JPH0669986B2 - けい皮酸エステル類の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、香料、農薬、感光性樹脂などの原料として重
要なけい皮酸エステル類の製造方法に関する。

さらに詳しくは本発明はスチレン類、一酸化炭素、アル
コールおよび酸素を接触的反応によるけい皮酸エステル
類の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、けい皮酸はベンズアルデヒドと酢酸の誘導体を主
原料とした反応で小規模に生産されている。しかしこの
方法は比較的高価な原料を使用するなど工業的に満足で
きる方法ではない。このためより安価な原料を用いる方
法として、スチレン類、一酸化炭素、アルコールおよび
酸素を触媒の存在下に反応させてけい皮酸エステル類の
製造しようとする方法が試みされ、例えば特開昭56-152
42、特開昭57-21342、特開昭57-70836、特開昭60-9224
2、特開昭60-94940、特開昭60-126245などが提案されて
いる。しかしこれらの方法は反応成績や触媒の活性など
の点で充分工業的に満足されるには至っていない。

〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明の目的は、スチンレン類、一酸化炭素、アルコー
ルおよび酸素を原料とするけい皮酸エステル類のより有
利な工業的製造方法を提供すること、具体的には、極め
て高価なパラジウムの触媒活性を高め、反応成績をより
高めてけい皮酸エステル類を製造する方法を提供するこ
とにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討を続
けたところ、スチレン類、一酸化炭素、アルコールおよ
び酸素からけい皮酸エステル類を接触的に製造する方法
において、触媒成分としてパラジウム金属またはその化
合物、銅または鉄の化合物およびアルカリ金属、アルカ
リ土類金属あるいはアルミニウム族金属の化合物のほ
か、ハロゲンの化合物が重要な役割を演じていることを
知り、さらに銅または鉄原子の供与源化合物とハロゲン
原子の供与源化合物が互いに異なる化合物であるか、あ
るいは少なくともその一部が異なる化合物である場合
は、銅または鉄原子の供与源化合物とハロゲン原子の供
与源化合物が同一の化合物である場合よりも触媒活性お
よび反応成績が優れていることを見出した。さらに加え
て、このような触媒系を用い、二酸化炭素の存在下に反
応を行うと、驚くべきことに二酸化炭素を用いな場合に
比べて触媒の活性がより高まり、高い反応成績でけい皮
酸エステル類が得られることを見出し、本発明に到達し
た。

すなわち本発明は、 スチレン類、一酸化炭素、アルコールおよび酸素を接触
的に反応させて対応するけい皮酸エステル類を製造する
方法において、触媒として（１）パラジウム金属または
その化合物、（２）銅または鉄の化合物、（３）アルカ
リ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウム族金属の
加工物および（４）ハロゲンの化合物を用い、二酸化炭
素の存在下に反応させることを特徴とするけい皮酸エス
テル類の製造方法である。

なお本発明の方法のごとく二酸化炭素を反応系に加えて
反応を実施した例は未だ見当らない。二酸化炭素を単に
酸素の希釈用不活性ガスの１例として示唆している例は
あるが（例えば特開昭56-22749）、実施例は記載されて
おらず、いわんやその効果について実証された報告は未
だ行われていない。

従って、二酸化炭素を単なる酸素の希釈剤として使うの
ではなく、二酸化炭素の使用により触媒の活性や反応成
績に特別の効果を発現させる本発明の方法は、従来の公
知方法からは全く予想できない新規な方法である。

本発明の方法において使用されるスチレン類としては、
具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチ
ルスチレン、α−エチルスチレン、β−エチルスチレ
ン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレ
ン、ｐ−ターシャリーブチルスチレン、ｐ−イソプロピ
ル−β−メチルスチレンなどのスチレンのアルキル誘導
体、あるいはｐ−クロルスチレン、ｐ−メトキシスチレ
ン、3,4−ジメトキシスチレンなどの反応を阻害しない
置換基を芳香環に有するスチレンの誘導体などが挙げら
れる。

アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、ブタノール、ペンタノール、オクタノール、シ
クロペンタノール、シクロヘキサノール、フェノール、
ベンジルアルコール、エチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール
類であり、それらはハロゲンやアルコキシ基などの反応
を阻害しない置換基を有していてもよい。これらのアル
コール類の使用量は、スチレン類１モルに対して0.5〜1
00モル部であり、反応原料としてのみならず溶媒を兼ね
て使用してもよい。

また本発明の方法は、反応を阻害しない溶媒下で行って
も良い。そのような溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−
ペンタン、シクロヘキサンなどの脂肪族または脂環族の
炭化水素類、ベンゼン、トルエン、ｐ−キシレン、エチ
ルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの
芳香族炭化水素類またはその置換化合物、ジエチルエー
テル、ジプロピルエーテル、エチルメチルエーテル、エ
チルフェニルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジエチル
エーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル
などのエーテル類、アセトン、エチルメチルケトン、ア
セトフェノンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、ピロプオン酸メチルなどのエステル類、プロピレン
カーボネート、炭酸ジメチルなどのカーボネート類、ジ
メチルホルムアミドなどのアミド化合物類、アセトニト
リル、ベンゾニトリル等のニトリル類、ニトロベンゼン
などの芳香族ニトロ化合物類、スルホランなどスルホン
化合物などが挙げられる。

本発明の触媒の第１成分であるパラジウム金属はまたは
その化合物としては、例えば、パラジウム金属を活性
炭、シリカゲル、アルミナ、シリカアルミナ、ケイソウ
土、マグネシア、軽石、モレキュラーシーブなどの担体
に担持させたもの、あるいはパラジウム黒などのパラジ
ウム金属、パラジウムのジベンジリデンアセトン錯体あ
るいはテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウ
ムのような０価のパラジムウム錯体、塩化パラジウムの
ようなパラジウムのハロゲン化物、硫酸パラジウム、リ
ン酸パラジウム、硝酸パラジウムのようなパラジウムの
無機酸塩、酢酸パラジウム、プロピオンパラジウムまた
は安息香酸パラジウムなどの有機酸塩、ビス（アセチル
アセトナート）パラジウム、シクロオクタジエンジクロ
ロパラジウム、塩化パラジウムベンゾニトリル錯体ある
いは塩化パラジウムアミン錯体などのパラジウムの錯体
などの２価のパラジウムの化合物などが挙げられる。

これらのパラジウム金属またはその化合物の使用量は、
パラジウム金属原子にとして原料のスチレン類１モルに
対して0.1グラム原子以下であり、好ましくは５×10^-6
〜１×10^-2グラム原子の範囲である。

本発明の触媒の第２成分である銅の化合物としては塩化
銅、臭化銅などのハロゲン化銅、炭酸銅、硝酸銅などの
銅の無機酸塩、酢酸銅、プロピオン酸銅、ステアリン酸
銅、けい皮酸銅、安息香酸銅などの銅の有機酸塩、また
は銅アセチルアセトナート、銅ベンゾイルアセトナート
のような銅の錯体化合物などが挙げられ、これらの化合
物の銅の原子価は１価であっても２価であっても良い。

また鉄の化合物としては塩化鉄、臭化鉄などのハロゲン
化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄などの鉄の無機酸塩、しゅう酸
鉄、酢酸鉄、けい皮酸鉄、安息香酸鉄などの鉄の有機酸
塩、鉄アセチルアセトナートなどのような鉄の錯体化合
物が挙げられ、これらの化合物の鉄の原子価は２価であ
っても３価であっても良い。

これらの銅の化合物はそれぞれ単独で、または２種以上
を混合して使用することができ、ことにハロゲン化銅は
他の銅の化合物との２種以上の混合物として用いると優
れた反応結果が得られる。鉄の化合物についても同様で
ある。

これらの銅または鉄の化合物は反応混合液に溶解してい
ることが好ましいが、一部が不溶のままであってもさし
つかえない。これらの銅または鉄の化合物の使用量は銅
または鉄の原子として反応液１当り0.004〜0.4グラム
原子の範囲であり、好ましくは0.008〜0.3グラム原子の
範囲である。

本発明の触媒の第３成分であるアルカリ金属、アルカリ
土類金属またはアルミニウム族金属の化合物としては、
リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウ
ム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリ
ウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、トリウム
などの金属の化合物が用いられ、例えばこれらの金属の
水酸化物、ハロゲン化物、硫酸、硝酸、炭酸などの無機
酸の塩類、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、け
い皮酸、安息香酸、フタル酸などの脂肪族もしくは芳香
族の１価または多価カルボン酸の塩類、あるいはアセチ
ルアセトン、ベンゼゾイルアセトン、ジベンゾイルメタ
ン、アセト酢酸、アセト酢酸エステルなどのβ−ジケト
ン、β−ケト酸またはβ−ケトエステルの錯体などが挙
げられる。

これらのアルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミ
ニウム族金属の化合物の使用量は、これらの金属原子
の、反応混合液中に存在する銅または鉄の原子に対する
比が0.01〜50となるよう用いる。好ましくは0.05〜10で
ある。

本発明の触媒の第４成分であるハロゲンの化合物として
は塩素、臭素あるいはヨウ素などのハロゲン分子および
それらの溶液、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素などの
ハロゲン化水素およびそれらの溶液、三塩化リン、五塩
化リン、三臭化リン、五臭化リンなどのハロゲン化リ
ン、塩化ホスホリル、臭化ホスホリルなどのオキシハロ
ゲン化リン、塩化チオニル、臭化チオニルなどのオキシ
ハロゲン化硫黄類、四塩化テルル、四臭化テルルなどの
テルルのハロゲン化物、塩化ナトリウム、臭化カリウ
ム、塩化カルシウム、塩化チタン、臭化ジルコニウム、
三塩化酸化バナジウム、塩化モリブデン、塩化マンガ
ン、塩化鉄、ヨウ化鉄、塩化白金、塩化銅、臭化銅、塩
化亜鉛、塩化スズ、塩化アンチモンなどの金属の価数に
応じた金属ハロゲン化物あるいはオキシハロゲン化物が
挙げられ、さらにはホスゲン、クロルギ酸メチルなどの
ハロゲンを含む炭酸誘導体、ターシヤリーブチルクロリ
ド、ターシヤリーブチルブロミドなどの３級アルキルハ
ライドあるいは塩化アセチル、臭化ベンゾイルなどの酸
ハロゲン化物などのハロゲンイオンを発生し易い有機ハ
ロゲン化物などが挙げられる。

これらのうち塩素、塩化水素、臭化水素、五塩化リン、
塩化ホスホリル、三塩化酸化バナジウム、三塩化クロ
ム、塩化マンガン、塩化鉄、臭化鉄、塩化銅、臭化銅、
塩化亜鉛、塩化錫、塩化ビスマスなどが好ましい。

これらのハロゲンの化合物は単独でもまた２種以上を混
合して用いても良い。また触媒の第１成分としてパラジ
ウムのハロゲン化物および／または第３成分としてアル
カリ金属、アルカリ土類金属あるいはアルミニウム族金
属のハロゲン化物を用いるときは、これらに触媒の第４
成分のハロゲンの化合物の全部または一部を兼ねさせて
も良く、また触媒の第２成分として一部ハロゲン化銅ま
たはハロゲン化鉄を使用するときは、これに触媒第４成
分のハロゲンの化合物の全部または一部を兼ねせさせて
も良い。

ハロゲンの化合物の使用量は、ハロゲン原子として反応
混合液１当り0.004〜0.8グラム原子であり、好ましく
は0.008〜0.6グラム原子である。

本発明の方法においては気体成分は一酸化炭素、酸素お
よび二酸化炭素であるが、これらの気体はさらに窒素、
アルガンなどの不活性ガスで希釈しても良い。

一酸化炭素の分圧は50気圧（絶対圧、以下同様）以下で
あり、好ましくは0.005〜40気圧の範囲である。酸素の
分圧は50気圧以下であり、好ましくは0.002〜30気圧で
ある。酸素源としては空気を使用することもできる。二
酸化炭素の分圧は500気圧以下であり、好ましくは0.1〜
300気圧である。反応の全圧に対する二酸化炭素の分圧
は10％（圧力比）ないし98％、すなわち反応混合気体中
の二酸化炭素の濃度が10容量％ないし98％の範囲であ
る。これ以下になると二酸化炭素の効果が発現しなくな
り、これ以上になると、一酸化炭素および酸素が希薄に
なり反応を遅くする。さらに好ましくは15％〜95％の範
囲である。

一酸化炭素、酸素、および二酸化炭素、さらに使用する
場合の不活性ガスは、必要量を反応器に一括して仕込ん
でもよいし、必要な気体を連続的または間欠的に追加す
る方法、あるいはそれらの混合気体を連続的あるいは間
欠的に流通させる方法でもよい。これらのうち追加する
方法や流通させる方法はより好ましい方法である。

反応に供する混合気体は、毎回新たに調整されたもので
もよいが、一度反応に使用した残気体あるいは流通させ
る方法における排ガスを必要に応じて各成分気体の濃度
を調整した後にくりかえし使用することもできる。

本発明の方法は、反応型式としては、回分式あるいは連
続流通式いずれでも構わない。

本発明の方法における反応の全圧は、使用する一酸化炭
素、酸素および二酸化炭素、あるいは不活性ガスの分圧
によるが、通常500気圧以下であり、好ましくは１〜300
気圧である。反応温度は室温〜200℃、好ましくは40〜1
60℃である。反応時間は反応条件により変るが通常0.01
〜24時間、好ましくは0.05〜10時間である。

反応終了後蒸留あるいは抽出などの常用の分離方法によ
り、反応生成液からけい皮酸エステル類を分離すること
ができる。

実施例−１ ガラス製の円筒容器に、塩化パラジウム8.9ミリグラム
（0.050ミリモル）、酢酸銅（II）・１水塩2.40グラム
（17.9ミリモル）、酢酸カリウム1.53グラム（15.6ミリ
モル）、塩化ホスホリル0.32グラム（2.1ミリモル）、
そしてスチレン26.04グラム（250ミリモル）をとり、メ
タノールを加えて全量を125mlとした。このガラス容器
を、かきまぜ翼がガラス製で、測温管もガラスで保護さ
れている500mlのオートクレーブに装入した。このオー
トクレーブに分圧比が8.4:5.3:86.3である一酸化炭素、
酸素、二酸化炭素の混合ガスを、反応圧力15気圧、出口
ガス量が1.5リットル／分（標準状態）となるよう通じ
ながらかきまぜて、100℃で３時間反応させた。この
間、出口ガスは水冷の還流冷却器を通して排出させた。
反応終了後冷却し取り出した反応液を高速液体クロマト
グラフィーで分析したところ、スチレンが83.0ミリモ
ル、けい皮酸メチルが150.3ミリモル含まれていた。ス
チレンの転化率は66.8％、けい皮酸メチルの選択率（消
費スチレンに対する収率）は90.0％、けい皮酸メチルの
収率（仕込みスチレンに対する収率）は60.1％であっ
た。パラジウムの触媒活性を示す値であるパラジウム１
グラム原子当りに生成したけい皮酸エステル類のモル数
（以降Pd回転率という。）は3010であった。

比較例−１ 実施例−１における混合ガスを、一酸化炭素：酸素：窒
素の分圧比が8.3:5.2:86.5である二酸化炭素を含まない
混合ガスにかえた以外はすべて実施例−１と同様に反応
させた。

スチレンの転化率は59.5％、けい皮酸メチルの選択率お
よび収率はそれぞれ81.2％および48.3％、Pd回転率は24
20であって、いずれも実施例−１より劣った結果であっ
た。

実施例−２ 触媒成分として塩化パラジウム8.9ミリグラム（0.050ミ
リモル）、酢酸銅（II）・１水塩1.88グラム（9.4ミリ
モル）、塩基性酢酸アルミニウム3.0グラム、塩化銅（I
I）0.42グラム（3.1ミリモル）を用いた他はすべて実施
例−１と同様に行ったところ、スチレンの転化率84.3
％、けい皮酸メチルの選択率および収率はそれぞれ89.6
％および75.5％、Pd回転率は3780であった。

比較例−２ 実施例−２における混合ガスを一酸化炭素：酸素：窒素
の分圧比が8.3:5.2:86.5である二酸化炭素を含まない混
合ガスにかえた以外はすべて実施例−１と同様にしたと
ころ、スチレンの転化率70.3％、けい皮酸メチルの選択
率および収率はそれぞれ82.8％および58.2％であった。

実施例−３〜５ 実施例−１における触媒のかわりに、表−１に示した触
媒を使用した以外はすべて実施例−１と同様に反応させ
た。結果を表−１に示す。

比較例−３〜４ 実施例−１における触媒のかわりに、併せて表−１に示
した触媒を使用した以外はすべて実施例−１と同様に反
応させた。

比較例−３ではハロゲンの化合物を含まない触媒を用
い、比較例−４では銅の化合物のハロゲンの化合物を同
一の化合物で兼ねさせた触媒を用いた例である。結果を
表−１に示す。

実施例−６および比較例−５ 実施例１における混合ガスに代えて、表２に示す一酸化
炭素：酸素：二酸化炭素：窒素の分圧比にした混合ガス
を用いた以外はすべて実施例１と同様に反応させた。結
果を、実施例１および比較例１のそれとともに表２に示
す。

〔発明の効果〕 本発明の方法によれば、温和な条件下に高いパラジウム
の触媒活性が得られるため、高価なパラジウムの使用量
は少なくて済むうえ、反応成績は極めて高いため有利な
けい皮酸エステル類の工業的製造法となる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】スチレン類、一酸化炭素、アルコールおよ
   び酸素を接触的に反応させて対応するけい皮酸エステル
   類を製造する方法において、触媒として（１）パラジウ
   ム金属またはその化合物、（２）銅または鉄の化合物、
   （３）アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニ
   ウム族金属の化合物および（４）ハロゲンの化合物を用
   い、反応の全圧に対する分圧比が10％ないし98％の二酸
   化炭素の存在下に反応させることを特徴とするけい皮酸
   エステル類の製造方法。