JPH0273146A - 超小型電極及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、貴金属線材もしくは炭素繊維からなる導体と
、該導体の上に配置された絶縁層とからなる超小型電極
及びその製法並びにその用途に関する。

従来の技術 超小型電極は、数μｍの直径を有する繊維もしくは線材
の形の極めて細い導電体と、その上に配置された絶縁層
とからなる。このような小型電極においては、広範囲内
の溶剤中で使用することができ、簡単に構成され、正確
な寸法を有しかつ繰返し使用することができることが要
求される。

従来常用の超小型電極の絶縁層は、ガラス又はエポキシ
樹脂からなる。このような超小型電極は、以下の文献に
記載されている： Ｒ０凱Ｗｉｇｈｔｍａｎ及び０．０．　Ｗｉｐｔ著“Ｅ
ｌｅｃｔｒｏ−ａｎａｋｙｔｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ”、第１５巻、４４−５１頁、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、
　Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ出版社（１９７０）、Ｍ
ａｒｔｉｎ　　Ｆｌｅｉｓｃｈｍａｎｎ、　　５ｔａｎ
ｌｅｙ　　Ｐｏｎ５．　　ＤｅｂｒａＲ，Ｒｏｉｓｏｎ
及びＰａｒｂｕｒｙ　Ｐ、　Ｓｃｈｍｉｄｔ著“Ｕｌｔ
ｒａ−ｍｉｋｒｏｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ　、第３章、６
６−１０６頁、Ｄａｔａｔｅｃｈ　Ｓｙｓｔｅｍｓ、　
Ｉｎｃ、、　５ｃｉｅｎｃｅ出版社（１９８７）、 Ｄ、Ｗ、　Ｈｉｌｌ、　Ｂ、Ｗ、　Ｗａｔｓｏｎ著“Ｉ
ＥＥ　ＭｅｄｉｃａｌＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ　ｌＪｏ
ｎｏｇｒａｐｈ　７−１２．１．　Ｍｉｃｒｏ−ｅｌｅ
ｃｔｒｏｄｅｓ　ａｎｄ　１ｎｐｕｔ　ａｍｐｌｉｆｉ
ｅｒｓ、　　ｌ”２６頁、Ｐｅｔｅｒ　　Ｐｅｒｅｇｒ
ｉｎｕｓ　　Ｌｔｄ、（１９７４）ａ一般には、このよ
うな超小型電極は、ガラス管を毛細管に引き延ばしかつ
そうして引き延ばした毛細管内に貴金属もしくは炭素か
らなる線材もしくは繊維を導入しかつその中で溶接する
ことにより製造される。ガラス又はエポキシ樹脂からな
る絶縁層の厚さは約１〜２１１１１１１であり、その際
電極の全長に互って均一な層厚さを形成することは困難
である。

更に、ガラス絶縁体を有する超小型電極は著しく壊れ易
い、それというのもガラスと繊維材料との熱膨張係数が
異なっていることに基づき熱的負荷を受けるとガラス内
に毛髪様亀裂を生じるからである。これらの毛髪様亀裂
は、電極表面積の比較的強度の拡大並びに非線状拡散及
びエツジ効果の原因となる。更に、ガラス及びエポキシ
樹脂の場合には線材及び繊維上での封止材料における付
着が悪いことにより絶縁層の下に液体が侵入する。更に
、エポキシ樹脂は有機溶剤に対して悪い安定性を有する
、それというのも該樹脂の成分が溶出するからである。

このことはエポキシ樹脂の崩壊又は老化を惹起する。こ
れらの総ての効果は、残余電流の増大、ひいては絶縁材
料の二重層容量の増大をもたらす。従って、これらの効
果は、Ｓ／Ｎ比に対して極めて不利に影響する、このこ
とは測定の応答時間及び再現性を劣化する。更に、この
ような超小型電極は手仕事で製造される、このことは高
い廃物率、低い生産性及び再現性と結び付いている。

発明が解決しようとする課題 従って、本発明の課題は、極めて速い測定信号受信の際
でも測定信号の妨害の無い評価を行うことができる、小
さい二重層容量を有する、化学的及び機械的作用に対す
る抵抗性を有する絶縁層を備えた、使用時に安定な超小
型電極を提供することであった。この超小型電極は高い
生産性、再現性及び層形成の改良された均一性をもって
製造することができるべきである。絶縁層は電子導体の
寸法とは無関係に均一に析出させることができ、亀裂を
有していずかつ優れた付着特性を有するべきである。

課題を解決するための手段 前記課題は、本発明により、貴金属もしくは炭素からな
る線材もしくは繊維と、その上に配置された絶縁層とか
らなる超小型電極において、絶縁層がポリ−４−オキシ
フェニレン、ポリ４−チオフェニレン又はポリ−４−ア
ニリンからなり、これらの７エニレン基がオルト位で２
〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基を介して架橋
されていることを特徴とする超小型電極、並びに貴金属
もしくは炭素からなる線材もしくは繊維に、アミン又は
アンモニア水溶液もしくはそれらの両者の混合物及び付
着助剤を含有するアルカリ性媒体を有する電解浴から、
オルト位に２〜１０個の炭素原子を有する不飽和脂肪族
基を含有するフェノール、チオフェノール及び／又はア
ニリン含有モノマーを電気化学的に重合させることによ
りポリマー層を陽極で析出させ、該ポリマー層を引続き
化学的抵抗性を有する絶縁層に架橋させることを特徴と
する超小型電極の製法により解決される。

その他の本発明の構成は、請求項２から９及び１１から
２１に記載されている。

発明の作用及び効果 絶縁層は架橋したポリ−４−オキシフェニレン、ポリ−
４−チオフェニレン又はポリ−４−アニリレンからなっ
ているので、高い破壊電圧が達成され、この場合絶縁壁
の容量結合は小さく保持される。それにより、測定信号
の急速な受信の際に信号ノイズもしくは漏れ電流は十分
に抑制される。絶縁層を電気化学的に施こすことにより
、繊維又は線材の上に極めて薄いかつ均一な層厚さが達
成され、それにより高い生産性及び良好な再現性をもっ
て自動的製造が可能になる。

腐蝕保護層としてポリ−４−オキシフェニレンを使用す
ることは、文献のＪ、　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ。

Ｓａｃ、　：Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｃｉ
ｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏ−１０ｇ　Ｖ　＋第２
２７６−２２８１頁（１９８１）に記載されティる。

このような腐蝕保護層は、少なくとも１０ｕｍの厚さで
良好な物理的特性、特に耐蝕性を示す。

１〜２μｍに過ぎない厚さを有する層は改良された金属
保護もまた硬化もしくは架橋の際の利点をも示さないこ
とが報告されている。この小さい層厚さでの欠点のため
に、このようなポリ−４−オキシフェニレン層が超小型
電極のための絶縁材料として適当であるとは予測されな
かったことである。

実施例 超小型電極の１実施例は、第１図に示されている。第１
Ａ図はテーバ状に細くなった超小型電極の縦断面図を示
し、一方策１Ｂ図は超小型電極の横断面図を示す。参照
数字ｌは貴金属線材又は炭素繊維、及び参照数字２は絶
縁層である。該超小型電極はディスク超小型電極と称さ
れる。

超小型電極のもう１つの実施例は、第２Ａ図及び第２Ｂ
図に縦断面図及び横断面図で示されている。該超小型電
極は円筒状超小型電極と称される。電極の尖端３と上方
端部４とは絶縁材料を有していない。

超小型電極のもう１つの実施例は、第３Ａ図に縦断面図
で示されている。該超小型電極は双極超小型電極と称さ
れる。参照数字ｌは、貴金属線材もしくは炭素繊維を示
し、その上に絶縁層が施されている。参照数字２は金属
層を示し、該金属層は別の測定信号導出のために必要な
導電ｒＩａ６に対してエポキシ５によって絶縁分離され
ている。参照数字４はガラス毛細管を示し、該ガラス毛
細管は保持部材として役立つ。電極７の下方領域は、金
属不在である。

超小型電極のもう１つの実施例は、第３Ｂ図に同様に縦
断面図で示されている。該超小型電極は、シールド超小
型電極と称される。参照数字１〜６は第３Ａ図と同じも
のを示す。

本発明に基づき使用される絶縁層においてはオルト位又
はメタ位のフェニレン基は２〜１０個の炭素原子を有す
るアルキレン基を介して架橋されている。有利には、ア
ルキレン基は２〜５個の炭素原子の鎖長を有する。

絶縁層は、線材又は繊維の上にフェノール、チオフェノ
ール及び／又はアニリン含有モノマーを電解浴内で電気
化学的に重合させることにより製造する、その際にはま
ず線状構造を有するポリマー層を形成・させる。電気化
学的析出の際に優先的に形成される線状ポリマーは、以
下の繰返し単位： Ｘ−Ｏ，Ｓ又はＮＨ を有する。

使用される七ツマ−は、線状ポリマー構造が形成される
ように、オルト位でブロックされているべきである。好
ましくは、オルト位のモノマーのフェニル基は１０個ま
での炭素原子、有利には５個までの炭素原子を有し、こ
の際これらの脂肪族基は好ましくは不飽和である。適当
な不飽和脂肪族基は、２〜１０個、有利には２〜５個の
炭素原子を有しかつ有利にはビニル基又はアリル基であ
る。有利な七ツマ−は、２−アリルフェノール、２−ア
リルチオフェノール及び２−アリルアニリンもしくは相
応するビニル化合物である。

電気化学的析出は、有利には水性、アルカリ性媒体内で
陽極で行う。有利には、水／アルコール混合物を使用す
る、この際混合比（容量）はＪ：１０〜１０：ｌ、有利
にはｌ：５〜５：１である。低級脂肪族アルコールが有
利である。電界溶液は、七ツマ−の他にアミン又はアン
モニア水溶液もしくは両者の混合物を、電極表面の不動
態化を抑制するために含有する。有利には、アミンは脂
肪族基を有する第一アミンである。脂肪族基は有利には
１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、これ
らは不飽和であってもよい。例えば、アミンはアリルア
ミン及びプロピルアミンである。

有利には、電解液は、電極表面に対する付着を改善する
ために付着助剤を含有する。適当な付着助剤は、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル又はブトキシメタノー
ルである。付着改良剤は、電解液に対して１〜１ｏ容量
％の割合で使用する。電気化学的析出は、２０〜５０°
Ｃ１有利には室温で行いかつ有利には２〜８ボルト、特
に４〜６ポルトの一定の電位で実施する線材もしくは繊
維にポリマー層を電気化学的に析出させた後に、加熱又
は露光により存在する不飽和基の架橋を行う。好ましく
は、有利には１２０〜２００℃、特に１５０℃で熱処理
を行う。適当な温度は、生じたポリマー層における簡単
な実験で確認することができる。ＵＶ線での露光も可能
である。

絶縁層と繊維もしくは線材との間の良好な付着が保証さ
れるように、線材もしくは繊維は電気化学的析出前に不
動態化層不含であるように慎重に配慮すべきである。こ
の目的のためには、不動態化層を除去するために、線材
もしくは繊維を化学的及び／又は電気化学的に浄化する
。適当な１つの方法は、エチレンジアミンテトラアセテ
ート、ＮＨ４ＯＨ及びＨ２Ｏ２の溶液で０〜＋２Ｖのパ
ルス電圧で約５〜ｌＯ分間電気化学的にエツチングする
ことよりなる。引続き、電極に＋０．４〜−０．４Ｖの
電圧を１０分間印加する。

繊維もしくは線材の厚さは、好ましくは０゜１〜１５μ
ｍ１有利には５〜１５μｍの範囲内、特に８〜ｌＯμｍ
の範囲内にある。超小型電極は好ましくは一方端部がテ
ーパ状に細くなっているので、電極繊維の尖端の直径は
０．１μｍ以下であってよい。

絶縁層の厚さは、好ましくは１．０〜３．０μｍの範囲
内、有利には１．５〜２．０μｍの範囲内にある。とこ
ろで、このような層厚さを有する架橋した絶縁層は所望
の絶縁効果を生じることが判明した。

超小型電極の端部は、好ましくは第１図に示されている
いるように、ディスクとして構成されている。この場合
には、絶縁層の厚さは超小型電極の尖端で繊維の直径と
同じか又はそれよりも小さくてもよい。

超小型電極の電気活性面積を、例えば金属又はイオン選
択性層を施し、ひいては縮小を電極の十分な電気的接触
が可能になように、変更することができるように、末端
部は絶縁層不含である。このような超小型電極の絶縁層
不在の末端部は、ポリマー層の電気化学的析出後に該ポ
リマー層を末端部で再び溶出することにより得ることが
できる。この場合には、未架橋の線状ポリマーは実際に
水性系中では不溶性であるがしかし種々の有機溶剤例え
ばアセトン中では可溶性であるという事実を利用する。

選択的に、超小型電極の尖端を架橋後に機械的に開放し
、電極繊維を露出させることも可能である。このために
は、超小型電極の尖端を切断することもできる。

第２図に示した超小型電極は、電極の尖端３を絶縁層を
施こす前に電気めっきレジスト又は金属でカバーするこ
とにより製造することもできる。電気めっきレジストは
電気化学的重合中に領域３をポリマー層の析出から保護
する。絶縁層２を施こした後に、電気めっきレジストを
領域３から再び化学的にエツチングする。電気めっきレ
ジスト及びエツチング剤としては、−般に市販の製品を
使用することができる。領域３及び４は特に、例えば銅
又はニッケルを化学的又は電気化学的に析出させること
により正確にカバーすることができる。これらの金属は
、それらが保護作用を発揮した後に、再び化学的に除去
することができる。

例えば炭素繊維において、測定信号の導出の際に接触抵
抗を減少させるためには、第２Ａ図における端部４を金
属で被覆する。この場合には、既にマスキングのために
使用した金属、例えば銅又はニッケルを、ポリマーを施
こしかつそれを架橋させた後に繊維上に残留させるるか
又は付加的に腐食性媒体内で使用する場合には貴金属を
施こすことができる。また、金属化のために金又は銀を
充填しｊ；導電性接着剤を使用することもできる。

ディスク（第１Ａ図参照）又は円筒体（第２Ａ図参照）
として構成されていてもよい、超小型電極の絶縁材料不
在の尖端は、該電極を例えば逆電量計のための分析測定
技術において使用するためには、電気化学的に例えば水
銀で金属化する二七ができる。

第３Ａ図に示した双極超小型電極は、架橋したポリマー
層３上に化学的にかつ引続き電気化学的に又は物理的方
法で、例えば蒸着により金属層２を施こすことにより製
造され、この場合には貴金属例えば白金、パラジウム又
は金が有利である。金属層の層厚さは　０．２〜５μｍ
１有利には０．５〜ｌｕｍである。

化学的金属化は、市販されている非導電性材料の無電流
調めっきのための方法で実施することができる。外部金
属層２は対電極として内部ディスク又は円筒体状超小型
電極ｌに対して接続されるので、短絡を回避するために
、作業電極（内部導体、例えば炭素繊維）と対電極（外
部導体、金属）の間の十分な大きさの領域７が金属不在
に保持されねばならない。作業電極と対電極の間の距離
は電解質の導電性に依存する、好ましくは該距離は２ｍ
ｍ未満である。

更に、金属不在の絶縁領域は、化学的銅めっきに対して
マスクするか又は既に析出した銅を化学的又は電気化学
的にエツチング除去する。

マスキングのためには、適当な市販の電気めっきレジス
ト又はエツチングレジストを使用することができる。引
続き、残留鋼層を電気化学的に貴金属、例えば金、白金
又はパラジウムで補強する。

絶縁性ポリマー層の金属化を物理的方法で行う場合には
、この場合にも作業電極と対電極との間の前記の金属不
在に保持すべき領域を予めマスクで機械的にカバーする
か又は層（エツチングレジスト又は電気めっきレジスト
）で被覆し、該被膜を引続き化学的に再び溶解除去する
。施された貴金属層の化学的又は電気化学的溶ポリマー
上での貴金属層の付着を改良するためには、金属中間層
、例えばＴ　ｉ　／　Ｗ合金、クロム又はバナジウムを
使用する。中間層の選択は、使用貴金属に左右される。

第３Ｂ図に示したシールドされた超小型電極は、第３Ａ
図に暗示した超小型電極と同様に製造されるが、但し下
方端部領域は金属不含である。付加的に、金属層２にポ
リマー層を析出させかつ引続き架橋させて絶縁体にする
。金属層２はアースしかつシールドとして役立つ。該シ
ールドは、ピコアンペア範囲内の電流が流れかつＭＨｚ
範囲内の測定の際に使用される極めて小さい電気活性面
積を有する超小型電極において有利である。

前記に説明した縮小を電極は、特に生化学及び医療分野
において、例えば電流又は電位センサとして又は刺激電
極としてもしくは例えば逆電量計のための分析測定技術
における電極として使用することができる。

有利なｌ実施形によれば、超小型電極は電位測定マイク
ロセンサとして使用される。このためには、超小型電極
絶縁層不在領域に、イオン選択性材料を含有するイオン
選択性層を施こす。適当なイオン選択性材料は、ポリマ
ー（例えばｐｖｃ、シリコンゴム等）のマトリックス内
部に埋め込まれＩ；、例えば塩、難溶性金属又は交換樹
脂、クラウンエーテル、錯形成体等である。イオン選択
性層はダイヤプラム機能を有し、かつ電位測定的に導体
を介して検出すべき測定物質のみを通過させる。従って
、イオン選択性層は完全に絶縁されているべきでない。

有利なｌ実施形によれば、イオン選択性層はマトリック
スとしてオルト位に不飽和脂肪族基を有するフェノール
、チオフェノール及び／又はアニリン含有モノマーと、
架橋不能なＯＨ。

ＮＨ２又はＳＨ含有芳香族コモノマーとからなるコポリ
マー含有する、この場合にはコポリマーは、前記に絶縁
層において説明しｔ；ように、電気化学的に析出させか
つ引続き架橋させることにより形成させることができる
。イオン選択性材料は、電気化学的析出中に電解液の成
分として又は架橋後に含浸によりコポリマー層内に埋め
込むことができる。マトリックス材料はイオン選択性層
のために所望されるダイヤプラム特性を満足するように
、電気化学的析出層は架橋不能なＯＨ，ＮＨ又はＳＨ含
宵芳香族コモノマーの存在下に形成させる。適当なコモ
ノマーは、オルト位に１〜ｔｏ個の炭素原子を有する飽
和アルキル基を有するフェノール、チオフェノール又は
アニリンである。該アルキル基は好ましくは１〜５個の
炭素原子を有する。適当なコモノマーは、０−クレゾー
ル又はエチルフェノールである。

架橋不能なコモノマーは、全モノマーの有利には少なく
とも４０モル％の割合、特に５０〜８０モル％の割合で
使用する。不飽和脂肪族基を有する七ツマ−の割合は、
相応して６０モル％以下、特に２０〜５０モル％である
。

層内のイオン選択性材料の割合は、マトリックス材料に
対して、好ましくは　０．５〜５重量％である。イオン
選択性層の厚さは、１〜３μｍ、有利には１．５〜２０
μｍである。

製造実施例 次に、製造実施例により本発明による方法を詳細に説明
する。

第１図に示されているような超小型電極を製造した。こ
のためには一方端部が円錐状に細くなっている、８μｍ
の直径を有する炭素繊維を、陽極で以下の電解液内で被
覆した： メタノール及び水１：ｌ（容量部）中に溶かし　ｔこ ２−アリルフェノール　　　０，２３モル／Ｑアリルア
ミン又はアンモニア０．４０モル／Ｑ。

セロソルブ（エチレングリコ ールモノブチルエーテル）　　　０．２０モル／＋２電
気化学的重合は、４Ｖの一定の電位で室温で３０分間実
施した。引続き、ポリマー層を炉内で１５０℃で加熱し
、それにより析出したポリマー層の架橋を行った。形成
された絶縁層は、１．５μｍの層厚さを有し、核層厚さ
は絶縁のために十分であった。測定された直流抵抗は、
２ＭΩであった。ＩＭのＫＣＱ溶液中の破壊電圧は１０
６Ｖ／ｃｍよりも大きかった。絶縁層の容量は約１ｐＦ
であった。二重層容量が低いことに基づき、測定値受信
中のＳ　／　Ｎ’比は極めて小さかった、このことは速
い受信を可能にする。

【図面の簡単な説明】

第１Ａ図は円錐状の超小型電極の縦断面図、第１Ｂ図は
第１Ａ図の実施例の横断面図、第２Ａ図は超小型電極の
別の実施例の縦断面図、第２Ｂ図は第２Ａ図の実施例の
横断面図、第３Ａ図は超小型電極の別の実施例の縦断面
図及び第３Ｂ図は第３Ａ図の実施例の横断面図である。 ｌ・・・貴金属線材又は炭素繊維、２・・・絶縁層、３
・・・電極の尖端、４・・・電極の上端部、５・・・エ
ポキシ樹脂、６・・・絶縁層、７・・・電極の下端部１
・・・貴金属／炭素ｎ！、′ａ ２・・・絶縁層 ｌ・・・貴金属／炭素繊維 ２・・・絶縁層 Ａ Ａ １・・貴金属／炭耕 ２．６・・・絶縁層 ５・・・エポキシ樹月１ Ａ 図 第３Ｂ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、貴金属もしくは炭素からなる線材もしくは繊維と、
   そのに上に配置された絶縁層とからなる超小型電極にお
   いて、絶縁層がポリ−４−オキシフェニレン、ポリ−４
   −チオフェニレン又はポリ−４−アニリンからなり、こ
   れらのフェニレン基がオルト位で２〜１０個の炭素原子
   を有するアルキレン基を介して架橋されていることを特
   徴とする超小型電極。２、絶縁層の厚さが１．０〜３．
   ０μｍでありかつ繊維が０．１〜１５μｍの直径を有す
   る請求項１記載の超小型電極。 ３、超小型電極の一方端部が円板として形成されており
   、該円板が絶縁材料不含である請求項１又は２記載の超
   小型電極。 ４、超小型電極の両者の端部が絶縁材料不含である請求
   項１から３までのいずれか１項記載の超小型電極。 ５、絶縁層の表面に金属電極が施されている請求項１か
   ら４までのいずれか１項記載の超小型電極。 ６、金属電極上にも絶縁層が施されている請求項５記載
   の超小型電極。 ７、超小型電極の、絶縁材料不含の一方の端部又は両者
   の端部に金属が施されている請求項１から６までのいず
   れか１項記載の超小型電極。 ８、超小型電極の絶縁層不含の部分にイオン選択性層が
   設けられている請求項１から７までのいずれか１項記載
   の超小型電極。 ９、イオン選択性層がマトリックスとして、オルト位に
   不飽和基を有するフェノール、チオフェノール及び／又
   はアニリン含有モノマーと、架橋不能なＯＨ、ＮＨ＿２
   又はＳＨ含有芳香族コモノマーとのコポリマーを含有し
   、上記コモノマーがオルト位に１〜１０の個の炭素原子
   を有する飽和脂肪族基を有する請求項８記載の超小型電
   極。 １０、請求項１から９までのいずれか１項記載の超小型
   電極を製造する方法において、貴金属もしくは炭素から
   なる線材もしくは繊維に、アミン又はアンモニア水溶液
   もしくはそれらの両者の混合物及び付着助剤を含有する
   アルカリ性媒体を有する電解浴から、オルト位に２〜１
   ０個の炭素原子を有する不飽和脂肪族基を含有するフェ
   ノール、チオフェノール及び／又はアニリン含有モノマ
   ーを電気化学的に重合させることによりポリマー層を陽
   極で析出させ、該ポリマー層を引続き化学的抵抗性を有
   する絶縁層に架橋させることを特徴とする超小型電極の
   製法。 １１、ポリマー層の架橋を加熱又は露光により行う請求
   項１記載の方法。 １２、線材もしくは繊維を電気化学的析出前に、不動態
   化層を除去するために化学的及び／又は電気化学的に清
   浄にする請求項１０又は１１記載の方法。 １３、ポリマー層の電気化学的析出後に、該ポリマー層
   を端部から再び化学的に溶解除去する請求項１０から１
   ２までのいずれか１項記載の方法。 １４、超小型電極の一方の端部又は両方の端部を電気化
   学的析出前に金属化する請求項１０から１３までのいず
   れか１項記載の方法。 １５、超小型電極の尖端をポリマー層の架橋前に絶縁体
   に対して、線材もしくは繊維が露出するように解放する
   請求項１０から１４までのいずれか１項記載の方法。 １６、ポリマー層を電気化学的に施しかつ引続き架橋さ
   せた後に、ポリマー層を物理的方法か又は化学的及び／
   又は電気化学的方法のいずれかによって金属化する請求
   項１０から１５までのいずれか１項記載の方法。 １７、超小型電極の電気的に活性な端部から２ｍｍ未満
   の距離を有する絶縁領域を、金属化前にマスクするか又
   は金属化後に金属を化学的又は電気化学的に再除去する
   請求項１０から１６までのいずれか１項記載の方法。 １８、金属層上に再び電気化学的に請求項１０及び１１
   に基づきポリマー層を施しかつ架橋させる請求項１６記
   載の方法。 １９、超小型電極の絶縁層不含の端部にイオン選択性層
   を施こす請求項１０から１８までのいずれか１項記載の
   方法。 ２０、イオン選択性層のためのマトリックスとして、オ
   ルト位に不飽和脂肪族基を有するフェノール、チオフェ
   ノール及び／又はアニリン含有モノマーと、架橋不能な
   ＯＨ、ＮＨ＿２又はＳＨ含有芳香族コモノマーとからな
   るコポリマー層を電気化学的に析出させかつ引続き架橋
   させることにより形成させ、かつイオン選択性成分を電
   気化学的析出の際又はコポリマー層の架橋の後に埋め込
   む請求項１９記載の方法。 ２１、架橋不能なコポリマーを全モノマーの少なくとも
   ４０モル％の割合で使用する請求項２０記載の方法。