JPH0479331B2

JPH0479331B2 -

Info

Publication number: JPH0479331B2
Application number: JP60085508A
Authority: JP
Inventors: Usaji Takagi; Isamu Sudo; Toshio Matsuhisa; Retsu Hara
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1985-04-23
Filing date: 1985-04-23
Publication date: 1992-12-15
Also published as: JPS61246148A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明はスチレン類、一酸化炭素、アルコール
および酸素を反応させて挂皮酸エステル類を製造
する方法に関する。挂皮酸エステル類は、それらが有する芳香のた
め香料またはその原料として広く用いられてお
り、また農薬や感光性樹脂の原料としても重要な
化合物である。（従来の技術）従来、挂皮酸はベンズアルデヒドと酢酸の誘導
体を主原料とした反応で小規模に生産されてい
る。しかしながら、この方法は高価な原料を使用
するので工業的には好ましい方法ではない。より
安価な原料を用いる方法として、スチレン類と一
酸化炭素、アルコールおよび酸素を触媒の存在下
に反応させて挂皮酸エステル類を製造しようとす
る方法がいくつか提案されている（例えば、特開
昭57−70836、特開昭56−71039、特開昭56−
15242など）。（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、いずれの方法も反応成績や触媒
活性を工業的に満足させるには至つていない。本発明の目的はスチレン類、一酸化炭素、アル
コールおよび酸素を原料とする挂皮酸エステル類
のより有利な工業的製造法、具体的には主触媒の
活性を高度に発現させ、高い反応成績で挂皮酸エ
ステル類を製造する方法を提供することである。（問題を解決するための手段）本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検
討を続けてきたところ、従来の技術、例えば、特
開昭57−70836号公報や同56−15242号公報の多く
の実施例が示すように、塩化第二銅のみを助触媒
の銅塩として使用する場合には、銅原子の使用量
を好ましい範囲に選ぼうとすれば、塩素原子の使
用量はそれによつて制限され、任意に好ましい範
囲を選ぶことができず、このことが工業的に満足
すべき触媒系とならない理由の１つであることを
見出した。さらに検討を続けた結果、主触媒とし
てパラジウム金属またはその化合物を用い、一酸
化炭素、アルコールおよび酸素を反応させて対応
する挂皮酸エステル類を製造するに際しては、助
触媒として銅および塩素が重要であり、これらの
供与源をそれぞれ別個の化合物、または少なくと
も一部を別個の化合物とし、各使用量を特定の範
囲に選ぶ必要があること、すなわち、主触媒とし
てパラジウム金属またはその化合物、ならびに助
触媒として１銅の有機酸塩、２塩素化合物および
３マンガンまたは亜鉛の化合物を用い、反応混合
液１リツトル当りの銅原子の量を特定の範囲と
し、かつ塩素原子の銅原子に対するグラム原子比
を特定の範囲とすることにより、主触媒の高い活
性が得られ高い反応成績で挂皮酸エステル類を製
造できることを見出し、本発明に到達した。本発明はスチレン類、一酸化炭素、アルコール
および酸素を反応させて対応する挂皮酸エステル
類を製造するに際して、主触媒としてパラジウム
金属またはその化合物、ならびに助触媒として１
銅の有機酸塩、２塩素化合物および３マンガンま
たは亜鉛の化合物を用い、反応混合液中の銅原子
を0.004〜0.4グラム原子／となるようにし、か
つ塩素原子の銅原子に対するグラム原子比を２未
満として反応させることを特徴とする挂皮酸エス
テル類の製造法である。本発明の方法において使用されるスチレン類と
しては、具体的には、スチレン、α−メチルスチ
レン、β−メチルスチレン、α−エチルスチレ
ン、β−エチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、
ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−
エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−タ−
シヤリ−ブチルスチレン、β−メチル−ｐ−イソ
プロピルスチレン等のスチレンのアルキル誘導
体、あるいはｐ−クロロスチレン、ｐ−メトキシ
スチレン、３，４−ジメトキシスチレン等の反応
を阻害しない置換基を芳香環に有するスチレンの
誘導体などが挙げられる。アルコールとしては、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、ぺンタノール、
オクタノール、シクロペンタノール、シクロヘキ
サノール、フエノール、ベンジルアルコール、エ
チレングリコール、ポリエチレングリコール、プ
ロピレングリコール等のアルコール類であり、そ
れらはハロゲンやアルコキシ基等の反応を阻害し
ない置換基を有していてもよい。これらのアルコ
ール類の使用量は、スチレン類１モルに対して１
〜100モル部であり、反応原料としてのみならず
溶媒として使用してもよい。一酸化炭素の分圧は、常圧〜50Kg／cm²Ｇであ
り、これ以上の分圧では対応するフエニルコハク
酸ジエステル類の副生成物が増加する。より好ま
しくは、常圧〜40Kg／cm²Ｇである。酸素の分圧は常圧〜50Kg／cm²であり、分圧を高
くすると副生成物が増加する。より好ましくは常
圧〜30Kg／cm²Ｇである。酸素源としては純粋な酸
素でも空気でも構わない。爆発範囲をさけるため、一酸化炭素および酸素
の混合気体は窒素またはアルゴン等の不活性ガス
で稀釈して用いることが好ましい。これらの一酸化炭素、酸素、および不活性ガス
の混合気体は必要量を反応器に一括して仕込んで
もよいし、間欠的に追加してもよい。また常時流
通させる方法でも間欠的に流通させる方法でもよ
い。本発明の方法による反応では、原料のアルコー
ルを実質的に溶媒とすることができるが、反応を
阻害しないものであれば溶媒を使用することもで
きる。そのような溶媒としては、ジエチルエーテ
ル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテ
ル、フエニルエチルエーテル、ジフエニルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレン
グリコールジエチルエーテル、テトラエチレング
リコールジメチルエーテル等のエーテル類、アセ
トン、メチルエチルケトン、アセトフエノン等の
ケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン
酸メチル等のエステル類、ベンゼン、トルエン、
ｐ−キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼ
ン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類また
はその置換化合物、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタ
ン、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環族の炭
化水素類、プロピレンカーボネート、炭酸ジメチ
ル等のカーボネート類、アセトニトリル、ベンゾ
ニトリル等のニトリル類、ニトロベンゼン、ニト
ロメタン等のニトロ化合物類、ジメチルホルムア
ミド等のアミド化合物類、スルホラン等のスルホ
ン化合物などが挙げられる。本発明の主触媒たるパラジウム金属またはその
化合物としては、パラジウム黒、あるいは活性
炭、アスベストまたはシリカアルミナ等の担体に
担持させた金属パラジウム、ジベンジリデンアセ
トン錯体のような０価のパラジウム錯体などの０
価のパラジウム金属または化合物、塩化パラジウ
ム、硝酸パラジウムのようなパラジウムの無機酸
塩、酢酸パラジウムまたは安息香酸パラジウムな
どの有機酸塩、ビス（アセチルアセトナート）パ
ラジウム、シクロオクタジエンジクロロパラジウ
ム、塩化パラジウムベンゾニトリル錯体、塩化パ
ラジウムピリジン錯体または塩化パラジウムアン
ミン錯体などのパラジウムの錯体などの２価のパ
ラジウムの化合物が挙げられる。これらのパラジウム金属またはその化合物の使
用量はパラジウム金属原子として原料のスチレン
類１モルに対して0.00001〜0.1グラム原子の範囲
であり、好ましくは0.00005〜0.01グラム原子で
ある。本発明の方法における助触媒は銅の有機酸
塩、塩素化合物およびマンガンまたは亜鉛の
化合物である。第１成分である銅の有機酸塩とし
ては、酢酸銅、プロピオン酸銅、ステアリン酸銅
などの銅の脂肪族カルボン酸塩、安息香酸銅など
の銅の芳香族カルボン酸塩、銅アセチルアセトナ
ートのような銅の有機アニオンの塩などが挙げら
れる。これらの銅の有機酸塩は単独または２種以上を混
合して使用することもできる。また、これらの銅
の有機酸塩は反応混合液に溶解していることが好
ましいが、一部が不溶のまゝであつてもさしつか
えない。これらの銅の有機酸塩の使用量は、銅原
子として反応混合液１リツトル当り0.004〜0.4グ
ラム原子である。ただし、助触媒であるの塩素
化合物として銅の塩化物を使用する場合には、こ
の化合物の銅原子も前記範囲に含めて銅の有機酸
塩を使用する。銅の量がこの範囲より少なくなる
と反応はほとんど起らなくなり、この範囲より多
くなると副生成物が増大する。より好ましくは、
反応混合液１リツトル当り、0.008〜0.3グラム原
子である。助触媒の第２成分である塩素化合物としては、
塩素またはその溶液、塩化水素またはその溶液、
アミンの塩酸塩などであり、さらにはターシヤル
ブチルクロライド、ホスゲン、五塩化リン、オキ
シ三塩化リンなどの塩素イオンを発生しやすい含
塩素化合物、あるいはチタン、バナジウム、マン
ガン、鉄、銅、亜鉛またはアルミニウムなどの金
属のその価数に応じた塩化物またはオキシ塩化物
などが挙げられる。これらの塩素化合物は単独ま
たは２種以上を混合して用いてもよい。これらの
塩素化合物は反応混合液中に存在する銅原子に対
して含まれる塩素原子の比で、２未満、すなわ
ち、０を越え２未満の量を使用する。ただし、主
触媒として塩化パラジウムを使用する場合には、
通常微量ではあるが、塩化パラジウムからの塩素
原子をも合せた量としての範囲である。塩素原子
の銅原子に対する比が０であると、即ち塩素原子
が存在しないと反応はほとんど起らない。この比
が２以上に大きくなると副生成物が増大し挂皮酸
エステル類の選択率および収率が低下する。好ま
しくは0.02〜1.99グラム原子比である。本発明の方法における助触媒の第３成分である
マンガンまたは亜鉛の化合物としては、マンガン
または亜鉛の塩化物、酢酸塩、プロピオン酸塩、
あるいはステアリン酸塩などの脂肪酸カルボン酸
の塩、あるいは安息香酸塩などの芳香族カルボン
酸の塩、あるいはアセチルアセトナートの如き有
機アニオンの塩などが挙げられる。これらの化合物は反応混合液に溶解しているこ
とが好ましいが、一部が不溶であつてもさしつか
えない。これらのマンガンまたは亜鉛の化合物の使用量
は、マンガンまたは亜鉛の金属原子の反応混合液
中に存在する銅原子に対する比が0.05〜50であ
り、より好ましくは0.1〜10である。マンガンま
たは亜鉛の化合物は２種以上を同時に使用するこ
ともできる。マンガンまたは亜鉛の塩化物は助触媒の第２成
分である塩素化合物と第３成分であるマンガンま
たは亜鉛の化合物を同時に全部または一部を満足
することができる。本発明の方法による反応の全圧は、常圧〜500
Kg／cm²Ｇ、好ましくは常圧〜300Kg／cm²Ｇであり、
反応温度は室温〜200℃、好ましくは40〜160℃で
ある。反応時間は反応条件により変わるが、通
常、0.01〜24時間、好ましくは0.05〜10時間であ
る。反応終了後、蒸留あるいは抽出等の常用の分
離方法により、反応生成液から挂皮酸エステル類
を分離することができる。（作用および発明の効果）本発明の方法によれば、助触媒たる銅原子の好
ましい量の範囲および塩素原子と銅原子の比の好
ましい範囲を反応系に与えることができ、その範
囲で反応させることにより、極めて少量のパラジ
ウム主触媒を使用して驚くべきほど高い反応成績
で挂皮酸エステル類を製造することができるよう
になり、工業的に極めて有利な挂皮酸エステルの
製造法となる。（実施例）次に、実施例および比較例を示し、本発明の方
法を更に詳しく説明する。実施例１ガラス製の円筒容器に、酢酸パラジウム11.23
ミリグラム（0.050ミリモル）、酢酸第二銅・１水
塩2.50グラム（12.5ミリモル）、酢酸第一マンガ
ン・４水塩3.82グラム（15.6ミリモル）を秤取
し、これに少量のメタノールを加えたのちスチレ
ン26.04グラム（250.0ミリモル）を秤りとり、予
め直前に濃度を測つておいた塩化水素ガスをメタ
ノールに吸収させた液（濃度約0.5〜2N）を加え
塩化水素の量が6.25ミリモルとなるようにし、更
にメタノールを加えて全量を125mlとした。反応混合液１リツトル当りの銅原子の量は0.10
グラム原子であり塩素原子の銅原子に対するグラ
ム原子比は0.50である。このガラス容器を500ml
のオートクレーブに入れた。オートクレーブの攪
拌翼はガラス製であり温度測定管もガラスで保護
してある。オートクレーブに全圧50Kg／cm²Ｇで一酸化炭
素：酸素：窒素の分圧比が10：５：85の混合ガス
を出口で1.2／分（標準状態）となるよう通じ
ながら攪拌をつづけ100℃で３時間反応させた。
この間出口ガスは還流冷却器を通して排出され
た。反応終了後冷却放圧し、取り出した反応液を
液体クロマトグラフイーで分析したところスチレ
ンが12.25ミリモル、挂皮酸メチルが217.8ミリモ
ル、副生したフエニルコハク酸ジメチルが8.25ミ
リモル含まれていた。スチレンの転化率95.1％、
挂皮酸メチルの選択率（消費したスチレンに対す
る収率）は91.6％、挂皮酸メチルの収率（仕込み
スチレンに対する収率）は87.1％であり、フエニ
ルコハク酸ジメチルの選択率は3.5％、同収率は
3.3％であつた。主触媒のパラジウム１グラム原
子当りに生成した挂皮酸エステルのモル数（以
降、Pd回転率と略称する）は4360であつた。実施例２塩化パラジウム8.87ミリグラム（0.050ミリモ
ル）、酢酸第二銅・１水塩2.19グラム（10.97ミリ
モル）、塩化第二銅0.206グラム（1.53ミリモル）
および酢酸第一マンガン・４水塩3.82グラム
（15.6ミリモル）をとり一部のメタノールを加え
た後、スチレン26.04グラム（250.0ミリモル）を
加え、更にメタノールを加えて全量を125mlとし
た。反応混合液１当り合計の銅原子の量は0.10
グラム原子であり、合計の塩素原子の合計の銅原
子に対するグラム原子比は0.25である。実施例１
と同様に反応させたところスチレンの転化率94.3
％、挂皮酸メチルの選択率および収率はそれぞれ
92.8％および87.5％であつた。Pd回転率は4380で
あつた。以下に、比較例および実施例により反応
混合液１当りの銅原子の量の範囲を示す。比較例１および２、実施例３、４および５実施例２における酢酸第二銅・１水塩および塩
化第二銅の使用量をそれぞれ表１に示す量にかえ
た以外は全て実施例２と同様にして反応させた。
塩素原子の銅原子に対する比は全て1.0である。
結果を表１に示す。次に比較例および実施例により塩素原子の銅原
子に対するグラム原子比の範囲を示す。比較例
３、４および実施例６〜９実施例２における、酢酸第二銅・１水塩および
塩化第二銅の使用量とパラジウム化合物の種類を
表２に示すようにかえた以外は全て実施例２と同
様にして反応させた。反応混合液１リツトル当り
の銅原子の量は全て0.1グラム原子である。結果
を前出の実施例２および４の結果とともに表２に
示す。

【表】

【表】実施例 10 実施例２における塩化パラジウムの代りに５％
Pd／Ｃ（５重量％のパラジウムを活性炭に担持さ
せたもの）を180mg（パラジウム0.085ミリグラム
原子）を使用し、酢酸第二銅・１水塩を1.89グラ
ム（9.47ミリモル）、塩化第二銅を419ミリグラム
（3.12ミリモル）にした他は全て実施例２と同様
に反応させた。反応混合液１リツトル当りの銅原
子の量は0.1グラム原子であり、塩素原子の銅原
子に対する比は0.50である。スチレン転化率は86.4％、挂皮酸メチルの選択
率は79.6％、同収率は68.8％であつた。実施例 11 実施例２におけるスチレンの代りにパラクロロ
スチレン、メタノールの代りにエタノールを用
い、塩化パラジウムの量を0.1ミリモルとした以
外は全て実施例２と同様にした。４−クロロ挂皮
酸エチルが収率60.2％で生成していた。実施例 12 実施例１における酢酸パラジウムの量を9.0ミ
リグラム（0.04ミリモル）にし、塩化水素ガスの
代りに塩素ガスをメタノールに吸収させた液を使
用し、塩素原子が6.26ミリグラム原子となるよう
にし、他は全て実施例１と同様にした。反応混合
液１リツトル当りの銅原子は0.10グラム原子であ
り、塩素原子の銅原子に対するグラム原子比は
0.50である。スチレンの転化率94.8％、挂皮酸メチルの選択
率82.3％、同収率78.0％であつた。Pd回転率は
4880である。実施例 13〜17 表３に示すパラジウム化合物を0.04ミリモル用
い、助触媒各成分の種類と量を表３に示すように
かえた他は全て実施例２と同様にして反応させ
た。結果を実施例12のそれともに表３に示す。

【表】実施例 18 塩化バラジウム8.87ミリグラム（0.050ミリモ
ル）酢酸第二銅・１水塩2.50グラム（12.5ミリモ
ル）、酢酸第一マンガン・４水塩3.82グラム
（15.6ミリモル）を秤取し、これに少量のメタノ
ールを加えたのちスチレン26.04グラム（250.0ミ
リモル）をとり、予め直前に濃度を測つておいた
塩化水素ガスをメタノールに吸収させた液（濃度
1.07N）を6.0ml加え、塩化水素の量が6.4ミリモ
ルとなるようにし、更にメタノールを加えて全量
が125mlとなるようにした。反応混合液１リツトル当りの銅原子の量は0.10
グラム原子であり、合計の塩素原子の銅原子に対
するグラム原子比は、0.52である。実施例１と同
様の反応器を用い、全圧を35Kg／cm²Ｇとし一酸化
炭素：酸素：窒素の分圧比が9.9：5.1：85.0の混
合ガスを用いた以外は全て実施例１と同様にして
反応させた。スチレンの転化率は93.7％、桂皮酸メチルの収
率および選択率はそれぞれ89.1％、および83.5％
でありPd回転率は4180であつた。実施例 19 塩化水素ガスをメタノールに吸収させた液（濃
度1.11N）を6.0ml加え塩化水素の量が6.7ミリモ
ルとなるようにした以外は全て実施例18と同じ仕
込みとした。反応混合液１リツトル当りの銅原子
の量は変らず0.10グラム原子であり、合計の塩素
原子の銅原子に対するグラム原子比は0.54であ
る。実施例１と同様の反応器を用い、全圧を35
Kg／cm²Ｇとし一酸化炭素：酸素：窒素の分圧比が
8.9：5.5：85.6の混合ガスを用いた以外は全て実
施例１と同様に反応させた。スチレンの転化率94.2％であり、桂皮酸メチル
の選択率および収率はそれぞれ91.3％および86.0
％であつた。Pd回転率は4300であつた。実施例 20 塩化水素ガスをメタノールに吸収させた液（濃
度1.07N）を5.0ml加え、塩化水素の量が5.4ミリ
モルとなるようにした以外は全て実施例18と同じ
仕込みとした。反応混合液１リツトル当りの銅原子の量は変ら
ず0.10グラム原子であり、合計の塩素原子の銅原
子に対するグラム原子比は0.44である。実施例１と同様の反応器を用い、全圧を20Kg／
cm²Ｇとし、一酸化炭素：酸素：窒素の分圧比が
8.9：5.5：85.6の混合ガスを用いた以外は全て実
施例１と同様にして反応させた。スチレンの転化
率89.3％、桂皮酸メチルの選択率および収率はそ
れぞれ90.5％および80.8％であつた。Pd回転率は
4040であつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１スチレン類、一酸化炭素、アルコールおよび
酸素を反応させて対応する挂皮酸エステル類を製
造するに際して、主触媒としてパラジウム金属ま
たはその化合物、ならびに助触媒として１銅の有
機酸塩２塩素化合物および３マンガンまたは亜鉛
の化合物を用い、反応混合液中の銅原子を0.004
〜0.4グラム原子／とし、かつ塩素原子の銅原
子に対するグラム原子比を２未満として反応させ
ることを特徴とする挂皮酸エステル類の製造方
法。