JPS62124119A - 芳香族ポリマ−とその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は芳香族ポリマー、特にポリマー鎖中にエーテル
結合をもつその種のポリマーに関するものであり、そし
てまたその種のポリマーの製造方法に関するものである
。

ビスフェノール例えハ２．２−ヒス−（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパンのジアルカリ金属塩とジブロモまた
はジイオヒーハンゼノイド化合物とからその二つの化合
物を第１銅触媒存在下で加熱することによって、ポリマ
ー鎖中にエーテル結合を含む芳香族ポリマーを製造する
方法は米国特許明細書Ａ３３３２９０９に記載されてい
る。エーテル結合、並びにその他の結合基、特にケトン
基またはスルホン基を含む芳香族７　リマーは第一銅触
媒の存在しないところで、各ハロゲン原子がそのハロゲ
ン原子に対してオルソ−またはパラ−の位置の少くとも
一つにおける不活性電子引抜基によって活性化されるジ
ハロベンゼノイド系化合物を使ってつくることができろ
。ポリマー鎖中でエーテル結合をケトンおよび／または
スルホン結合と一緒に含む芳香族ポリマーの製造は、な
かでも、英国特許明細−＄１０７８２３４；１１５３０
５３；１４１４４２１；１５６３２２３；１５６９６０
２；１５６９６０３；および１５８６９７２、およびカ
ナダ特許明細書８４７９６３において記載されてきた。

ポリマー鎖中にケトン結合を含むその種のポリマーは一
般的には結晶性または結晶化性であり、容易には多くの
溶剤中で可溶でない。その種のポリマーの製造には、高
い重合温度がポリマーの沈降を防ぐために望ましいので
、ホＩＪマーの化学的構造を変性してその融点を下げる
提案がなされてきた。さらに、使用出発物質の多（、特
に活性化ハロゲンヲ含ムシハロベンゼノイド化合物、は
高価であり、商業的に魅力のある性質をもつ多くのポリ
マーの製造は４，４′−ジヒドロキシ×ンゾフエノンの
ような比較的高価なビスフェノール類を必要とする。米
国特許明細書３３３２９０９に開示されているとおり、
ハロゲン原子が例えば第一銅触媒の存在下で活性化され
ないジハロベンゼイド化合物を使用することが実際的で
ある場合には、重合は物質コストにおいてより安価であ
り、あるいは変性ポリマーに対してより適応性をもつが
、その中で例示される手順を使って満足できる分子量を
もつポリマーを得ることかできなかった。このことは結
晶性ポリマーを得るのに必要な高い重合温度において特
にあてはまる。

本発明によると、芳香族ポリマーの製造方法は、（ａ）
　　少なくとも一つのハロフェノールの縮合を行なわせ
るか、あるいは ＋ｂ）　　少なくとも一つのビスフェノールと少くとも
一つのジハロベンイノイト９化合物との混合物の縮合を
行なわせるか、あるいは （ｃ）　　（ｂ）少なくとも一つのハロフェノールと、
（ｂ１）少なくとも一つのビスフェノールと少す（トモ
一つのジハロベンイノイト９化合物との混合物との。

少くとも一つの塩基および少くとも一つの銅含有触媒の
存在下での縮合を行なわせる、ことから成り、 （ｘ）　　その塩基がアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩
または重炭酸塩であって、（ａＬ　（ｂ、（ｂ）または
（ｃ）におけるフェノール基および上記の銅に関して化
学量論的に過剰であり、 そして（ｙ１そのハロフェノールおよび／またはジハロ
ベンゼノイド化合物が式　Ｘ−Ａｒ−Ｙ　　の化合物で
あるかそれを含む、 ことを特徴とし、式中において、 Ｘはハロゲン原子であり、 Ｙは基−ＯＨかノ・ロゲン原子であり、そして、Ａｒは
２価芳香族炭化水素基であるか式％式％ ｎとｍは、同種または異種であってよく、１．２　　お
よび３から選ばれる整数である。

基Ｘ、およびハロゲン原子であるときの基Ｙ、は代表的
には臭素または塩素である。ハロゲン原子が塩素である
化合物は一般的にはあまり高価ではないので好まれるが
、臭素原子の存在はより反応性の化合物をもたらす。

基Ａｒは好ましくは２価芳香族炭化水素基１例エバ１１
４−フェニレン基または４，４′−ビフェニレン基であ
る。基Ｐｈは好ましくはパラフェニレンである。

本発明の（ａｌ　ｌ　（ｂ）または（Ｃ）のどの変形に
おいても、使用できるハローフェノールまたはジノ・ロ
ーベンゼノイビ化合物は４−クロロ−４′−ヒドロキシ
ビフェニル、１，４−シフロモＲンゼン、１，４−ジク
ロロベンゼン、４．４’−ジブロモ−ビフェニル、およ
び４，４′−ジクロロビフェニルヲ含ム。

式Ｘ　−Ａ　ｒ　−Ｙ　　のハロフェニルは単独で、あ
るいは、他の化合物、特にハロゲンが活性化されるハロ
フェノール、すなわち、式Ｘ−Ａｒ−Ｙ　を満足しない
化合物と一緒に１重合させることができろ。

式　Ｘ−Ａｒ−Ｙのハロフェノールと一緒に重合させる
ことができるハロフェノールの例は、４−　（４−クロ
ロベンゾイル）フェノール、４−（４−７’ロモハ／ソ
イル）フェノール。

４−ヒドロキシ−４’−（４−クロロベンゾイル）ビフ
ェニル、 ４−（４−ヒドロキフインゾイル）−４’−（４−クロ
ロベンゾイル）ビフェニル、 ４−（４−１０ロフエニルスルホニル）フェノール、 ４−ヒドロキシ−４’−（４−クロロフェニルスルホニ
ル）ビフェニル、および ４−　（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）−４’−
（４−１０ロフエニルスルホニル）ビフェニル、 である。

変形（ｆＬｌの好ましい形においては、（Ｉ）４−１０
ロー４′−ヒドロキシビフェニルをホモ重合させろか、
あるいは （ｎ）４−クロロ−４′−ヒドロキシビフェニルと４−
（４−クロロベンゾイル）フェノールとの混合物を重合
させる。これらの方法から生ずる新ポリマーは以下に記
述する。

本発明の変形＜ｂ）においては、ビスフェノールは少な
くとも一つのケトン基またはスルホン基を含むことが好
ましい。好ましいビスフェノールは式％式％ のビスフェノールを含み、式中、 ｐｈ、　　ｎおよびｍは前記定義のとおりであり。

Ｑｌ　は酸素原子、硫黄原子、２価脂肪族炭化水素基、
−ＣＯ−１または一５Ｏ２−であり、少なくとも一つの
基Ｑ　は−ＣＯ−または−８０２−であり、 Ｘは整数であって１，２．または３である。

好ましいビスフェノールは各々のＱ　か−ＧＯ−または
−５０２−であるものであり、例えば４．４′−ジヒド
ロキシインシフエノン、および４．４’−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホンである。

必要ならば、ビスフェノールおよび／またはジハロ−ベ
ンゼン系化合物の混合物をコポリマーを生成させるよう
に使用してもよい。変形（ｂ））に従って使用してよい
組合せの例は１，４−ジブロモベンゼンまたは４，４′
−ジブロモビフェニルトー緒の４゜４′−ジヒドロキシ
インシフエノンを含ム。

変形（Ｃ）に従う混合物を使用する場合には、ハロフェ
ノールまたはジハロ−ベンイノイト９化合物は。

必ずしも両方ではないが、式Ｘ−Ａｒ−Ｙの化合物であ
る。ビスフェノールは、好ましくは少なくとも一つのケ
トン基またはスルホン基を含むものであり、特に、基Ｑ
　か−ＣＯ−または−８０２−であるものである。

反応混合物が少なくとも一つのジハローペンゼノイド化
合物と少なくとも一つのビスフェノール化合物とを含む
場合には、これらの化合物は好ましくは実質上等モル量
であり、なぜならば、いずれかの化合物の過剰が得られ
ろポリマーの分子量低下をもたらすからである。一方の
化合物のやや過剰、例えば５モル量までの過剰、特に２
モル量までの過剰を用いることができ、そして、特に、
ジハロ化合物の過剰を使用してよい。分子量はまた反応
混合物中に、モノマー類に関して少割合、例えば５モル
量以下、特に２モル量以下の、フェノールのようなモノ
官能性化合物あるいは好ましくはアリールモノハライド
を含めることによって調節してもよい。しかし、その種
のモノ官能性化合物の使用は１式Ｘ−Ａｒ　−Ｙ　　の
ハロフェノールのみを重合するときには必要でないから
しれない。

重合反応は不活性溶剤の存在下で、あるいは溶剤の存在
なしで、実施することかできる。

好ましくは、溶剤が用いられ、式 ％式％ の脂肪族または芳香族のスルホオキサイＰまたはスルホ
ンであり１式中、 ａは１または２であり。

ＲとＲ′は、同種または異種であってもよいが、アルキ
ル基またはアリール基であり、そして−緒になって２価
基を形成してもよい。

このタイプの溶剤はジメチルスルホオキサイド、ジメチ
ルスルホン、およびスルホラン（ｂ，＋−ジオキソチ第
２ン）を含むが、好ましい溶剤は式の芳香族スルホンで
あり、式中、 Ｔは直接結合、酸素原子あるいは二つの水素原子（ｂ個
が各ベンゼン環へ結合する）であり、そして、 ２とＺ′は、同種であっても異種であってもよいが、水
素原子、アルキル、アルカリール、アルアルキルまたは
アリールの基である。

その種の芳香族スルホンの例はジフェニルスルホン、ジ
トリルスルホン、ジはンゾチオフェンジオキサイド、フ
ェノキサチンジオキサイド、および４−フェニルスルホ
ニルビフェニルヲ含ｔｒ。ジフェニルスルホンは好まし
い溶剤である。その他の使用できろ溶剤はＮ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドンを
含む。

重合反応混合物中においては、もしアルカリ金属水酸化
物を用いる場合には、これはハロフェノールまたはビス
フェノール中のフェノール基と予備反応させてアルカリ
金属ハロ７エネートまたはビス−７エネートを形成させ
ることが好ましい。

その種のフェネートは好ましくは粒径が１咽以下で好ま
しくは５００マイクロメートル以下の微細分割状である
べきである。そのフェネートは水溶液またはメタノール
性溶液中で形成されるのが便利であり、そしてその重合
は水およびアルコールのような−ＯＨ含有化合物を本質
的に存在させずに実施すべきであるので、そのような物
質は、結晶化のすべての水を含めて、重合実施前に除く
ことが必要である。このように、ハロフェノールまたは
ビスフェノールは、水またはメタノールと水との容積で
９０：１０の混合物のような溶剤の中で、好ましくは少
なくとも１モルの水酸化物に対して１モルのハロフェノ
ールまたはビスフェノール中のフェノールの比率で、そ
のフェノール化合物が溶解してしまうまで攪拌してもよ
（；次に溶剤を例えば噴霧乾燥によって蒸発除去してア
ルカリ金属フェネートを得てもよ（、それは水利形態に
あってもよい。得られろ水和フェネートはいずれも好ま
しくは、例えば減圧下の蒸発により、あるいは好ましく
はジアリールスルホン存′在下において、１５０℃をこ
え、好ましくは２００℃をこえる温度でかつ好ましくは
部分真空下、例えば２５から４００トルの下で加熱する
ことによって、脱水する。重合槽中でジアリールスルホ
ン存在下でアルカリ金属フェネートを脱水する特定の利
点は、ジアリールスルホンが沸とうしないので反応槽壁
面上のフェネートの飛散がなく、従って重合反応の化学
量論が維持されることである。重合において用いられる
べきジハロ−ばンゼノイドモノマーはどれも、例えば発
泡停止によって示されるように水の発生が止んだのちに
添加することができる。塩基の所要過剰を提供するため
には、追加的なアルカリ金属の水酸化物、または炭酸塩
または重炭酸塩を添加してよい。水の除去と、必要なジ
ハロ−はンゼン系モノマーおよび／または追加の塩基の
添加ののちに、温度を重合温度へ上げる。

塩基がアルカリ金属の炭酸塩または重炭酸塩である場合
には、塩基必要量の全体についてであっても（好ましい
）、フェネートへの添加用としてであっても、これらは
無水物質として使用するのが好ましい。しかし、水利塩
を使用する場合には、十分に高い重合温度を使用すると
きにその重合温度まで熱上げする期間の間に、これらを
脱水してもよい。

塩基の過剰は、（ａ）　、　（ｂ））および（Ｃ）に存
在するフェノール基に関して１から２５チ、特に１から
１５チ、特に３から６％の範囲にあるのが好ましい。

以下の実施例において明らかであるとおり、塩基の過剰
はまた好ましくは銅原子あたり１から３０、特に３から
１５個のアルカリ金属原子を提供するものであるべきで
ある。

銅含有触媒を導入するには、広範囲の物質を使用するこ
とかでき、第二銅および第一銅の化合物。

金属銅、および適当な合金が使用可能である。実施例は
塩化第一銅、塩化第二銅、第二銅アセチルアセトネート
、酢酸第一銅、水酸化第二銅、酸化第一銅、酸化第二銅
、塩基性炭酸第二銅、および塩基性塩化第二銅を含む。

酸化第一銅を使用して我々は特に良好な結果を得た。ア
ルカリ金属水酸化物、炭酸塩または重炭酸塩の化学量論
的過剰は、銅化合物と反応させたのち、それが強酸の塩
であり銅化合物の塩基性がすべて無視される場合に、計
算される。

銅の割合は好ましくは、存在する合計モノマーに関して
１チ以下、好ましくは０．４％以下であるが、しかし通
常は少なくとも０．０１％以下である。

銅の割合は使用特定化合物に依存し、実験によって容易
にきめることができる。

重合反応は少なくとも１５０１？：、好ましくは少なく
とも２５０℃、特に少なくとも２８０’Ｃにおいて、か
つ４５０℃までの温度で実施される。温度上昇はより短
い反応時間に通ずるが、しかし。

生成物分解および／または副反応をおこす危険が伴ない
、一方、反応温度の低下は反応時間が長くなるが生成物
分解が少ない。しかし、ポリマー物質を溶液で維持する
温度を用いるべぎである。一般的には、重合溶剤例えば
ジアリールスルホン中のポリマー溶解度は温度とともに
増加する。溶解度はまたポリマー鎖中のスルホン基の割
合の増加とともに増し、従って、スルホン基を高割合で
もつポリマーは必要ならばやや低い温度において生成さ
せることができる。

特に１例えば変形（ｂ））または（Ｃ）の場合のように
モノマー混合物を使うときには、いくらかのオリゴマー
化がおこるが重合はあるとしてもほとんどおこらない温
度においてモノマー類を一緒に加熱する前重合段階を用
いることが有利であるからしれない。使用するモノマー
混合物の多（について、その種の前重合は２００℃から
２５０℃、特に２２０℃から２４５℃で実施できる。こ
の前重合は比較不揮発性のオリゴマーの形成をもたらし
、従って揮発性モノマーが反応混合物から取除かれる可
能性を減らすものと信じられる。

反応性フェノール基をすべて中和するために、それ用の
反応剤を重合反応中へ導入してもよい。

反応性のモノ官能性ハライド、例えば塩化メチル、およ
び例えば４，４′−ジクロロ−ベンゾフェノンまたは４
−クロロ−はンゾフエノンのような反応性芳香族ハライ
ドが特に適当である。

重合と中和（あるとすれば）が完了すると、反応混合物
を（ｂ）冷却させ、そして重合溶剤に応じて、固化させ
、　（Ｉ＋）　　磨砕し、（Ｉｌ＋）　　重合溶剤をす
べて、例えばそれ用の溶剤、便利にはアルコール、例え
ばメタノールまたはアセトンおよび水による抽出によっ
て除くように処理し、（ｂｖ）例えば沸とう稀塩酸で以
て処理することによって銅残留物を除（よう処理し、（
■）例えば水で以て洗滌して酸を除き、ｉ＆後に（ｖｌ
）　　乾燥することができろ。好ましくは、例えば４，
４′−ジクロロベンゾフェノンで以てホリマーが効果的
に端末封鎖された場合には特に、銅残留物は錯化剤例え
ばエチレンジアミン四酢酸水溶液を使い、その後、水ま
たは水とメタノールで以て洗滌して除くことができる。

重合は不活性雰囲気例えばアルゴンまたは窒素の中で実
施するのが好ましい。反応槽はガラスでつくってもよい
が、大規模操作には、ステンレス鋼（アルカリ金属ハロ
ゲン化物の存在下の反応温度において表面ひび割れをお
こすもの以外の）でつくり、あるいはチタン、ニッケル
あるいはそれの合金、あるいはい（つかの類似不活性物
質でつくるか内張りをすることが好ましい。

本発明の方法によると、新しい芳香族ポリマーを得ろこ
とが可能である。

ポリマーの性質についてのこのあとの記述において、次
の略号を使用する： ＤＳＣ示差走査カロリメトリ（熱量測定）Ｔｍ　　融点
、溶融吸熱が観察される温度。

Ｔｃ　　溶融物を冷却するときに固化の前後で結晶化が
おこる温度。

Ｔｇ　　ガラス転移温度。

工■　密度１．８４９　／　ｃｍ３の硫酸溶液１００　
ｃｍ３中の０．１９のポリマーの溶液について３０℃で
測定するときの、内部粘度。

ＲＶ　　還元粘度。

温度Ｔｍ、　ＴｃおよびＴｇは「転移温度」とよばれる
。

ＤＳＣによるＴｇの測定はメトマーＴＡ３０００ＤＳＣ
装置中のポリマーの２０■の試料を、窒素下での２０℃
／分の加熱および冷却速度を使って検査することによっ
て実施する。得られる冷却曲線からＴｇは各種の方式で
得ることができる：例えば （ｂ）冷却曲線中の屈折の中点として、および（ｂ）　
　冷却曲線中の屈折点において切線としてひいた二つの
直線の交点として。

以下の実施例におい【引用されろＴｇ値は方式（ＩＩ）
によって得られ、それはガラス転移のはじまりを表わす
。これらの敬如応じて、少なくとも１５５℃のＴｇをも
ついくつかのポリマーが選択される。

優先権出願においては、実施例２から５に引用したＴｇ
値は方式（ｂ）によって得たものであり、本明細書の実
施例２から５に引用するものよりも高（；優先権出願に
おける少なくとも１６０℃のＴｇは本明細書中の少なく
とも１５５℃のＴｇ　と等価である。　　・ 好ましい新しいポリマーは次のとおりである：Ａ、４−
クロロー４′−ヒト９０キシビフェニルヲ本発明の方法
によって重合または共重合させて新しいポリマー構造体
を得ろことかできる。

このように、本発明の第一のもう一つの側面によると、
繰返し単位 （Ｐｈ　−Ｐｈ　−０） から本質的に成るポリマーが提供されるのであり、式中
、Ｐｈはパラ−フェニレンであり、そのポリマーは周辺
温度の濃硫酸中で本質的に不溶である。

本発明のこの面による好ましい４　＋）マーはそれらの
転移温度をさらに特徴とし、それらは次のとおりである
。

Ａ（＋）：４００℃以上、特に４４０−４８０℃の範囲
、例えば４４８℃または４５１℃または４６５℃におい
て急激な溶融吸熱；冷却時に、４００−４４０℃例えば ４１８℃または４２９℃において、溶融物から結晶化。

検出可能のガラス転移なし。

Ａ（ＩＩ）　：　４００℃以上のＴｍ；１８５℃以上の
Ｔｇ；Ｔｃ４００−４４０℃例えば４２９℃。

ポリマーの非溶解性から考えて、工■またはＲＶのいず
れかを測定することは可能でない。しかし、化学分析の
結果、Ａ（ｂ）について少くとも２５００、特に３００
０をこえる平均分子量、およびＡ（ＩＩ）について４０
００をこえる平均分子量を示した。そのような本質的不
溶性は、上記繰返し単位のみが存在するときの実質上完
全な非溶所性から、他の繰返し単位の１０モモルが存在
するとぎの実質的非溶解性の範囲にわたる。

Ｂ、４−クロロ−４′−ヒどロキシビフェニルト４−ク
ロロー４７−ヒｒロキシベンゾフェノンとの共重合は興
味のある性質をもつ一連のポリマーを生成する。

このように、本発明の第二のもう一つの面によると、繰
返し単位 １　（Ｐｈ　−ｐｈ−ｏ）と ｆｌ　　（Ｐｈ　−ＣＯ−Ｐｈ　−０）　　　とを含み
１式中、Ｐｈはパラ−フェニレンでアリ、（ａ）　　鎖
端に含まれるものは除外して、二つの上記繰返単位のモ
ル割合が等しく、そして／または （ｂ）］　　二つの上記繰返し単位の相互の継続関係（
ｍｕｔｕａｌ　５ｕｃｃｅｓｓｉｏｎ）　　は不規則で
ある、ことを特徴とする、コポリマーが提供される。

このようにして定義されるとおりのコポリマーは、ビス
−４−フルオロフェニルケトンと４，４′−ジヒドロキ
シビフエニルとの反応生成物である、アットウッドらに
より、ｐｏｌｙｍｅｒ、　２２　１０９６−１１０３（
ｂ９８１）　　に開示されるものと区別されるものであ
り、なぜならば、その種の反応は二つの繰返し単位を等
モル量で、かつ、実質的に規則的な１個づつの相互の連
がりで、導入するからである。アットウッドらのポリマ
ーの融点は４１６℃であることが開示されており、それ
は普通のプラスチック加工で便利に使うには高すぎ、そ
のＴｇは１６７℃であることが開示されている。以下の
実施例から明らかなとおり、本発明のこの面によるポリ
マーは便利な範囲３００−３５０℃内の融点をもち、し
からローズらの、Ｎ　Ｕマーの約１０℃以内のＴｇをも
つ。

好ましいコＩ　ＩＪママ−以下のものを含む：Ｂ（Ｉ）
：　　５０−９５モモル量特に５５−９５モモル量単位
■を含むもの。

単位Ｉの割合が増すにつれて、Ｔｍは低下するが、Ｔｇ
はわずかな低下しか示さない。単位Ｉの割合が４０モモ
ル量たはそれ以上であるときには、コポリマーは検出可
能Ｔｍをもたず、圧縮成形によってフィルムに形成する
ときに主として非晶質であるように見える。しかし、驚
いたことには、これらの非晶質ポリマーは以下で述べる
とおり多くの溶剤に対して抵抗性であることを我々は発
見したのである。好ましいコ、］”　ＩＪママ−結晶性
であり、ユニットＩの割合が５から３５モモル量あると
きに性質の有用な釣合いをもつコポリマーを我々は得た
。好ましいコポリマーは、非晶質範囲にあっても結晶性
範囲にあっても少なくとも１５５℃のＴｇと３０゛０℃
から３５０℃の範囲のＴｍをもつ。このような好ましい
コポリマーは少くとも０．７、特に少なくとも０．８の
工Ｖを与えるのに十分である分子景をもつ。好ましいコ
ポリマーは圧縮成形フィルムに成形することができ、そ
れはあとでより詳細に述べるフィルム折れ目テストによ
って測定して強靭である。多くの応用については、ポリ
マーが溶剤による攻撃に耐えることが望ましい。それの
指標として、周辺温度における２４時間の、メチレンク
ロライド中に浸漬したポリマーフィルムによるメチレン
クロライド吸収が測定される。これらの条件下で１０％
以下のメチレンクロライドを吸収するポリマーは許容で
きる溶剤抵抗をもつと信じられる。

Ｂ（ｂ１）　：　　５０から９０１％に５５から８５モ
モル量単位Ｉを含むもの。

そのようなポリマーは少なくとも１５５℃のＴｇと単位
■のみを含む、ｉｆ　Ｉ）マーより加工者にとって便利
である４４０℃より低い温度の領域にわたって溶融する
ことを特徴とする。好ましい範囲においては特に、それ
らは実質上結晶性であり、硫酸中のそれらの溶解度は低
（、実質的な溶剤抵抗をもつ。

Ｃ：　単位Ｉと式（Ｐｈ　−８ｏ　−Ｐｈ　−０）の単
位■とを含み、式中、Ｐｈ”はパラ−フェニレンであり
、 ［ａ）　　単位ＩとＩＩＩのモル割合は、鎖端に含まれ
るものを別として、等しくなく；そして／または （ｂ））　　単位■とＩＩＩの相互の連がり（ｈｌ１４
ｔＬ４ａ’１ｓｕｃｃｅｓｓｉｏｎ）が不規則である、
ことを特徴とするもの。

これらのポリマーのサブクラスが好ましく、すなわち、 Ｃ（＋）　　１０−５０特に１０−４５モモル量単位■
を含み、１７５℃をこえる７分をもちかつ非晶質である
もの；および、 Ｃ（Ｉ＋）　　７０−９０％の単位■を含み、８０℃を
こえるＴｍ、１５５℃をこえるＴｇをもちかつ実質上結
晶性で溶剤抵抗性であるもの；である。濃硫酸中の溶解
度は小さい。

本発明のポリマーは、ポリエーテルおよびそれの誘導体
が従来提唱された応用、特に高い使用温度に出会う応用
に対して適している。それらのポリマーは成型技法、特
に射出成型により、あるいは押出したものを必要ならば
延伸させてよいシート、フィルムまたはファイバーへの
押出成型によって、成型物品に加工してよい。ポリマー
の多くは電気絶縁体として特に有用である。

本発明の方法により、ポリマーはこれまでは重合させる
ことができなかった物質から得ることができ、あるいは
、工ｖによって示されるとおり分子量が増大したポリマ
ーを塩素−または臭素−含有モツプ−から得ることがで
き、あるいは同じ分子量のポリマーをより短かい重合時
間を使って得ることができる。

ポリマーの靭性を測定するときには、使用試験法ハ、ホ
リマー試料から薄いフィルムをポリマーのＴｍを少なく
とも４０℃こえろ温度においてプレス中で圧縮成型しく
　４４００　ＭＮ／ｍ２＋　３分間）、完全結晶化を誘
発するよ５フイルムをゆっくりと冷却し、例えば空気冷
却を使ってプレス中で冷却し、そのフィルムを２００か
ら２５０℃の開放プレスから約３０分の冷却後に取出し
、次いで室温でさらに冷却させ、そして、フィルムを曲
げる、ことから成り立つ。はじめに、フィルムを１８０
度曲げて折目を形成し、それによって折目側線の周りに
フィルムの二つの面が形成されろ。フィルムを次にこの
ように形成させた折り目の周りで少なくとも５回３６０
度曲げ、各曲げ毎に折り目の周りのフィルムの各々の側
における反対面が互に接触する。フィルムが破れること
なく（例えばぶつ切れまたは引裂きなしで）この処理か
ら生きのびる場合には、それは強靭であると考えられ、
それがはじめの折れ目形成時に破壊するときには中程度
の靭性と見なされる。

本発明のその他の特徴、側面は以下の実施例において示
される。

実施例Ｉ Ａ、５．００９（２，４４Ｘ１０″″２モル）の４−ク
ロロ−４′−ヒト１０キシビフエニルを３０ｇのジフェ
ニルスルホン、１．８９９　（ｂ，３７Ｘ　１０”−２
モル）の炭酸カリウムおよび０．０３０　ｇ（０，０３
０３Ｘ１０−２モル）の塩化第一銅と一緒にガラス反応
管中で混合した。この混合物中において塩基性カリウム
はフェノール基よりも１１，４％過剰で存在し、銅の割
合の原子による１２．６倍である。反応管はそれと中味
を回転させながら窒素で以て掃気した。

攪拌器は諸成分が完全に混合されることを保証した。

管と内容物を２００℃まで加熱し、この温度で１５分間
窒素下で絶えず攪拌しながら保った。温度を次に３６０
℃へ上げ、窒素下で攪拌を継続しながら２．７５時間保
った。こののち、粘稠溶融物を冷却して赤褐色「タフィ
−Ｊ　（ｔｏｆｆｅｅ）が得られた。

この「タフィ−」をこわして断片としそれを次に１．０
閣の篩を含むハンマーミル中で微粉末へ磨砕した。得ら
れた粉末をソックスレー装置の中でアセトンで以て１時
間抽出してジフェニルスルホン溶剤を除き、次に０．０
５　Ｍのエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）の水溶液
で処理して、１５０ｃｍ３の溶液と一緒に３０ｆ＋間二
度周辺温度において、次いで６０℃で一度、攪拌するこ
とによって銅残留物を除いた。粉末を次に水で以て洗滌
し、次いでメタノールで以て洗滌し、得られた灰白色粉
末を１６時間、１４５℃と４０ＫＮ／、２の圧力の真空
浴中で乾燥した。

ポリマーの収率は４−クロロ−４′−ヒドロキシフェニ
ルを基準にして理論の９０％であった。化学分析は重量
で８４．４％の炭素、４６チの水素、および１．１５　
％の塩素の組成を示した。塩素の割合から、分子量は３
０００を僅かにこえろものとして計算される。２０■の
ポリマーを、メトラーＴＡ３０００ＤＳＣ装置を使用し
、２０℃／分の加熱および冷却速度を窒素下で用いて、
ＴｇおよびＴｍの測定にかけた。Ｔｇの測定はゆろやか
に冷却して結晶化させた試料を使い、加熱曲線の屈折点
での切線としてひいた二つの直線の交点として測定して
、試みた。ガラス転移は検出できなかった。４４８℃に
おいて鋭い溶融吸熱（Ｔｍ）が存在し、溶融物からの結
晶化（Ｔｃ　）は４２９℃であった。

ポリマーはニトロベンゼン、ジメチルスルホオキサイド
およびＮ−メチルピロリドンを含めて広範囲の有機溶剤
の中で不溶であり、硫酸（密度１．８４　’ａ　／　ｃ
ｍ３）中で周辺温度において溶解しなかった。

比較例 上述の手順を塩化第一銅を存在させずに繰返した。ジフ
ェニルスルホン溶剤の除去後において、ホＩＪマーは見
出されなかった。

Ｂ、実施例ＩＡと同じ成分を使用する繰返し実験におい
て重合を次のとおり実施した： 管とその内容物を２００℃へ黙止げし、この温度におい
て１５分間窒素下で絶えず攪拌しながら維持した。温度
を次に２６００へ上げ、３０分間保った。活後に、温度
を３６０℃へ上げ、５１時間保った。この時点において
、粘稠溶融物を冷却して赤褐色「タフィ−」を得た。こ
のタフィ−を実施例１Ａと同様に処理した。

白色ポリマーの収率は４−クロロ−４７−ヒドロキシビ
フェニルを基準に理論の９６．０　％であった。

化学分析は重量で８３．８６％の炭素、４．６９チの水
素、および１．０３　％の塩素の組成を示した。塩素の
割合から１分子量は約３４３０であることが計算される
。２０■のポリマーを実施例Ｉへのとおり、Ｔｇ、　Ｔ
ｍおよびＴｃの測定にかけた。ガラス転移は検出できな
かった。４５１℃の鋭い溶融吸熱が存在し、溶融物から
結晶化は４１８℃でおこった。

ホリマーの重量減を熱重量分析によって検討した。５．
０■のポリマーを２０℃／分において６００℃へ窒素下
で加熱し、重量減を記録した。ポリマーは５００℃で１
％の重量減、５５０℃で２％の重量減、５９２℃で５チ
の重量減を示した。

比較例 触媒なしの類似実験において、ポリマーは得られなかっ
た。モノマーのフェノール基に正確に当量である炭酸カ
リウムを使用する類似の実験においては、ポリマーの収
率は低く（８０，５係）、Ｔｍは３３２℃であってわず
かな吸熱のみであった。

ガラス転移は検出できなかった。

Ｃ０実施例１に記載の手順を、５．００９（２，０１×
１０　モル）の４−プロモー４７−ヒト９０キシビフエ
ニル、１．５３１１ｔ　（ｂ，１１ＸＩＯ−２モル）の
炭酸カリウム、０．０２８　（０，０２８Ｘ１０−２モ
ル）の塩化第一銅、および３０ｇのジフェニルスルホン
を使って繰返し、重合時間は３６０℃において８時間で
あった。

白色ポリマーの収率は４−ブロモ−４−ヒト９゜キシビ
フェニルを基準に９０．５　％であった。化学分析は重
信で８４９４％の炭素、４．８１％の水素、および１８
４％の臭素の組成を示した。臭素の割合から１分子量は
約４２８０であると計算された。

ｙｌ　ＩＪママ−ＤＳＣ検査は１９０℃でガラス転移を
示した。４６５℃の鋭い溶融吸熱（Ｔｍ　）が存在し、
溶融物からの結晶化（Ｔｃ）は４３０’Ｃでおこった。

比較例 上述の手順を塩化第一銅を全く存在させずに繰返した。

ジフェニルスルホン溶剤を除いたのち、ｙｌ　＋）マー
は見出されなかった。

Ｄ１重合時間５．５時間での実験Ｃの繰返しにより、分
子債が３８１５で実験Ｃの、ＯＩＪママ−同じＴｍおよ
びＴｃをもち、ただし、検出可能ガラス転移が存在しな
いポリマーが得られた。

実施例２ １９（０，４８８Ｘ１０　　モル）の４−クロロ−４′
ヒビロキシビフエニルと４ｇ（ｂ，７２Ｘ１０　　モル
）の４−クロロ−４′−ヒドロキシはンゾフェノンとを
２０．０９のジフェニルスルホン、０．１９　（０，０
４×１０　モル）の４．４′−ジクロロばンゼン、１．
９６８９（２，３４Ｘ１０　　モル）の重炭酸ナトリウ
ムおよび０．０２１１）　（０，０１４Ｘ１０　　モル
）の酸化第一銅とガラス管中で混合した。実施例１にお
いて説明した手順を繰返したが、ただし、重合は３００
’Ｃで２．５時間行なった。

クリーム色のポリマーが９５チより大きい収率で得られ
た。工■は１．０９であることが見出された。

実施例１で記述した方法を用いろポリマーのＤＳＣ検査
では３２３℃のＴｍ、１５９℃のＴｇ。

および２５９℃のＴｃが示された（優先権特許明細書中
で引用されたＴｇ１６５℃は上述の方法（ｂ）によって
測定されたものである）。

濃硫酸中のポリマーの炭素１３のｎｍｒ検討はケミカル
シフト範囲１４７−１４９におけろ共鳴を示し、これは
ビフェニル結合中の炭素に帰せられ、ポリマー鎖中への
このモノマーの組入れを示している。

粉状ポリマーを４１０℃で３′９＋間、４４００　ＭＮ
／ＴｒＬ２の圧力で以て圧縮成形し、次にゆっくり冷却
して強靭で不透明の子鹿色フィルムが得られた。

フィルム試料をメチレンクロライド（ＣＨ２Ｃ７？２）
中で２０℃において２４時間浸漬し、次に溶剤吸収につ
いて調べた。重量増はもとのポリマーの１．３重ｔ％で
あった。メチレンクロライド９による目に見えろ侵蝕が
ないことは明らかであり、フィルムは強靭なままであっ
た。

比較例 実施例２に記載の手順を繰返したが、ただし酸化第一銅
は存在させなかった。

クリーム色ポリマーの収率は５７．６％であった。

ポリマーの工ｖは０．１６であることが見出された。

ポリマー（ｙ）Ｄ　Ｓ　Ｃ検査は３６０℃のＴｍ、　　
１５５℃のＴｇ、および３２５℃のＴｃ　を示した。、
（優先権特許明細書中で引用されたＴｇ１６０℃は上述
の方式（ｂ）によって測定したものであった）。

ポリマーのｎｍｒ検査はそれがポリエーテルケトン、す
なわち、繰返し単位（Ｐｈ　−ＣＯ−Ｐｈ　−０）のみ
をもつｚ　ＩＪママ−あることを示した。構造中への４
−クロロ−４７−ヒドロキシビフェニル・モノマーの組
入れはおこらなかった。

比較例 実流側２に記載の手順を１．８５５１１）　（２，２１
Ｘ１０　モル）、すなわち、モノマーに関して化学量論
的の、重炭酸ナトリウムを使って繰返した。

クリーム色のポリマー基準で９０チより高い収率で得ら
れたが、０．６４の工Ｖを与えた。

ポリマーのＤＳＧ検査は３２０℃のＴｍ、　　１５８℃
のＴｇおよび２６０℃のＴｃ　を示した。（優先権特許
明細書に引用のＴｇ１６５℃は上述の方式（ｂ）によっ
て測定したものである）。

ホリマーのｎｍｒ検査はそれが、タイプ（Ｐｈ　−Ｃ０
−Ｐｈ　”　−０）のケトン／エーテル単位が主体であ
るポリマー鎖の中でビフェニル結合を含むランダム・コ
ポリマーであることを示した。

粉状ポリマーを４１０℃で３分間、４４００　ＭＮ／ｒ
ｒＬ２の圧力で以て圧縮成型し、次いでゆつ（つと冷却
（６℃／分）して脆い子鹿色フィルムが得られ、これは
粉末状にくづれた。

実施例３から５ 実施例２のとおりの反応混合物火、異なるモル比のモノ
マー、４−クロロ−４１−ヒドロキシビフェニル（Ａｌ
と４−クロロ−４７−ヒト９０キシベンゾフエノン（Ｂ
）とを使い、かつ、モノマーＢのみを使用する比較例も
含めて、つくった。表１は使用モノマーのモル量を重炭
酸ナトリウムの量と一緒に表示シタ。４，４′−ジクロ
ロベンゾフェノンもまた装填モノマー基準で１．８１モ
モル量量で添加した。

重合条件と手順、および仕上げ手順は実施例１に記載の
ものと同等である。

表２は転移温度、フィルム特性および溶剤吸収に関して
得られた結果を示す。フィルムは４１０℃で圧縮成型し
た。メチレンクロライド浸漬データーは２０℃で２４時
間、圧縮成型フィルムからの試験片について得たもので
ある。

実施例６ 側管トラップを取付けたＢ２４試験管の中へ４゜４′−
ジヒドロ−オキシベンゾフェノン（ｂ，ｏ７Ｂ。

０．００５０モル）、４，４′−ジブロモフェニル（ｂ
，５５８１１）、０．００５モル）、塩化第二銅（ｂ３
，０ＴＮり、炭酸カリウム（０，７３２ｇ、０．００５
３モル）およびジフェニルスルホン（６９）を入れた。

螺旋状ガラス攪拌器を導入し、反応器を脱気し、窒素で
以て大気圧へ充填した。反応器を油浴中へ入れ、浴温を
室温から３５０℃へ３０分にわたって上げた。温度を次
に２８０−３１０℃の範囲で１．５時間保った。この時
間が終ったのち、攪拌器をひき上げ、混合物を冷却した
。

得られた固体をアセトン中で磨砕した。磨砕固体をアセ
トン、２Ｍの塩酸、アセトン、２Ｍの塩酸、水およびア
セトンで順次焼結フィルター漏斗上で洗滌し、最終残留
物を数時間１００℃および４０　ＫＮ／ｍ２の圧力で乾
燥した。

１．６９９の収ｔｏポリマーが得られ、それは０．６０
のＩＶを与えた。それのＴｍは４０２℃、Ｔｇは１５８
℃であった。

実施例７ ５．０ｇ（２，４４Ｘ１０　　モル）の４−クロロ−４
７−ヒト１０キシビフエニル（Ｓ　Ｏ，Ｏモルチ）、１
．４２ｇ（０，６１Ｘ１０　　モル）の４−クロロ−４
′−ヒト９０キシ−ベンゾフェノン（２０，０モル％）
、２．２２ｇ（ｂ，５ｔｘｚｏ　　モル）の炭酸カリウ
ム、０．０２５９（０，０２５Ｘ１０　　モル）の塩化
第一銅、および３０、０　ｇのジフェニル−スルホンを
ガラス反応器中で混合した。実施例１に説明した平頭を
繰返し工 だが、ただし、重合は３５０℃において５一時間実施し
た。

灰白色ポリマーが９３．５％の収率で得られた。

ポリマーは濃硫酸中でわずかに一部だけ可溶であり、従
って溶液粘度値は記録されなかった。

ポリマーのＤＳＣ検査（実施例１と同じ）は３９０−４
２０℃の間の幅広い融点範囲（Ｔｍ）と１５２℃のＴｇ
を示した。

実施例８ １．５１Ｊ（０，７３Ｘ１０　　モル）の４−クロロ−
４′−ヒドロキシビフエニル（３６１モル％）、３．５
ｇ（ｂ，３０Ｘ１０　　モル）の４−クロロ−４′−ヒ
トゝロキシジフェニルースルホン（６３，９モル％）、
１．８２９（２，１７Ｘ１０　　モル）の重炭酸ナトリ
ウム、０．０２　！ｉＦ　（０，０１４ｘｌＯモル）の
酸化第一銅、および２１のジフェニル−スルホンをガラ
ス管の中で混合した。実施例１で説明した手順を繰返し
たが、ただし、重合は３２５℃で３時間実施した。

得られた「タフィ−」は１反応溶液を室温へ冷却後、粉
状化し１次にメタノールでンックスレー装置中で抽出し
てジフェニルスルホン溶剤を除いた。抽出手順のその後
は実施例１に記載のとおりであり、ただし、アセトンの
使用をさけるように注意した。

ホリマーは濃硫酸中で溶解した。その工ｖは０．５２で
あった。

ｙｌ　＋）マーのＤＳＣ検査（実施例１と同じ）は４３
０℃におけるきわめて小さい広い溶融吸熱（Ｔｍ　）と
１９５℃ｆ）Ｔｇ　ヲ示ｔ、り。

比較例 実施例７に記載の手順を繰返したが、酸化第一銅は存在
させなかった。ポリマー収率は７０％であった。それの
工ｖは０５０５であった。ＤＳＣ検査は融点を示さず、
Ｔｇは、７５℃であった。

ポリマーのｎｍｒ検査は低分子量ポリエーテルスルホン
であることを示した。構造中への４−クロロ−４′−ヒ
ドロキシビフェニル・モノマーの組入れ（ｉｎｃｏｒｐ
ｏｒａｔｉｏｎ）はおこらなかった。

実施例９ ４゜Ｏｇ（ｂ，９ｓｘｔｏ　　モル）の４−りｏ　ｏ　
−４’−ヒドロキシビフエニル（８４，０モル％）、１
．０ｇ（０，３７Ｘ１０　　モル）の４−クロロ−４７
−ヒトロキシージフエニルスルホン（ｂ６，０モル％）
、１．８０ｇ（ｂ，３０Ｘ１０　　モル）の炭酸カリウ
ム、０．０２５９の塩化第一銅（０，０２５Ｘ１０　　
モル）、および３０９のジフェニルスルホンをガラス反
応管の中で混合した。実施例１０手順を繰返したが、た
だし、重合は３４０℃で３時間実施した。

灰白色ｙｐ　ＩＪママ−９０％の収率で得られた。濃硫
酸中で一部だけ可溶であるにすぎず、従って溶液粘度は
記録されなかった。

４　＋）マーのＤＳＣ検査（実施例１と同じ）は４２８
℃における溶融吸熱と１６４℃のＴｇを示した。

実施例１０ ０．８　（ｂ（０，３９Ｘ１０　　モル）の４−クロロ
−４７−ヒト１０キシビフエニル＜　７７．７モルチ）
、４．２９（ｂ，３６Ｘ１０　　モル）の４−（４−ク
ロロインジイル）−４７−ヒドロキシビフェニル、１．
５６１？（ｂ，８６Ｘ１０　　モル）の重炭酸す）　Ｉ
Ｊウム。

０．０２０９（０，０１４Ｘ１０　　モル）の酸化第一
銅、および３０分のジフェニルスルホンをガラス管中で
混合した。実施例１に説明した手順を繰返したが、重合
は３６０℃において２時間実施した。

クリーム色ポリマーが９１チの収率で得られた。

その工Ｖは０．４６であることが見出された。

ポリマーのＤＳＣ検査は３９０−４４０℃にわたる広い
溶融吸熱（Ｔｍ）と１８５℃のＴｇを示した。

比較例 実施例９に記載の手、１（頁を繰返したが、酸化第一銅
は存在させなかった。

、ｄ　＋）マー収率は８１％であった。それの工Ｖは０
．１４であることが見出された。

ポリマーのＤＳＣ検査は４３４℃におけろ融点（Ｔｍ　
）と１７５℃のＴｇを示した。

ポリマーのｎｍｒ検査はそれが繰返し単位から成る低分
子量ポリマーであることを示した。

モノマー・４−クロロ−４′−ヒドロキシビフェニルの
組込みはおこらなかったと思われる。

（外４名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、繰返し単位 （Ｐｈ＾１−Ｐｈ＾１−Ｏ） から本質的に成るポリマーであつて、式中、Ｐｈがパラ
   フェニレンであり、周辺温度において濃硫酸中で本質的
   に不溶性であることで特徴付けられる、ポリマー。 ２、２５００−４０００の範囲の分子量および４００℃
   をこえるＴｍを有し、検出可能なガラス転移をもたない
   、特許請求の範囲第１項記載のポリマー。 ３、４０００をこえる分子量、４００℃をこえるＴｍ、
   および１８５℃をこえるガラス転移温度Ｔｇを有する、
   特許請求の範囲第１項記載のポリマー。 ４、繰返し単位 I （Ｐｈ＾１−Ｐｈ＾１−Ｏ）および II（Ｐｈ＾１−ＣＯ−Ｐｈ＾１−Ｏ） を含み、式中、Ｐｈ＾１はパラフェニレンであり、 （ａ）二つの上記繰返し単位のモル割合は、鎖端におい
   て含まれるものは別として、等しくなく、 そして／または （ｂ）二つの上記繰返し単位の相互の継続関係は不規則
   である、 ことで特徴付けられる、ポリマー。 ５、少くとも１５５℃のガラス転移温度Ｔｇを有する単
   位IIの５０−９５モル％を含む、特許請求の範囲第４項
   記載のポリマー。 ６、単位 I の４０モル％までを含みかつ３００−３５
   ０℃の範囲の融点Ｔｍをもつ、特許請求の範囲第４項ま
   たは第５項記載のポリマー。 ７、単位 I の５０−９０モル％を含み、少くとも１５
   ５℃のガラス転移温度と４４０℃より低い融点をもつ、
   特許請求の範囲第４項記載のポリマー。 ８、繰返し単位 I とさらに式 III（Ｐｈ＾１−ＳＯ＿２−Ｐｈ＾１−Ｏ） とを含むポリマーであつて、式中、Ｐｈ＾１はパラフェ
   ニレンであり、 （ａ）単位 I およびIIIのモル割合は、鎖端において含
   まれるものは別として、等しくなく、そして／または （ｂ）単位 I およびIIIの相互の継続関係が規則的でな
   い、 ことで特徴付けられているポリマー。 ９、単位 I の７０−９０モル％を含み、３８０℃をこ
   える範囲の融点Ｔｍと、少なくとも１５５℃のガラス転
   移温度Ｔｇを有し、そして、濃硫酸の中での溶解度が低
   い、特許請求の範囲第８項に記載のポリマー。 １０、ａ）少なくとも一つのハロフェノールの縮合を行
   なわせ、あるいは ｂ）少なくとも一つのビスフェノールと少くとも一つの
   ジハロベンゼノイド化合物との混合物の縮合を行なわせ
   、あるいは ｃ）（ｉ）少なくとも一つのハロフェノールと、 （ｉｉ）少なくとも一つのビスフェノールと少なくとも
   一つのジハロベンゼノイド化合物との混合物との縮合を
   、少なくとも一つの塩基と少なくとも一つの銅化合物の
   存在下において行なわせる、 ことから成る芳香族ポリマーの製造方法であつて、 （ｘ）その塩基がアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩また
   は重炭酸塩であり、かつ（ａ）、（ｂ）または（ｃ）中
   のフェノール基および上記の銅含有触媒に関して化学量
   論的過剰にあり、そして、 （ｙ）ハロフェノールおよび／またはジハロベンゼノイ
   ド化合物が式 Ｘ−Ａｒ−Ｙ の化合物であるかまたはそれを含むことを特徴とし、同
   式中、 Ｘはハロゲン原子であり、 Ｙは基−ＯＨあるいはハロゲン原子であり、Ａｒは２価
   の芳香族炭化水素基または式 −Ｐｈ＿ｎ−Ｑ−Ｐｈ＿ｍ の基である芳香族基であつてこの式中において Ｐｈがフェニレンであり、 Ｑが酸素原子、硫黄原子、あるいは２価の脂肪族炭化水
   素基であり、 ｎとｍは、同種または異種であつてよいが、１、２、お
   よび３から選ばれる整数である；製造方法。 １１、４−クロロ−４′−ヒドロキシビフェニルまたは
   ４−ブロモ−４′−ヒドロキシビフェニルをホモ重合さ
   せる特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １２、式Ｘ−Ａｒ−Ｙのハロフェノールを式Ｘ−Ａｒ−
   Ｙを満足することがないハロフェノールと重合させる特
   許請求の範囲第１０項記載の方法。 １３、４−クロロ−４′−ヒドロキシビフェニルを４−
   （４−クロロベンゾイル）−フェノールおよび／または
   ４−（４−クロロベンゼンスルホニル）フェノールと共
   重合させる特許請求の範囲第１２項記載の方法。 １４、ジハロベンゼノイド化合物を式 ＨＯ（Ｐｈ＿ｎ−Ｑ＾１）＿ｘＰｈ＿ｍ−ＯＨのビスフ
   ェノールと重合させ、式中、 Ｐｈ、ｎおよびｍは定義のとおりであり、 Ｑ＾１は酸素原子、硫黄原子、２価脂肪族炭化水素基、
   −ＣＯ−あるいは−ＳＯ＿２−であり、そして少くとも
   一つの基Ｑ＾１が−ＣＯ−あるいは−ＳＯ＿２−であり
   、 ｘは整数であつて、１、２または３である；特許請求の
   範囲第１３項記載の方法。 １５、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の芳香族スルホンである溶剤の存在下で行なわれ、式中
   、 Ｔが一つの直接結合、酸素原子、あるいは２個の水素原
   子（一つが各ベンゼン環へ結合する）であり、 ＺとＺ＾１が、同種または異種であつてよいが、水素原
   子、アルキル、アルカリール、アルアルキルまたはアリ
   ールの基である； 特許請求の範囲第１０項から第１４項のいずれかに記載
   の方法。 １６、塩基の過剰が（ａ）、（ｂ）または（ｃ）におい
   て存在するフェノール基に関して１から２５モル％の範
   囲にある、特許請求の範囲第１０項から第１５項のいず
   れかに記載の方法。 １７、合計モノマー類に関して０．０１から１モル％の
   銅化合物を使用し、フェノール基をこえる塩基の過剰が
   １から１５モル％の範囲にあり、塩基の過剰が銅原子あ
   たり３から１５個のアルカリ金属原子である、特許請求
   の範囲第１０項から第１６項のいずれかに記載の方法。