ハロゲン置換芳香族
化合物、例えばｐ−ジクロルベンゼンを硫黄と炭酸ソー
ダの存在下で重合させる方法、極性溶媒中で硫化ナトリ
ウムあるいは水硫化す′トリウムと水酸化す）　ＩＪウ
ム又は硫化水素と水酸化ナトリウムあるいはナトリウム
アミノアルカノエートの存在下で重合させる方法、ｐ−
クロルチオフェノールの自己縮合などがあげられるが、
Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミドなどのア
ミド系溶媒やスルホラン等のスルホン系溶媒中で硫化ナ
トリウムとｐ−ジクロルベンゼンを反応させる方法が適
当である。この際に重合度を調節するためにカルゲン酸
やスルホン酸のアルカリ金属塩を添加したシ、水酸化ア
ルカリを添加することは好ましい方法である。共重合成
分として、３ｏモに 基、フェニル基、アルコキシ基、カルＩン酸基を結晶性
に大きく影響しない範囲でかまわないが、好ましくは共
重合成分は１０モル俤以下がよい。

％ＩｒＣ５官能性以上のフェニル、ピフェニル、ナフチ
ルスルフィド結合などを共重合に選ぶ場合は３モル係以
下、さらに好ましくは１モル係以下がよい。

かかるＰＰＳの具体的な製造法としては、例えば（１）
ハロゲン置換芳香族化合物と硫化アルカリとによる製法
（米国特許第２５１３１８８号、特公昭４４−２７６７
１号および特公昭４５−３３６８号参照）　、（２）チ
オフェノール類のアルカリ触媒又は銅塩等の共存下にお
ける縮合反応による製法（米国特許第３２７４１６５号
および英国特許第１１６０６６０号参照）、（３）芳香
族化合物を塩化硫黄とのルイス酸触媒共存下に於ける縮
合反応による製法（特公昭４６−２７２５５号およびベ
ルギー特許第２９４３７号参照）等が挙げられる。

本発明におけるブロック共重合体は、例えはポリサルホ
ンの末端基とＰＰＳの末端基とを反応せしめることによ
って得られるため、例えは、ポリサルホンの末端基がク
ロルフェニル基（構造式：ムスルフィド基（構造式：　
Ｎａ５−　）の如き反応性基にしておく必要がある。か
かるｐｐｓ　’１得る方法として、予め重合反応時にモ
ノマーの硫化ナトリウム成分の量をｐ−ジクロルベンゼ
ン成分に対し１〜２０モルチ過剰の状態で反応させる方
法、あるいは、ポリサルホンとの共重合反応時に第３成
分として硫化ナトリウム等の結合剤を添加する方法等が
挙げられる。

一方、本発明でのブロック共重合体を構成するポリサル
ホン部分はアリーレン単位がエーテル及びスルホン結合
と共に、無秩序に、または秩序正しく位置するポリアリ
ーレン化合物として定義され、例えば次の■〜■の構造
式（式中のｎは１０以上の整数を表わす）からなるもの
が挙げられるが、好適には■または■の構造を有するも
のが望ましい。

Ｏ■ 上記Ｉリサルホン部分の還元粘度ηｓｐ／Ｃ（ここで、
ηｓｐ／Ｃは０．２　＃／１００ｍ７の溶液なるポリマ
ー濃度において、クロロホルム中２５℃で測定し、下式 ηｓｐ／Ｃ＝　（相対粘度−１）／ポリマー濃度に従い
算出した値である。）は０．０５〜１．０の範囲のもの
が好ましい。このポリマーの重合方法としては、例えば
ジクロルジフェニルスルホント２．２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）−プロパンのナトリウム塩を反応させ
る方法（特公昭４２−７７９９号）々とが挙げられる。

本発明でのブロック共重合体をポリサルホンの末端基と
ｐｐｓの末端基とを反応せしめて合成する場合、予めポ
リサルホン合成時にジクロルジフェニルスルホン成分の
量をビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン成分の
量に対し１〜２０モ／Ｉ／％過剰の状態で反応させる方
法、あるいはｐｐｓとの共重合反応時に第３成分として
ジクロルジフェニルスルホン等の結合剤を添加する方法
等を用いるのが好ましい。

また、共重合反応する際、ＰＰＳとポリサルホンの末端
反応性基の数を同じにすることは収率よ〈ブロック共重
合体が得られるが、いずれか一方の成分の末端基数が過
剰となるようにしてブロック共重合体とＰＰＳ又はポリ
スルホンとからなる組成物を得ることができる。

共重合反応において使用される溶媒は、その温度および
圧力において実質的に液状である有機極性溶媒が好まし
い。具体的には、ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メ
チルホルムアミド、Ｎ、Ｎ　−ジメチルホルムアミド、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン
、ｅ−カグロラクタム、Ｎ−メチル−ε−カグロラクタ
ム、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチル尿素、
１．３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のアミド、
尿素およびラクタム類：スルホラン、ジメチルスルホラ
ン等のスルホン類：ベンゾニトリル等のニトリル類；メ
チルフェニルケトン等のケトン類等およびこれらの混合
物を挙げることができる。

これらの溶媒のうちでは、アミド類、ラクタム類あるい
はスルホン類等の非プロトン性有機極性溶媒を使用する
ことが特に好ましい。有機極性溶媒の使用量はポリマー
成分の量に対する重量比で２〜２０の範囲で、好ましく
は３〜１ｏの範囲である。

尚、本発明で用いられるブロック共重合体は対数粘度〔
η〕（ここで、〔η〕は０．４１　／　１００ｒｎｌ（
Ｄ溶液なるポリマー濃度においてα−クロルナフタレン
中２０６℃で測定し、下式 〔η］　＝　ｔｎ　　（相対粘度）／ポリマー濃度に従
い算出した値である。）が０．０３〜１．０の範囲であ
るものが好ましい。

又、本発明に於いて前記ブロック共重合体とＰＰＳおよ
び／またはポリサルホンとを併用する場合の配合割合は
、前記ブロック共重合体３〜１００重量部、よシ好まし
くは１０〜１００″Ｍ量部に対してＰＰＳを１〜９７重
量部、よシ好ましくは１０〜９０重景部、ポリサルホン
を好ましくは０〜６０重量部、より好ましくは１０〜４
０ｉ量部である。

本発明の樹脂フィルムの密度はブロック共重合体の組成
ポリスルホンの糧類により異なるが好ましくは１．３０
〜１．４６１７ｃｍ３である。

本発明のブロック共重合体フィルムは機械的物性を損わ
ない範囲内でポリフェニレンオキサイド、ボリアリレー
ト、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエ
ーテルエーテルケトン、ポ１ノイミド等の熱可塑性樹脂
、ノブラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、ポリエ
チレン、ポリプロピレン等の？ジオレフィン類、マレイ
ン酸変性プリプロピレン等のα−オレフィン共重合体、
あるいはナイロン１１／ポリエーテルポリアミドエラス
トマー等の熱可塑性エラストマー等の樹脂をブレンドす
ることができる。

また、かかるフィルムにすべり性、フィルム加工性等を
改良する助剤、例えはタルク、マイカ、炭酸カルシウム
、金属酸化物等の無機充填剤を添加することができる。

更に、本発明のフィルムはフェノール系アミド化合物、
ヒドラジド基含有化合物等の安定化剤、酸化防止剤を含
有していてもさしつかえない。

次に本発明の樹脂フィルムは延伸フィルムあるいは未延
伸フィルムのいずれでもよいが、延伸フィルム、特に２
軸延伸フイルムが好ましい。以下に２軸延伸フイルムを
中心として本発明の樹脂フィルムの製造法について記す
。

まず、本発明の前記ブロック共重合体又は該共重合体を
含む組成物を押出機、プレス等によりシートまたはフィ
ルム状に成形した後、液体チッ素、水、ロール等を使用
して急冷することによりポリフェニレンスルフィド部分
およびポリスルボン部分ともほとんど非晶質の未延伸フ
ィルムが得られる。未延伸フィルムの結晶化が進行して
いると延伸性が低下し、延伸時にフィルムの破断が生じ
やすくなる。

未延伸フィルムの延伸温度はポリマーの分子量や成分に
よって多少の相違はあるが、８０〜１５０℃、好ましく
は９０〜１４０℃である。延伸フィルムにするためには
通常用いられているロール法、テンター法、チー−ブラ
ー法などによる延伸方法が便利である。延伸倍率は得ら
れるフィルムの物性、生産性からみて２．５〜７．０倍
、好ましくは３．０〜５．５倍とするのが良く、同時２
軸延伸、逐次２軸延伸のどちらを用いても良い。また、
１軸延伸も可能である。

このようにして得られた延伸フィルムおよび未延伸フィ
ルムポリフェニレンスルフィド部分を結晶化させるため
に１５０〜３５０℃の温度範囲で、通常０．１秒〜６０
０秒以内の時間で緊張下に熱処理される。３５０℃を越
える熱処理温度では熱処理時間を短かくしてもフィルム
が溶融状態になり、フィルムの形状を保つことができな
くなる。ポリマーの組成、分子量に応じ１５０°〜３５
０℃の熱処理温度と０．１〜６００秒の熱処理時間を適
度に調整することにより、フィルムが溶融状態にならず
熱固定ができる。

このようにして熱固定された延伸フィルムは、例えば室
温から徐々に昇温する方法、高温雰囲気に直接接触させ
る方法などで熱収縮率を測定した場合、大きな値を示す
事があり、加熱下で使用される素材としては好ましくな
い場合がある。

しかし、このような熱固定後のフィルムを１５０℃〜３
５０℃、好塘しくけ２００℃〜３３０℃の温度範囲で一
方向あるいは二方向に２５％以内、好ましくは１５憾以
内の制限収縮もしくは伸長または定長下で１０分以内の
時間内で適度に加熱することにより熱収縮率を小さくし
、加熱下における寸法安定性を向上させることができる
。

本発明における熱処理は加熱された気体、液体あるいは
固体と熱処理前のフィルムを接触させることによって行
われる。又、赤外線ヒーターなどのような輻射、超音波
もしくは高周波の照射を利用することもできる。本発明
における熱処理の「温度」および「時間」とは媒体使用
の場合には加熱媒体の温度および加熱媒体との接触時間
のことであり、また、赤外線ヒーター、超音波、高周波
使用の場合にはフィルム温度および処理時間である。

（発明の効果） 本発明の樹脂フィルムは素材としてＰＰＳとポリスルホ
ンとからなるブロック共重合体を含有しているため、Ｐ
ＰＳおよびこれと相溶性の悪いＩリサルホンの単なるブ
レンドによる組成物と異なり、ＰＰＳ　（！：　／リサ
ルホンのポリマー鎖がブロック共重合したものであるた
め、フィルム成形性も良好で２軸延伸性も良好であり、
かつ得られた本発明フィルムは耐裂性等の機械物性も良
好である。尚、本発明のフィルムは引裂き抵抗などの機
械的特性にすぐれるため電気絶縁用フィルム、磁気記碌
用フィルムとして最適である。例えばフレキシブルプリ
ント配線板用ベースフィルム、車輛用モーター、冷凍機
用モーターなどの各種回転機、あるいは各種静止器など
の絶縁材料として、また一般クープル、高圧、超高圧ケ
ーブルの被覆用絶縁材料、磁気テープ用ベースフィルム
、コンデンサー用フィルムとして有用である。その他、
包装用、農業用、写真用、粘着テープ用ペース、建材用
、装飾用などのフィルム素材として使用できる。また、
他のフィルムとのラミネート、金属や紙などとの組合せ
による複合材としての使用も可能である。

本発明に於ける物性の種類およびその測定方法について
述べる。

（１）密度 密度は臭化リチウム水溶液を用いて密度勾配管により求
めた。

（２）引張試験 引張試験のサンプルは熱固定後のフィルムを幅５ｍ、長
さ１００〜１５０ｍに切り出し、破断強度（引張強度）
、伸びを求めた。引張試験はテンシロン引張試験機にて
試長５０ｍになるようにグリップで保持し、引張速度２
００％／分で伸長した。この際サンプルの温度は２３℃
に保った。

（３）引裂強さ ＪＩＳ　Ｐ８１１６−１９７６に準じ試験した。

（４）フィルムの面配向係数 Ｘ線測定において２θ＝２０〜２１０での結晶ピークよ
り種図形を作成して求めた。

（実施例） 次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

実施例１．比較例１ （５）末端クロルフェニル基型ポリサルホンの合成５Ｊ
ｌ！ｆｆラスフラスコにビス（４−ヒドロキシフェニル
）−プロア４ン（以下、ビスフェノールＡと略す）３４
３ＩＩ（１，５０モル）とジメチルスルホキシド１０１
００ｏとモノクロルベンゼン２０００ｍＡ！を仕込み、
６０〜８０℃に熱し、系を窒素で置換した。次いで、５
０％カセイソーダ水溶液２４０ｇ（３，０モル）を激し
く攪拌しながら１０分間で滴下した。系はモノクロルベ
ンゼン相とジメチルスルホキシドに溶解したビスフェノ
ールＡのニナトリウム塩の水溶液相に分離した。次いで
、反応混合物を窒素で置換しながら還流させ、共沸によ
り水を追い出しモノクロルベンゼンを系内に戻した。

内温は１２０℃から１４０℃まで上昇し、系内の水は殆
んど留去され、ビスフェノールＡの三ナト・、塩は沈澱
物として析出した。系内の温度を１５５〜１６０℃に上
げることにより、モノクロルベンゼンを蒸留し、析出物
を再溶解させた。次に、乾燥した４、４′−ジクロルジ
フェニルスルホン４４８．９　（１，５６モル）の５０
チクロルベンゼン溶液を１１０℃に保ちながら１０分か
けて加えた。

その際、系内は１５０〜１６０℃にコントロールした。

ジクロルジフェニルスルホンを添加終了後、１６０℃で
３時間反応させた後、こはく色の粘稠な／Ｕママ−液を
得た。この溶液を冷却し、１　ｏ　ｏ　。

ｍｌのモノクロルベンゼンで希釈し副生食塩をｆ過によ
り除去した後、ポリマー溶液の５倍社のメタノール」に
注入しポリマーを沈澱させた。得られた白色沈澱をクロ
ロホルムに溶解し、水洗した後、再度クロロホルムとメ
タノールで再沈澱し、その沈澱物を１３０℃で減圧乾燥
して白色のポリサルホン６３３ＩＩを得た（収率９６．
０％）。０のポリマーの還元粘度ηａＰ／Ｃ（ポリマー
濃度０．２９７１００ｍＡ’、クロロホルム中２５℃で
測定し、η、、／（＝比粘度／／リマー濃度の式に従い
算出した値）は０．３４であった。

（Ｂ）末端ナトリウムスルフィド基型ＰＰＳ　Ｏ合成ｌ
ＯｌオートクレーブにＮ−メチルピロリドン３５００．
９と硫化ナトリウム２，７水塩１１５３＃（８，８０モ
ル）安息香酸ナトリウム１１５２ｇ（８モル）および水
酸化ナトリウム４．０．９　（０，１０モル）を仕込み
、窒素雰囲気下、２００′ｃまで約２時間かけて攪拌し
ながら昇温して２５０ｍ１の水を留出させた。反応系を
１５０℃に冷却した後、ｐ−ジクロルベンゼン１１７６
１Ｉ（８，０モル）、Ｎ−メチルピロリドン８００Ｉを
加え、２３０℃で１時間、次いで２６０℃で２時間反応
させた。

重合終了時の内圧は７．１　ｋｇ　／ｃｒ！Ｌ２であっ
た。反応容器を冷却後、内容物の一部をサンプリングし
Ｐ別した後、固形分を熱水で３回煮沸洗浄し、さらにア
セトンで２回洗浄した後１２０’Ｃで乾燥して淡灰褐色
粉末状ｐｐｓポリマーを得た（収率約９４％）。

ポリマーの対数粘度〔η〕（Ｉリマー濃度０．４ｆｉ／
１００ｍＪ、α−クロルナフタレン中２０６℃テ測定し
、〔η］＝ｔｎ（相対粘度）／ポリマー濃度に従い算出
した値）は０．３６であった。

（Ｃ）ブロック共重合体の合成 上記のＰＰＳ重合混合物３６８０＃と前述のポリサルホ
ン２１０Ｉ！およびＮ−メチルピロリドン５ｏｏ１１を
加え、窒素パージ後密封し２３０１：まで昇温し、この
温度で２時間反応させた。反応容器を冷却後、内容物を
Ｐ別し、固形分をＮ−メチルピロリドンで２回洗浄した
後熱水で３回煮沸洗浄した。得られたケーキを１２０℃
で５時間乾燥して５２８１の灰褐色粉末状ポリマーを得
た。このポリマーの〔η〕は０．３８であった。また、
赤外線吸収スイクトルを測定したところ、当該ＰＰｓと
プリサルホンの吸収以外のピークは観察されず、かつ１
３９０ｖａ−’および１２４０信−１に見られる特性吸
収の強度からポリサルホンを定量したところ、−サマー
９３１．０重ｉｔ％含まれていた。同時に、ポリマーの
元素分析を行ない、イオウを定量したところ２２．７２
３量チの値を示し、ポリマー中にポリサルホンが３１．
０重量％含まれていることを確認した。

さらに、上記ポリマーの溶媒抽出実験を行なった。即ち
、プリサルホンの良溶媒であるクロロホルムを上記ポリ
マー１０ＦＫ対し２００ｇ用い、ソックスレー抽出を２
時間行なったが、？リスルホンは全く溶出せず、かつ抽
出実験後回収した上記ポリマーの赤外緑吸収スペクトル
の測定によりポリサルホンの含量は４９．６重量％であ
った。同時に、前記ポリサルホンを３１，０重量％含む
ＰＰＳブレンド物についても同様の抽出実験を行なった
。

ＰＰＳブレンド物からは完全にポリサルホンが溶出した
Ｏ これらの結果から、上記共重合反応生成物がＰＰＳとプ
リサルホンが化学的に結合したブロック共重合体である
ことを確認した。

この共重合体（ポリマー）を３１０℃で製膜後、水中へ
急冷して透明な厚さ４００μｍの未延伸シートを得た。

この未延伸シートを９５℃で３．５倍×３．５倍の同時
二軸延伸を行った。このフィルムを２７０℃、６０秒に
て緊張下熱固定を行い物性を測定した。結果（実施例１
に相当）を表１に記す。

実施例２においては、実施例１で合成したブロック共重
合体とｐｐｓ重合重合反応後前部理によって得られたＰ
ＰＳポリマーとを用いポリサルホン含有量が１５．ＯＮ
量チになるよう混合したものを同様の方法にてフィルム
成形し物性を測定した。

比較例１．２においては実施例１で合成したポリサルホ
ンとＰＰＳ重合反応後前述の処理によって得られたＰＰ
Ｓポリマーを用い、ポリサルホン含有量が３１．０重量
％、１５５重量％なるように混合したものを上記の方法
に従いフィルムとし、物性を測定した。

比較例３において実施例１と同様の方法で得られたＰＰ
Ｓ粉末単独の場合についても同様にフィルムとし物性を
測定した。結果を表１に記す。

又、実施例３においては実施例１で合成したブロック共
重合体２０重量部とｐｐｓ重合重合反応後前部理により
得られたＰＰＳ　／リマー７０重量部ならびに前述の処
理により得られたポリスルポン１０重量部を混合したも
のを同様の方法にてフィルム成形し物性を測定した。そ
の結果を表１に示す。

本発明のフィルムは混合物に比し、その引裂強さが大幅
に改善されていることが明らかである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリフェニレンスルフィドとポリサルホンとからなるブ
   ロック共重合体或いは該共重合体とポリフェニレンスル
   フィドおよび／またはポリサルホンとからなる樹脂フィ
   ルム。