JPS6212700A - 転位密度が小さくかつ純度が高いヒ化ガリウム単結晶 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は構造上の完成度が高くかつ純度が高いＧ　ａ　
Ａ　ｍ単結晶に関する。

よ）Ｗｐ細には、発明は転位密度が小さく、汚染による
不純物含量が少く、直径≧１’（１５ａｍ）であり、直
径の最小変動値±２鴎、重量１２〜ＩＫｐであるＧａＡ
ａ単結晶に関する。

従来の技術 Ｇ　ａ　Ａ　ｔｚがデバイスにおいて基板として用いら
れる半導体であることは知られておシ、かかるデバイス
の用途としては次が見出されるニ ー在来の電気通信システム（−）ジオ及び電話リンク（
専用橋）、Ｔ、Ｖ、＄）、 一層フアイバーによる通信システム（ディスクリート及
び集積部品）、 一衛星経由のテレビジョンプログラム受電方式、一種々
の用途、例えば民間用レーダーシステム、−為速数値信
号変換システム。

最も普及したＧａＡｓデバイスの中に、ディスクリート
デバイス、例えばオプトエレクトロ二ツクデバイス（光
検出器、センダー、レーザー、ＬＥＤ（発光ダイオード
））及びマイクロ波デバイス（ガンダイオード、インバ
ットダイオード、ショットキーダイオード等）がある。

その上、Ｇ　ａ　Ａ　ｓは集積回路、媒質のアナログ、
ディジタル、モノリシック集積回路又は大規模集積化に
おいて用いられている。

ＧａＡｓ＋単結晶を工業規模で成長させる最も用いられ
ているプロセスは実質的に次の２つニーチョクラルスキ
ー液体封入技法（ＬＥＣ）、及び 一ブリッジマン水平オープン技法（ＭＢＣ）であること
が技術及び特許文献から知られている。

この後者の技法は転位密度の低い結晶を与える利点を有
するが、成長において用いられる石英チューブから派生
される高いケイ素汚染を与える欠点を呈する。かかる汚
染はこの技法に固有のものである。その上、この技法は
、単に、良好な特性を有しかつ円筒形形状を有するが円
形断面を有しない配向結晶く１１１〉を得ることを可能
にさせるにすぎないことから、らまｂｍ通がきかない。

このことは顕著な欠点である、というのは電子ディバイ
スのほとんどは円筒形形状及び円形断面を有する＜１０
０＞配向単結晶を使用するからである。その上、高濃度
のケイ素が存在することは、例えばマイクロ波デバイス
等の半絶縁性ＧａＡｓを使用するデバイス全作ることが
できない。

ブリッジマン技法は大きな直径及び重量を有する単結晶
へのスケール通過を該技法自体の固有の困難性による問
題にしている。

通常、大きい、普通と、’　（２，５ａｍ　）　Ｏ直＆
’に有し、重量が変わる、１１＃ｔｆｆｌえること本あ
る結晶を作るためには、ＬＥＣプロセスが用いられる。

この方法は所望の重量、寸法（直径）、円形断面円筒形
形状を有し、明らかに重量に従って変わる成長時間を必
要とする結晶を得ることを可能にする。この方法では、
不純物の存在はｈａされかつ相対的に短いサイクル時間
が用いられる。しかし、ＬＥＣ技法は、色々の重量及び
直径制御法を通常用いるにもかかわらず、約１０’　−
１０”ｃｍ−”　　という高い転位密度の結晶を与え、
かつ結晶が直径≧１’（２，５Ｑｌ）を有する場合に、
軸及び半径の両方向の構造及び／又は組成の均一性をひ
どく欠くという欠点を呈する。

その上、ＬＢＣ技法ではブリッジマンプロセスによって
得られる多結晶が成長に用いられることがよくあシ、ケ
イ素不純物濃度の高い単結晶を与える。単結晶の純度を
向上させるために、Ｇ＆及びＡ１元素から出発して次に
引き続いて単結晶を成長させる多結晶を現位置合成する
同じＣ２（チョクラルスキー）オーブンを用いる。

しかし、この手段で成長させる単結晶でさえ、余シに高
い転位密度、ミクロ的欠陥（ｍｌｃｒｅｄ＠ｆ＠ｃｔ′
）−。

ミクロ的析出（ｍｔｃｒｏｐｒａｃｔｐｔｔａｔ・）等
の存在による構造上の均一性の欠如を有し、直径の均一
性の欠如、通常直径≧１＃　（１５ｃｍ　）の場合に±
３−５ｔｓｆ呈することがよくある。その上、これらの
特性は重量の増加にともなって悪くなる傾向にある。

この直径の均一性の欠如は、加工が定直径のスライスを
必要とする点で加工において利用し得る材料の著しい損
失を引き起こす。

その上、このように直径の均一性を欠くことは、網状欠
陥、特に転位の形成において影響を有する。

高い転位数及び構造の均一性の欠如は、拡散現象のため
ウェーハ（スライス）の加工において負の効果を有し、
よってデバイスの特性である再現性、平均寿命、ノイズ
等に負の影響を有する。

例えば、エビタクシ−（＠ｐｉｔａｘｉａｌ）成長プロ
セスニオいて高い欠陥数を含有するウェー＾（スライス
）を使用することは、基板からエビタクシ一層への、と
りわけ接続付近で欠陥及び不純物の移行を引き起こす。

転移密度上減小させるために、結晶に、例えばホウ素、
ケイ素、セレン、イオウ、テルル等のドーパントを１０
１−〜５・１０１ｖ原子／国１の量でドーピングするの
が普通である。

特に、これらのドーパントの内のいくつかに関し、通常
、５・１０１ｖ〜１０１一原子／　ｃｍＪの一層高い濃
度のドーパントヲ使用する場合に、転位が消滅する傾向
にあるととが観測される。

転位をドーパントで減小させるのに通常用いられる方法
は公表された英国特許出願２．１０＆４０４Ａ号に記載
されている。

ドーパントを用いて転移を減小させるこれらのシステム
は、ドーパントの存在することが単結晶を半導体にする
点で、固有の半絶縁体として使用されるべき単結晶を作
るのに適していない。

抵抗率ρは、実際的１０″Ω１の値から＜１００１の値
に低下する。

例えば１０１５１〜１０凰・原子／１１のドーパントが
存在することは、単結晶を固有半絶縁体としての用途に
対し不適当なものにする。

例えば太陽電池等のいくつかの用途についてのみ、１０
１７〜５−１　ｏ１ａｊＱ子／ｃａｌ　ＯＩ’−ハ＞　
）　０ｊｉｔ必要とする。

よってＧａＡｓ単結晶を固有半絶縁体としての用途、例
えば集積ロジック、ＦＥＴ又はガンダイオードに適した
ものにさせるような低い転位密度を有する該単結晶を得
ることが望ましいものであった。

その上、転位数の低いことは、信号再現性が良好で、ノ
イズが少く、平均寿命が高い高品質のデバイスを可能と
する点で単結晶を好ましいものにする。

しかし、また、ドーピングした単結晶を必要とするいく
つかの用途についても低い転位数を有する単結晶を入手
可能にさせることが望ましい。

実際、転位数が高いならば、５・１０１Ｗ〜１０に−の
高いドーパント量を用いて転位数を減少させることが必
要である。

これはミクロ的析出を生成してデバイスに低品質の電気
特性を与える点で著しい欠点を呈し、例えば、ガンダイ
オードにおけるカットオフ周波数を減少させ、並びにレ
ーザーの平均寿命を低下させかつ電子システム、°例え
ば電気通信、コンピューター、レーダシステムにおける
信号伝搬速度を低下させる。

ＬＥＣ技法により得られる、高い重量、円形断面円筒形
状、低い不純物含量、任意の配合、加工において廃棄物
の数を少くする程の定直径、ドーパントを用いないで低
い転位数を有するＧａＡｓ単結晶は上述した全ての欠点
を著しく減少させかつＧａＡｌ！ｉ上述した色々の用途
分野において一層広範囲に使用し得る材料にさせよう。

発明が解決しようとする問題点 予期しないことに、転位含量が低く、不純物台　　　□
激が低い他に直径が＞１’（２，５Ｃ１１）であり、１
９までもの重ｆｆ１ｔ有し、かつ本明細書中前述した特
性の凝結体を提供するＧａＡｓ＋単結晶を非ドーピング
（ｎｏｎ−ｄｏｐ＠ｄ）　　結晶及びドーパント含量の
低い結晶の両方について成長させ得ることがわかった。

問題点を解決するための手段 よって、直径１〜２インチ（２，５〜ｓ、　１ｃｍ　）
、ｆｌ＠２ＱＯ１〜ＩＫＦ％不純物含量≦５・１０１″
原子／１１、ドーパントの使用に頼らないて５・１０２
〜８・ｊ　Ｏ”Ｃｌｌ−”　　の転位密度を有し、直径
の一致性士２ｍｍであり、円形断面円筒形形状及び所望
の通）に設定した配向を有するＧａＡａ結晶が本発明の
目的を構成する。

好ましくは、ＧａＡ−単結晶は１−２インチ（２，５〜
５．１１１）の直径、＜１１１＞、く１００〉又は＜１
１０＞方向による配向を有する。一層特別には、最も好
ましい配向は＜１１１＞及び＜１００＞方向による。＜
１１１＞配向を有する単結晶の場合におけるＥＰＤ（エ
ッチビット密度）転位は軸及び半径の両方向で５・１０
意〜１０”ｚ−２であり、＜１００＞配向の場合ではＥ
ＰＤは１０１〜８・１０１α−３である。

本発明のそれ以上の目的は発明の単結晶ｔ１０１″〜１
０１５原子／ｃｍ　’　　のドーパントでドーピングし
てミクロ的析出の存在を示さないで上述した色々の実用
的用途用の半導体を得ることができることである。

この場合に、転位はく１０２　の値にまで低下しかつ完
全にさえ消滅し得る。

ドーパントとしては当分野で通常用いられているものを
用いる。例えば、ケイ素、イオウ、テルル、セレン、ホ
ウ素、クロム、亜鉛を挙げることができる。

ミクロ的析出の存在しないことを、透過電子鏡検法（’
ｒＥＭ）技法によ＃）電子顕微鏡下で観察した。

その上、未ドーピングの（ｕｎｄｏＫｌｅｄ）配向未ド
ーピング単結晶＜１１１＞は、未ドーピングｎｆｉＧａ
Ａｓについて抵抗率ρが１０−１０ｑＱｃｍでかつ移動
度μもまた２０００〜５５０　ｏｚ”／（ボルト・秒）
の半絶縁特性を有することがわかった。

代って、未ドーピングのｐ型Ｇａ　Ａ　ｓの場合には移
動度が著しく低下することがわかった。

本発明の対象であるＧａＡｓは、変更ＬＥＣ技法を本明
細書中以降で説明する通シに元素から出発して多結晶を
現位置合成し、次いで単結晶を成長させる１サイクルで
用いる方法によって得た。発明のＧ　ａ　Ａ　ｓ単結晶
は、本明細書中下記する通シに合成及び成長段階に適す
るよ°うに研究した初期工程を用いかつ傾斜電圧プログ
ラマと温度調節器とのインターフェースによって得られ
る、成長室内の温度を制御しかつプログラムする非常に
精確なオートメーションシステム管用いて得ることが可
能であった。

インターフェース及びそれの商用プログラマの出力電圧
についての機能は、本出願人の名前の先の特許出願（イ
タリア特許出願２０９１５Ａ１８５号）に詳細に記載し
ている。

好ましくは、本発明においても該出願中に記述したプロ
グラマ、Ｃｚオーブン及び調節器管使用するもので、該
出願を本出願中に援用する。

特に、使用する成長装置は３９までの結晶の場合高周波
又は抵抗ＡＤＬモデル（ｍｏｄ、）ＨＰＣＺオープンで
ある。直径＝５−１０２及び高さ＝６−０１２引のヘラ
ルクス（Ｈｅｒａｌｕｘ）石英るつは、高純度のリンゲ
スドル７グラフアイトサ七スプタ−（不純物＜　１ｓ　
ｏ　ｐｐｍ　）、ＭＣＰ製人−（純度６Ｎ）、アルジュ
ース（Ａ１ｕ＋５ｕｉａｓｓ）製Ｇａ　（純度７Ｎ）、
Ｊ　Ｍ　ＣＩ！！　Ｉｈ　Ｏｓ　プラトｏｓツク（Ｐｕ
ｒａｔｒｏ−ｎＩｅ）　　を用いた。融化ホウ素はオー
ブン中１０００℃で３〜４時間真空（１０−’）ル）精
製サイクルを受けて残留不純物＜　１　ｐｐｍ　を呈し
た。

サイクルの色々の段階において不活性ガスとして高純度
の拘（０２含量＜　１１１ｐｍの特殊ｔｘｐｐ　）管用
いたが、アルゴン等の他の過純な（ｉｕｐｅｒ−ｐｕｒ
＠）不活性ガスを使用することも可能である。

また、Ｇａ人畠単又は多結晶のケイ素による及び石英る
つほから派生する酸素による汚染を回避するように高純
度のＢＮるっほを使用することもできる。

発明の単結晶を製造する方法は下記の工程を含む： ａ）５０〜７０気圧、厚さｌ　７〜２　ｃｍの融成物の
層を与えるような量のＢ２　ｏｓの存在において操作す
る不活性ガスの高圧条件でＧａ元素とＡｓ元素とを反応
させてＧａＡｇ多結晶を現位置製造するに、商用傾斜電
圧プログラマを約１０ｍＶの最小電圧増分含有する電圧
出力チャンネルで用い、該電圧ｔとの工程の間にＡｓの
蒸発をＡｓの初めの使用量に対しく１重量％の値に制限
するような方法で増大し、全工程の間に多結晶の化学量
論が下記の値：Ｇａ十人１ の間になるように増大し、 ｂ）　　ａ）で得られる多結晶を用いて単結晶を成長さ
せるに、成長室内の不活性ガス圧６０〜７０気圧を用い
、温度１２５０°〜１３００℃において多結晶を融解し
；種結晶と融成物との間の接触が形成されるまで温度を
下け；２〜６気圧の低い不活性ガス圧或は２５〜５０気
圧の高圧において直径２−３■及び長さ５〜ｊ４ｗｎの
ネックを形成し、ショルダーを１〜２時間で形成し、直
径が一定な円形断面円筒形形状を３〜５時間で形成する
成長段＃ｂ）を、オーブンとプログラマとの間に挿入し
、該プログラマのチャンネル２から増分≦１ｍＶの出力
電圧を得ることができるマイクロプロセッサを用いて自
動的に得られる非常にＭｍな温度制御によって実施し、 Ｃ）温度９００°−１０００℃に達するまで３０°−６
０℃／時間のおそいかつ制御した降温工程と室温に達す
るまで８０°〜１２０℃／時間の一層速い冷却工程とを
含む単結晶の冷却。

例示の目的で、多結晶の合成工程及び単結晶の引き続く
成長の工程を別々にかつよシ詳細に本明細中以降で説明
する。

一層」ｈ竹（１１成□ 多結晶の合成を、元素から出発して成長に用いたのと同
じ装置で行う。使用方法は、適するように研究した一連
の初期工程を使用し、該工程は通常の塵屑傾斜電圧プロ
グラマを用いて１０ｍＶ程度の電圧変動の自動制御を含
む。例えば、へニーウェルプログラマＤＣＰ７７０をこ
の目的に使用することができる。

この方法で、成長室内の温度の管理はずれの変動を生じ
、そのため結果の再現性の悪い電圧変動について全ての
手動操作を排除することが可能である。

本出願人の名前の特許出願（イタリア特許出願２０９１
５Ａ１８５号）に記載さ′れている通シにマイクロプロ
セッサにょシ自動傾斜電圧プログラマをオープン温度ｗ
４部器に接続する。

成長オーブンとして、任意のチョクラルスキーＣＺオー
プン、特に本明細書中以降に記載するものを使用するこ
とができる。この場合の温度Ｎ部器はＣＡＴシリーズ８
０である。

自動電圧変動はオーブン内の制御された温度変動を感度
１℃で引き起こす。この方法で、下記の範囲： の定められた化学量論を有するＧ＆人Ｓ多結晶を成長さ
せることが可能であった。

実際、（１）の範囲の化学量論からの偏差が最小の多結
晶でさえ、濃度及び網状欠陥の性質、例えば空孔、アン
チサイト、偏析、介在物が制御し得ない単結晶を生ずる
ことが知られている。この方法で、この多結晶を前駆物
質として用いて、再現性のある電気特性、例えばトラッ
プ濃度、移動度、伝導率及び熱安定性のタイプ、再現性
のある構造特性、等例えば転位密度を有する単結晶を得
ることは不可能である。

（１）の範囲に含まれる化学ｍｒｍｔを有する多結晶を
得るためには、温度変動は、たとえ本明細書中以降に述
べるその他のパラメータ管考慮に入れることが必要だと
しても、必須パラメータである。

初めにヒ素を、次いでガリウムをほぼ化学ｆ！ｋｗＩ比
（モル比約１：１）でるつばの中に入れ、次いでＢ２０
３を融解した際に（ｌＬ７〜２ｃ１１の厚さを与えるよ
うに入れる。

次いで、数気圧の不活性ガス圧、例えは極めて純な窒素
又はアルゴンを成長室に入れた後に、Ｂ２Ｏ３を融解す
るようにるつｒｆを加熱し、かっＢ２Ｏ３’ｔ”融点又
はそれ以上に保ち、他方ヒ素はなお固体状態にある温度
、約１００°Ｃ５３００℃に保つ。

不活性ガス圧を更に上げて５０〜７０気圧又はそれ以上
の圧力にし、かつガリウム及びヒ素の温度を同時に徐々
に上げてＧａとλＢとの間の反応温度にしそれでＧａＡ
ａ多結晶とする。このような反応は８２０℃で開始し、
かつこの温度又は一層高い温度、例えば８２０°〜８８
０℃でさえ、反応下のＧａ及び人８の絶対重量による必
要な時間保つ。

例えば、１００１１の多結晶を作るには反応を１〜２時
間行う。

通常、得られた多結晶を再溶融しかつ再結晶化して構造
上の均一性の欠如を回避することが有用になシ得る。

説明した通シに操作して（１）式の範囲に含まれる化学
量論を有する多結晶を得ることができる。

このようにして得た多結晶は不純物レベル≦５・１０１
′　原子／　ａｎ’を示し、かつ反応収率が極めて高く
、理論値に達することさえできる。

当業者ならば、示し九ノくラメータ値管基にして異るタ
イプのＣｚオープンについても使用可能な条件を容易に
求めることができる。

このようにして得た多結晶を本明細書中以降で単結晶に
ついて示す冷却サイクルによって冷却して化学量論、不
純物、電気的及び構造上の特性を求めることができる。

しかし、通常、かかる特性を間接的に、すなわち、この
ようにして作った多結晶全前駆物質として使用しかつ単
結晶を形成する場合のようなシステムにより単一サイク
ルで直接加工してかかる特性を単結晶成長について測定
することによって求めることが好ましい。

単結晶成長における革新は、本明細書中以降で説明する
通シにして作る（１）式の範囲に含まれる高い純度、構
造上及び化学量論的に高い均一性を有する多結晶を冷却
しないで前駆物質として用い、かつ本明細書中以降に示
す如きのかっ適当な電子デバイスを経て≦１ｍＶ値の電
圧を１１℃又はそれ以下の温度変化に変えることができ
る温度調節器（ＣＡＴシリーズ８０）に接続した傾斜電
圧プログラマ（／に−ウエルＤＣＰ７７００）で自動化
した適するように研究した一連の基本的工程を適用する
ものである。

これにより、結晶の成長及び冷却工程におけるヒ素の蒸
発、網状欠陥の発生、不純物の捕獲を最小にし、かつ直
径を一定（±２謡）に保つ。

インターフェースマイクロプロセッサ及びその作動方法
については本明細書中以降の多結晶の合成において説明
する。

多結＆を合成した後の、すなわち系が多結晶を得た後に
なった点から作業を続ける単結晶の成長において実施す
る工程は本質的に次の通すである。

−多結晶を溶融温度よシ高い温度、通常１２５０℃〜１
５００℃において及び成長室内のガス圧６０〜７０気圧
で融解する。

一融成物の温度を成長温度に下げる、これは単結晶の種
結晶を融成物の中に浸漬しかつ種結晶と融成物との接触
が保たれるかどうかに注意することによって実験的に求
める。これが起きなければ、温度をわずかに下げる。接
触はＣ２を備え付けた電気計測器によ〕、例えば種結晶
が融成物と電気回路を閉じる場合に電流計に電流の流れ
があるかどうかを観察して決めることができる。通常、
成長温度は１２３０°〜１２４５℃の間になる。

−この工程における成長は低い不活性ガス圧、通常２〜
３９に、圧で、或は高い圧力、例えば２５〜５０気圧で
行われ得るが、低い圧力で作業することが好ましい。

一サイクルのこの工程における成長段階は、厳密に言え
ば所定の成長温度で開始し、かつ糸をこの温度で安定化
する。

−直径約２〜３ｍｍで長さ５〜１４ＩＩｓになる「ネッ
ク」の形成段階が開始して種結晶から単結晶への転位の
生長反応ｔｉ小にする。

−次いで、結晶の「ショルダー」の形成がかなり長い時
間で開始し、それによ）十分に平担な、すなわち種結晶
とショルダーの面との間の角度ができるだけ小さいショ
ルダーを形成する。

通常、この時間は１〜２時間の範囲である。

−直径が一定な円形断面円筒形形状単結晶の生成が開始
する。その時間は多結晶の使用装入量による。通常、時
間は多結晶５００〜ｓｏ’ａｇについて３〜５時間の範
囲である。

辷の工程において本明細書中以降に記載する通りのマイ
クロプロセッサの使用は融成物の温度を制御しかつ変え
るのに必須であり、それによりこの温度は網状欠陥の生
成を回避するためにでき得る限）最も制御される方法で
変える。融成物の温度変化約α１℃又はそれ以下に相当
する１ｍＶ又はそれ以下の変化は発明の転位値を有する
ＧａＡｓ単結晶を得るのに最も適していることがわかっ
た。

この段階における電圧増分のこれらの小さな変化は融成
物の流動機構、すなわち融成物−結晶界面の幾何学的展
開を欠陥形成を最小にさせるような方法で制御すること
を可能にする。

成長段階で用いる引上げ速度は１５〜２　ｃｍ　７時間
の範囲であ）、シャフトの逆時計廻りの回転速度は１５
〜６　ｒｐｍであり、るつばの時計廻りの回転速度は２
〜５　ｒｐｍである・ 当業者であれば、これら全てのパラメータにより単結晶
の最良成長条件を制御しかつ見出すことが可能である。

冷却 単結晶ｖ４製サイクルを終えたら、室の内側の冷却段階
をゆつくシしたかつ制御した方法で行う、通常、室の内
側自体で９００°〜１０００℃に達するまで３０°〜６
０℃／時間で降温させる。

次いで、冷却を室温に達するまで７層速い速度、約８０
”〜１２０℃／時間で行う。

使用する種結晶は所定の配向も有しかつ前に作った単結
晶から公知の方法論に従って得ることができる。

単結晶成長の終シに、下記の（２）式によって単結晶の
化学量論を調べることができる： （２）　　Ｇａの重量＋Ａｓの重量子種結晶の重量＝単
結晶の重量子〇　ｍ　Ａ　ｍ残留多結晶重量＋蒸発した
Ａｓの重量。

（２）式に示す重量は、蒸発したヒ素の重量以外は全て
既知であり、蒸発したヒ素の重量値を（２）式により求
めることができる。

発明の全ての成長について、Ａｓの蒸発損失は、添加し
たヒ素のｊｉｊｔの１％以下である。

かかる損失は（１）の範囲に含まれる化学量論を有する
単結晶に生じる。よって、固体又は溶融多結晶でさえ（
１）式を満足する。

第２図において、マイクロプロセッサ及びプログラマに
存在する自動化システムを用いる全プロセスの間に用い
ることができる色々の電圧を示す。

最小及び最大電圧値及び色々のチャンネルの適切な増分
を例１に示す。

ｌ）　　ＧａＡｓの合成 高い電圧増分を必要とする、よって１０ｍＶを越える工
程で調節が行われる。チャンネルＣＨ３を１〜５ボルト
の範囲にし、他方チャンネルＣＨ２をゼロ値に一定に保
ってプログ：１７ミングを行う、第２　ｍ）図。

１１）結晶の成長 オープンに全ＧａＡｇ装入ａｔ融解するのに必要な電力
を供給した後に、チャンネルＣＨ３の出力電圧を一定に
保つ。結晶を完全な円筒形形状で得るのに必要な電圧減
分（１ｍＶに等しい又はそれよシ小さい）は、合成及び
融解において得られる全値から電圧を減じるチャンネル
ＣＨ２によってプログラムを作る、第２　ｂ）図。

■）冷却 成長を完結した際に、結晶の適切な冷却を与えるよりに
電圧を徐々に下げるべきである。チャンネルＣＨ２の電
圧値を一定に保ち、色々の工程における冷却のプログラ
ムをチャンネルＣＨ５で作シ、全成長時間の間の無活動
の後に再び作動し始める（第２　ｃ）図）。

〔実施例〕

以下の実施例は、本発明を単に例示するためのものであ
り、これを何ら限定するものではない。

例　　１ Ｇ　ａ　Ａ　ｍ多結晶の合成 Ｇａ　（純度７Ｎ）アルジュース１８２ｇとＸＡｓ（純
度６Ｎ）ＭＣＰ　　２０２．２．９（モル比Ｇ　ａ／Ａ
　ｓα９６８）と、Ｊ　Ｍ　ＣＢ２０．ブラトロニツク
７０Ｉ（前記の方法で精製したものであり、溶融状態に
おいて厚さ１１ｍに相当するもの）とをへラルクス石英
るつば（直径２０鵡、高さ７０１）内に装入する。マイ
クロプロセッサを介してＣＡＴシリーズ８温度調節器に
接続させた適切な傾斜電圧プログラマでチョクラルスキ
ー（以下Ｃ２とする）オーブンを始動させる。

とのＣｚオープンは前記のタイプのものである。

使用したマイクロプロセッサは、先のイタリー特許出願
第２０９１５Ａ／８５号に記載されるものである。

プログラマは、１−５Ｖの間で最小増分１０ｍＶで変化
する出力電圧Ｖ、及びＶｓ’を有する２個のチャンネル
ＣＨ２及びＣＮ３を有する。

イタリア国特許出願第２０９１５人／８５号に記載され
るマイクロプロセッサは、下記の式で定義される出力電
圧Ｖｏｕｔ（ｍＶ）　を有する：（！ｉ）　　　Ｔｏ　
ｕ　ｔ＝Ｖｓ　＋　”−５００〔ここで、５００は供給
された電圧Ｖ　（ｍＶ　）であり、このＶｏｕｔの最小
増分は１ｍＶである〕。

表１に、工程８までの初期工程（段Ｎ）、温度、合成の
初期及び最終条件において適切な温度勾配を持つ高周波
コイル内部の種々のポジションにおける成長ステーショ
ン（るつほを含む）のポジション（第１図全参照された
い）、Ｎ２圧力、各工程の時間を多結晶の合成に関連し
て示した。

表２人に、使用したチャンネル及び種々の使用電圧（ｍ
Ｖ　）に対応する工程の表示と共に多結晶合成について
前記した八；−ウェル（Ｈｏｎ＠ｙｗｅｌｌ）　Ｍ斜電
圧プログラマのプログラム、設定点（停止）の固定値に
おける動作期間並びにある設定点から他Ｏ点（傾斜）ま
で通過するのに要した時間（これが単位時間における重
圧変化を決定する）を示す。

表１及び表２人の「備考」の欄において、成長室内部の
温度の変化を単位時間にかけた電圧の変化に相関させる
ことが可能である。

この合成の終シに、以降に単結晶について記載する冷却
サイクルに従って、多結晶を冷却することができる（表
２人の工程１４〜１５、及び表２Ｂの工程２ｃｍ〜２２
）。

一般に、多結晶の品質は、このようにして調製した多結
晶を前駆物質として使用することにより成長させた単結
晶の特性に基いて検査し得る。

ＧａＡｓ単結晶の合成 上記で得られた多結晶を溶融させ、表１．２Ａ％及び表
２Ｂに！１１に細に示す工程な用いて単結晶の成長に使
用する。

実際は上に総括的に示した操作１１表中に示す種々の変
数値で実施する。

引上げ条件は以下の通）であった： 引上げ速度＋ｔＳ傭／時間 シャフト回転速度：　４　ｙｐｍ　（逆時計廻シ）るつ
は回転速度：　４　ｒｐｍ　（時計廻））配向＜１１１
＞を有する種結晶を、成長室内の窒素圧５気圧にて使用
した。

得られた未ドーピングの単結晶は、半絶縁性ｎ捜であり
、３８０ｇの重量である。

この単結晶の特性を以下に示す： （ＥＤＰ　）転位約１０３ｃｍ−”（軸方向及び半径方
向共） ρ＝１０−１０’Ω１ μ＝２０００＝５５００（１！ＩＩ”／（ボルト・秒）
不純物＜５Ｘ１０１５原子／１１ 直径＝４０±２ｃｍ１１１ 例　　２ 多結晶合成及び引き続いての１Ｋｆ単結晶の成長Ｇａ　
（純度７Ｎ）アルジュース５００Ｉと、λＳ（純度６Ｎ
）ＭＣＰ５４８１　（Ｇａ／人畠モル比１Ｌ９８）とを
、前記の方法で精製したＪＭＣ”ｊシトロニックＢ２０
ｚ　１００１と共に、ヘラルクス石英るつは（直径８０
■、高さ８０■）の中に装入する。く１１１〉種結晶を
使用する。多結晶の合成方法は例１におけるのと同様で
あ）Ｘ単結晶成長についてのプログラムは、表２０に示
すものである。超高純度Ｎ２圧３気を用いる。成長操作
条件は例１におけるのと同じである。例１の単結晶と同
様の特性を有し、直径４．５Ｑ±２ｍ、重量１〜の、未
ドーピングのれ型＜１１１＞単結晶が得られる。

例　　３ 多結晶の合成及び引き続いての直径２．８ｏｍの単結晶
の成長 Ｇａ　（純度７Ｎ）アルジュース１５ＤＪ７と、Ａｓ　
（純度６Ｎ）１４４９（モル比Ｇａ　／　Ａｍα９８）
と、前記のように精製したＪＭＣプラトロニツクＢ意０
１７０ｊｌとを装入する。＜１　ｌ　ｊ＞種結晶を使用
する。表２Ｄに示す成長プログラムを使用し、合成及び
成長を例１の如〈実施して直径２．８ＣＩ＋±２鴎、重
量３０ｏ１の極めて完全なｎ型＜１１１＞結＆′ｆ：得
る。

この結晶の特性は例１のものと同様であり、Ｅ　Ｄ　Ｐ
　ハ１０”　〜１０　”ｃｍ−”？”＠　ル。

例　　４ ケイ素ドーピングした＜１１１＞単結晶Ｇ島人息多結晶
１１Ｉにつきケイ素１２■をドーパントとして使用する
以外は、例１　ｔ＃、！７返す。実際には、Ｇａ及びＡ
ｓを装入しながらケイ素も添加する。＜１１１＞種結晶
を使用し、合成及び成長する間に例１の通シにして操作
する。

下記の特性を有する、ドーピングしたｎ型＜１１１＞結
晶３８０ＪＩが得られる： ＦｉＤＰ±０〜１０麿１−３ ρｘｌＱ−’Ｑａ＊ μ＝１２００ｃｍ”／（ボルト・秒） Ｎ＝５ｘ　１ｏ”ｉ子／ｃｘ’（ここで、Ｎはｍ体ＯＩ
＆）。

Ｇａ、Ａ１及びＩｈＯｓ’ｆｔ例３の通シにして装入す
る。作業条件は例１と同様である。＜１００＞種結晶を
使用し、合成及び成長は、例１のプログラムを用いた例
１と同じものである。下記の特性を有するｎｌ＜１１１
＞未ドーピングの結晶５００Ｉが得られる： ＥＤＰ−１０２〜５・１０”（：ＩＩ−”ρ＝１０′〜
１０“Ω１ ｐ＝１００　Ｑ〜１５００ｃｍ″／ボルト・秒直径冨４
．５１±２鵡 不１ｉｔＪｊ、物＜　ｓ　ｘ　１ｏ　１ｓ［子／、、ａ
　０成長 Ｇａ５Ａｍ及びＢ、　ｏ、を例１と同量、同じ方法で装
入し、＜１１１＞種結晶を用いて、成長期間中の超高純
度Ｎ２圧を３気圧の代わシに３０気圧にして操作する。

合成及び成長のための操作は、表２Ｂに示す成長プログ
ラムを用いた以外は例１と同じである。

直径５傭±２ｃｍ１１１．例１のものと同様の電気及び
構造特性を持つｎ型未ドーピング＜１１１＞結晶５８０
．９が得られる。

Ｍ、Ｃ，Ｐ、　！レクトｃｔニクス（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ
ｉｃｍ）社製の商業用多結晶５００Ｉを用いた以外は、
例６を繰シ返す。ＢｚＯｓ　７０１及び＜ｆ　１１＞配
向種結晶を使用する。成長段階においては表２Ｅに示す
プログラムを使用する。

直径４５±２ｍの、下記の特性含有する単結晶２９５１
１が得られる： ＥＤＰｚ１〜５　ｘ　１０’ｃａ−” ρ冨２．２Ωａ μミ５４　Ｓ　Ｏｃｍ倉／ボルト・秒 得られた結果と例６の結果との比較から、多結晶をブリ
ッジマン法によって得、よってケイ素でドーピングした
ので、転位が１０倍よシも高く、かつ抵抗率がよシ低い
ということが観察され、その結果、本発明（例６）にお
けるような半絶縁単結晶が得られない。

【図面の簡単な説明】

第１図■はＢ２Ｏ３を融解する前のある時間の温度勾配
を示し、第１図■はＧｓ　Ａ　ｍ多結晶を融解する間の
温度勾配を示す。 第２図は自動化システム管用いた色々の電圧を示す。 第１＠Ｔ°Ｃ Ｔ’Ｃ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、直径１〜２インチ（２．５〜５．１ｃｍ）、重量２
   ００ｇ〜１Ｋｇ、不純物含量≦５・１０＾１＾５原子／
   ｃｍ＾３、軸及び半径の両方向のＥＤＰ転位密度がドー
   パントを用いないで５・１０＾２〜８・１０＾３ｃｍ＾
   −＾２であり、直径の一致±２ｍｍであり、円形断面円
   筒形形状及び任意の所定配向を有するヒ化ガリウム単結
   晶。 ２、〈１１１〉又は〈１００〉方向に配向した特許請求
   の範囲第１項記載のＧａＡｓ単結晶。 ３、〈１１１〉配向を有し、転位数が５・１０＾２〜１
   ０＾３ｃｍ＾−＾２である特許請求の範囲第２項記載の
   ＧａＡｓ単結晶。 ４、〈１００〉配向を有し、転位数が１０＾３〜８・１
   ０＾３ｃｍ＾−＾２である特許請求の範囲第２項記載の
   ＧａＡｓ単結晶。 ５、ドーパント１０＾１＾７〜１０＾１＾８原子／ｃｍ
   ＾３でドーピングしてミクロ的析出が無く、かつ転位数
   が０〜１０＾２である特許請求の範囲第１項記載のＧａ
   Ａｓ単結晶。 ６、ドーパントをケイ素、イオウ、テルル、セレン、ホ
   ウ素、クロム及び亜鉛の中から選ぶ特許請求の範囲第５
   項記載のＧａＡｓ単結晶。 ７、ＬＥＣ技法により下記の段階： ａ）５０〜７０気圧、厚さ０．７〜２ｃｍの融成物の層
   を与えるような量のＢ＿２Ｏ＿３の存在において操作す
   る不活性ガスの高圧条件でＧａ元素とＡｓ元素とを反応
   させてＧａＡｓ多結晶を現位置製造するに、商用傾斜電
   圧プログラマを約１０ｍＶの最小電圧増分を有する電圧
   出力チャンネルで用い、該電圧をこの段階の間にＡｓの
   蒸発をＡｓの初めの使用量に対し＜１重量％の値に制限
   するような方法で増大し、全段階の間に多結晶の化学量
   論が下記の値：０．４９＜Ａｓ／Ｇａ＋Ａｓ＜０．５１ の間になるように増大し、 ｂ）ａ）で得られる多結晶を用いて単結晶を成長させる
   に、成長室内の不活性ガス圧６０〜７０気圧を用い、温
   度１２５０°〜１３００℃において多結晶を融解し：種
   結晶と融成物との間の接触が形成されるまで温度を下げ
   ：２〜６気圧の低い不活性ガス圧或は２５〜５０気圧の
   高圧において直径２−３ｍｍ及び長さ５〜１４ｍｍのネ
   ックを得、シヨルダーを１〜２時間で形成し、直径が一
   定な円形断面円筒形形状を３〜５時間で形成する成長段
   階ｂ）を、オープンとプログラマとの間に挿入し、該プ
   ログラマのチャンネル２から増分≦１ｍＶの出力電圧を
   得ることができるマイクロプロセッサを用いて自動的に
   得られる非常に精確な温度制御によつて実施し、 ｃ）温度９００°〜１０００℃に達するまで３０°−６
   ００℃／時間のおそいかつ制御した降温工程と室温に達
   するまで８０°〜１２０℃／時間の一層速い冷却工程と
   を含む単結晶の冷却 を含む単一サイクルで 直径１〜２インチ（２．５〜５．１ｃｍ）、重量２００
   ｇ〜１Ｋｇ、不純物含量≦５・１０＾１＾５原子／ｃｍ
   ＾３、軸及び半径の両方向のＥＤＰ転位密度がドーパン
   トを用いないで５・１０＾２〜８・１０＾３ｃｍ＾−＾
   ２であり、直径の一致±２ｍｍであり、円形断面円筒形
   形状及び任意の所定配向を有するＧａＡｓ単結晶を製造
   する方法。 ８、単結晶の成長段階における種結晶の引出し速度が０
   ．５〜２ｃｍ／時間であり、逆時計廻りのシャフト回転
   速度が１．５〜６ｒｐｍであり、るつぼの回転速度が２
   〜５ｒｐｍである特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９、下記の範囲： ０．４９＜Ａｓ／Ｇａ＋Ａｓ＜０．５１ に含まれる化学量論及び≦５・１０＾１＾５原子／ｃｍ
   ＾３の不純物を有するＧａＡｓ多結晶。