JPS6212808B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Description
本発明は新しい有効成分からなる共重合ポリエ
ステルと官能基を含有するポリオレフイン系樹脂
とからなる組成物であつて、各種基体への接着加
工性に優れ、接着強度の良好な組成物に関する。 ポリオレフイン系樹脂はその優れた特性にもか
かわらず、接着性、印刷性、染色性等に欠ける為
に、制限された用途分野もあつた。これらの特性
にポリオレフイン系樹脂に附与するために、各種
の試みがなされてきた。本出願人は既に、カルボ
キシル基を有する変性ポリオレフインもしくはエ
チレン共重合体とポリエステル等を混合分散し、
反応させる変成方法を発明した。(特公昭47−
6727号、特公昭46−35367号)また、樹脂積層物
を製造するためにカルボキシル基を有する変性ポ
リオレフインとポリエステルとからなる樹脂組成
物を接着性樹脂層として使用することも公知であ
る。(特開昭52−14683号、特開昭52−57276号) しかしながら、かかる提案によつてのみでは、
接着力はまだまだ不充分であり、かつ低温、低圧
力、かつ短時間に接着することを要求される接着
加工性も不充分であつた。 一方、本出願人は既に、新しいポリエステル系
ホツトメルト接着剤を発明した。(特願昭53−
115391号)この接着剤の優れた特性と、官能基を
有する変性ポリオレフインの特性を最適状態に結
合することにより、接着性、印刷性、染色性に優
れた樹脂組成物が得られることを見出し、本発明
を完成するに到つた。 すなわち、本発明は、〔A〕(イ)コハク酸、(ロ)グ
ルタル酸及び(ハ)テレフタル酸、イソフタル酸及び
炭素原子数6〜20の脂肪族ジカルボン酸の中から
選ばれた少なくとも2種を主体とし、コハク酸と
グルタル酸の合計量が全量の2〜50モル%を占め
る酸成分と炭素原子数2〜10のアルキレングリコ
ールを主体とするグリコール成分との共重合ポリ
エステル1〜70重量部と、〔B〕主鎖または側鎖
にカルボン酸、カルボン酸塩、カルボン酸無水
物、アミド基、水酸基、エポキシ基からなる群か
ら選ばれた少なくとも一種の官能基を含有する変
性ポリオレフインもしくは上記官能基を含有する
オレフインを主体とする共重合体99〜30重量部と
からなる新規樹脂組成物である。また共重合ポリ
エステル〔A〕および、変性ポリオレフインもし
くはオレフインを主体とする共重合体〔B〕が互
いに混合分散してなる分散構造が重要であつて、
〔A〕が非連続相で〔B〕が連続相である分散構
造と、〔B〕が非連続相で〔A〕が連続相である
分散構造とが相互に入り混ざつて“海−島”の分
散状態が逆転して、“海−島”の分散状態が破壊
されている領域が望ましく、明確な“海−島”の
分散構造を示す領域においては、“島”である非
連続相の短径は100μ以下であることが望まし
い。 本発明において、新しい有効成分からなる共重
合ポリエステルは、固体状から熔融状態への融解
温度域が狭く、また溶融状態における粘度も低く
接着剤として被着体への塗布性が極めて良好で加
熱融解流動性が著しく向上する。しかも、熔融粘
度が本質的に低いものであるから、重合体の重合
度を比較的高く設定できるため、強度、伸度を高
く維持することができる。また、本発明の共重合
ポリエステルは被着体への親和性が良好で、重合
体の柔軟性、可とう性も著しく改良されたもので
あり、接着強度も充分に有するものである。 かかる共重合ポリエステルとは、(イ)コハク酸、
(ロ)グルタル酸及び(ハ)テレフタル酸、イソフタル酸
及び炭素原子数6〜20の脂肪族ジカルボン酸の中
から選ばれた少なくとも2種を主体とし、コハク
酸とグルタル酸の合計量が全量の2〜50モル%を
占める酸成分と、炭素原子数2〜10のアルキレン
グリコールを主体とするグリコール成分との共重
合ポリエステルを有効成分としている。 本発明に用いるコハク酸及びグルタル酸の全酸
成分中の割合は2〜50モル%の範囲で選ばれる。
2モル%未満ではその効果は小さく、また50モル
%を越えると加熱融解温度域が広くなり、加熱融
解性が低下する。一方コハク酸又はグルタル酸を
単独で使用してもその効果は小さく、併用するこ
とにより特にその効果が発揮される。コハク酸と
グルタル酸の比率は1:9〜9:1モル比が本発
明には好都合である。本発明において用いるコハ
ク酸およびグルタル酸は試薬などの純品でもよ
く、またアジピン酸の製造工程例えばオロンの酸
化工程中に副生するコハク酸、グルタル酸の混合
物やさらにはアジピン酸も含むコハク酸およびグ
ルタル酸の混合物を用いることも本発明には全く
支障がない。アジピン酸の製造工程中にはコハク
酸、グルタル酸及びアジピン酸をそれぞれ10〜
30、40〜80、10〜30モル%含有する混合酸が副生
するが、本発明においてこの混合酸を用いること
は原料コスト上極めて有利である。 本発明のポリエステルの酸成分としては、(イ)コ
ハク酸及び(ロ)グルタル酸以外に、(ハ)テレフタル
酸、イソフタル酸及び炭素原子数6〜20の脂肪族
ジカルボン酸の中から選ばれた少なくとも2種を
用いることが必要である。特に、そのうちの1種
はテレフタル酸を用いるのが好ましく、その場合
テレフタル酸の全酸成分に対する割合は30〜80モ
ル%が好適である。また、この炭素原子数6〜20
の脂肪族ジカルボン酸とはアジピン酸、ピメリン
酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノ
ナンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸及びエ
イコサンジカルボン酸などがあげられるが特にア
ジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン
ジカルボン酸が好ましい。 本発明に用いるグリコール成分は炭素原子数2
〜10のアルキレングリコールを主体とするもので
例えばエチレングリコール、1・3−プロパンジ
オール、1・4−ブタンジオール、1・6−ヘキ
サンジオール、ネオペンチルグリコールなどがあ
る。これらのアルキレングリコールは単独でもよ
いしあるいは2種類以上の混合物であつてもよ
い。 本発明の共重合ポリエステルにおいて、酸成分
とグリコール成分の組成及びその比率は用途によ
り適宜選択されるが、環球法による軟化点
(ASTM−E28−51T)が50〜220℃の範囲になる
ように組成及び組成比を選択することが実用上好
都合である。また、上記共重合ポリエステルの溶
融粘度は環球法による軟化点より40℃高い温度に
おける溶融粘度を50〜100000ポイズとすることが
本発明の樹脂組成物における良好な分散構造を得
る上で望ましく、良好な接着性、接着加工性を得
る上で望ましい。なお、本発明の共重合ポリエス
テルには、本来の性質をそこなわない程度に、前
記以外のジカルボン酸及びグリコール成分を含ま
せてもよい。その量は通常2モル%以下が好まし
い。 本発明の共重合ポリエステルの重合方法は、特
に制限されるものではなく、通常の方法に従つて
行うことができる。例えば(イ)コハク酸、(ロ)グルタ
ル酸及び(ハ)他のジカルボン酸もしくはそれらのエ
ステル形成誘導体を前記したグリコールと同時に
又は段階的に直接エステル化あるいはエステル交
換反応させ、その後重合する方法がある。その
際、慣用されている任意の各種触媒、安定剤、改
質剤および添加剤などを使用してもよい。 本発明において変性ポリオレフインもしくはオ
レフインを主体とする共重合体とは、その主鎖ま
たは側鎖にカルボン酸基、カルボン酸塩基、カル
ボン酸無水物基、アミド基、水酸基、エポキシ基
からなる群から選ばれた一種以上の官能基を含有
するものであり、たとえば次の各種が可能であ
る。一つは、不飽和カルボン酸もしくはその誘導
体、その他の官能性ビニルモノマーをポリオレフ
インにグラフトした変性ポリオレフインである。
この場合、ポリオレフインとしては高密度ポリエ
チレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ4−メチ
ルペンテン−1、エチレンとα−オレフインの共
重合体、プロピレンとα−オレフインの共重合体
等のポリオレフイン類、エチレン−プロピレンゴ
ム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合ゴ
ム、ブチルゴム、ブタジエンゴム、低結晶性エチ
レン−プロピレン共重合体もしくは低結晶性エチ
レン−ブテン共重合体、もしくは低結晶性プロピ
レン−ブテン共重合体からなるポリオレフイン系
熱可塑性エラストマー類、ポリプロピレンとエチ
レン−プロピレンゴムのブレンドを主体とするポ
リオレフイン系熱可塑性エラストマー類等のポリ
オレフイン系エラストマー類、およびエチレン−
ビニルエステルコポリマー、エチレン−アクリル
エステルコポリマー等を含み、各種ポリオレフイ
ン相互のブレンド物も含まれる。一方、本発明に
いう不飽和カルボン酸もしくはその誘導体、その
他の官能性ビニルモノマーとは、たとえばアクリ
ル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸、ソルビン酸等のカルボン酸類、無水マ
レイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物類、アク
リル酸アミド、メタクリル酸アミド等のアミド
類、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸クリシ
ジル等のエポキシ類、アクリル酸2−ヒドロキシ
エチル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、ポ
リエチレングリコールモノアクリレート等のヒド
ロキシ化合物類、アクリル酸ナトリウム、メタク
リル酸ナトリウム、アクリル酸亜鉛等の金属塩類
等を挙げることができ、相互の混合使用も可能で
ある。なかでも、アクリル酸、マレイン酸、無水
マレイン酸が好ましい結果を与える。なお、上記
のモノマーを使用する際に、スチレン、酢酸ビニ
ル、アクリルエステル、メタクリルエステル等の
他種モノマーと同時に使用して、共グラフト共重
合することもできる。 グラフト変性されたポリオレフインに含有され
る不飽和カルボン酸もしくはその誘導体、その他
の官能性ビニルモノマーの量は0.005〜5モル%
が好ましく、より好ましくは0.01〜1.0モル%の
範囲が望ましい。この量は、ポリオレフインに含
有される官能基が共重合ポリエステルに対して強
い相互作用を有する場合は少くても、効果が発揮
できる。ただし、上記の範囲未満では本発明の如
き顕著な効果は得られず、また上記の範囲より多
くなると組成物の成形性や熱安定性等が低下して
好ましくない。 なお、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体、
その他の官能性ビニルモノマーでグラフト変性さ
れたポリオレフインを調整するには種々の方法を
採用することができる。その一つにポリオレフイ
ン、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体、その
他の官能性ビニルモノマーとラジカル発生剤を同
時に混合して熔融均一化する方法があり、他の一
つには適当な溶媒中に溶解ないし懸濁しているポ
リオレフインに不飽和カルボン酸もしくはその誘
導体、その他の官能性ビニルモノマーおよびラジ
カル発生剤を添加する方法等がある。また一方、
本発明にいう共重合ポリエステルの存在下で上記
の反応を行うことも可能である。 本発明にいう変性ポリオレフインの他の一つは
エチレン−ビニルエステル共重合体のけん化物、
もしくはエチレン−ビニルエステル共重合体のけ
ん化物に前記の不飽和カルボン酸もしくはその誘
導体、その他の官能性ビニルモノマーをグラフト
した変性物が可能である。この場合、エチレン−
ビニルエステル共重合体はエステルを主体とする
共重合体であることが好ましく、エチレン含有量
は50モル%以上であることが望ましい。また、け
ん化度は10〜100%の範囲が好ましい。この範囲
のものが、共重合ポリエステルと良好な成形性と
物性を有する組成物を形成する。 一方、上記のエチレン−ビニルエステル共重合
体のけん化物に前記の不飽和カルボン酸、もしく
はその誘導体、その他の官能性ビニルモノマーを
グラフトした変性物も本発明に使用できる。モノ
マーの種類、量、変性方法は、前記の変性ポリオ
レフインと同様である。 本発明に使用できるオレフインを主体とする共
重合体としては、α−オレフインと不飽和カルボ
ン酸もしくはその誘導体、その他の官能性ビニル
モノマーとの共重合体が可能であり、α−オレフ
インと不飽和カルボン酸の共重合体の部分金属塩
からなるいわゆるアイオノマー樹脂も可能であ
る。たとえば、エチレン−アクリル酸共重合体、
エチレン−メタアクリル酸共重合体、エチレン−
アクリル酸−メタアクリル酸エステル共重合体、
エチレン−アクリル酸−メタアクリル酸エステル
共重合体の部分金属塩からなるアイオノマー樹
脂、エチレン−アクリル酸共重合体の部分金属塩
からなるアイオノマー樹脂等がある。 以上の各種の変性ポリオレフイン、オレフイン
を主体とする共重合体は相互に混合して使用する
こともできる。 前記の共重合ポリエステル〔A〕と、前記の変
性ポリオレフインもしくはオレフインを主体とす
る共重合体〔B〕との配合比は、〔A〕が1〜70
重量部と〔B〕が99〜30重量部の範囲にあること
が必要である。〔A〕の濃度が上記範囲よりも低
い場合には、接着性、印刷性、塗装性、染色性等
の発現が不充分であり、一方〔A〕の濃度が上記
範囲よりも高い場合には成形性その他のポリオレ
フインの良好な特性が低下してしまう。 特に、本発明の樹脂組成物が接着性樹脂として
使用される場合には〔A〕が10〜60重量部と
〔B〕が90〜40重量部、より好ましくは〔A〕が
20〜60重量部、〔B〕が80〜40重量部の範囲が望
ましい。更に望ましい本発明の形態は〔A〕と
〔B〕の分散構造にある。すなわち、共重合ポリ
エステルに対して接着性を有するが変性ポリオレ
フインもしくはオレフインを主体とする共重合体
に対して接着性の低い材料面に対しては、樹脂組
成物中の共重合ポリエステルが“海”(連続相)
で、変性ポリオレフインもしくはオレフインを主
体とする共重合体が“島”(非連続相)になる分
散状態が望ましい。逆に、変性ポリオレフインも
しくはオレフインを主体とする共重合体に対して
接着性を有するが共重合ポリエステルに対して接
着性の低い材料面に対しては、樹脂組成物中の変
性ポリオレフインもしくはオレフインを主体とす
る共重合体が“海”(連続相)で、共重合ポリエ
ステルが“島”(非連続相)になる分散状態が望
ましい。しかるに、上記の如き異種の材料を同時
に本発明の樹脂組成物で接着する場合は、樹脂組
成物中の両成分は、両方共“海”(連続相)とな
る構造が望ましいことになる。したがつて、本発
明の樹脂組成物中の共重合ポリエステル〔A〕
と、変性ポリオレフインもしくはオレフインを主
体とする共重合体〔B〕との分散構造が相互に、
“海−島”の分散状態が混合して、“海−島”の分
散状態が破壊されている領域が望ましい。また一
方、本発明者等がさらに研究を進めた結果、
〔A〕と〔B〕からなる分散構造がたとえ明確な
“海−島”の分散構造を示したとしても、その
“島”となる非連続相粒子の短経が100μ以下の微
分散を示すならば、上記の〔A〕と〔B〕の“海
−島”の分散状態が破壊されている領域と同様の
効果が得られることを見出した。特に、非連続相
粒子の短経は小さい程望ましく、より好ましくは
50μ以下、さらに好ましくは20μ以下が望まし
い。非連続層粒子の短経が上記範囲を越える場合
は、特に熱接着による接着強度は低いものとな
り、物性、成形性も共に低下してくる。かかる分
散状態を現出するための両成分の濃度領域は、両
者の熔融粘度、化学的親和性、製造方法ないし成
形方法等により最適な配合比は変るが、前記範囲
内で選定できる。 本発明の樹脂組成物を製造するには、熔融混練
法が最も簡便である。所定の配合比に混合した混
合物を、単軸押出機、多軸押出機、バンパリーミ
キサー、ニーダー、ミキシングロール等の装置で
熔融混練して製造することができる。注意すべき
点は、混練度が樹脂組成物の分散状態、物性に影
響を及ぼす点である。両成分の熱安定性を損わな
い範囲で混練度を充分にあげることが望ましい。 本発明の樹脂組成物には上記組成以外に、追加
的に他種の合成エラストマー類を添加することも
可能である。その他、安定剤、紫外線吸収剤、滑
剤、帯電防止剤、充填剤、繊維状補強剤、難燃
剤、粘着付与剤、染顔料等の各種の添加剤を添加
することもできる。 本発明樹脂組成物は、圧縮成形、射出成形、各
種押出成形、カレンダ成形、発泡成形、延伸加
工、表面加工等々の熱可塑性樹脂に一般的な各種
成形加工法を適用して各種の用途に供されるが、
その他共押出フイルム、共押出ブロー、共押出シ
ート、共押出コーテイング等の各種共押出成形、
ラミネート加工、押出コーテイング、等により各
種材料との複合化ないし接着剤としての用途にも
供される。 以下、実施例により本発明の態様を詳細に説明
するが、これらは本発明を限定するものではな
い。 なお、実施例、参考例中の部、%は、それぞれ
重量部、重量%である。 なお、各物性の測定は次のような方法で行なつ
た。 軟化点 ASTM−E28−51Tに従つて測定した。 溶融粘度(ポイズ) 島津製作所製の高下式フローテスターを用い
て測定した。 ヒートシール強度(剥離強度) テスター産業(株)製のヒートシールテスターを
用いて、上からPEフイルム/組成物フイル
ム/アルミ箔の順に重ね合せ、各種シール温
度、圧力、時間で熱融着を行い試料を作製し
た。 巾20mmの試料のAl箔とフイルム間のヒート
シール強度を引張速度50mm/mmで測定した。 実施例 1 テレフタル酸83部(0.50モル)、イソフタル酸
13部(0.08モル)、アジピン酸22部(0.15モル)、
コハク酸2部(0.02モル)、グルタル酸4部
(0.03モル)に、1・4−ブタンジオール153部
(1.7モル)及び触媒としてチタニウムイソプロピ
オネート0.124部(0.0004モル)を加え、反応釜
で窒素気流下、180〜220℃で1時間、次いで220
℃で2時間、エステル化反応を行なつたのち、
220℃から240℃まで1時間かけて昇温させ、これ
と平行して徐々に減圧しながら0.1mmHgまで減圧
する。その後、240℃、0.1mmHgの条件で2時間
重縮合を行い共重合ポリエステル()を得た。
このポリエステルの軟化点は172℃で200℃におけ
る溶融粘度は102ポイズであつた。 一方、無水マレイン酸と中密度ポリエチレンを
ラジカル発生剤の存在下で溶融反応して、
MI2.0、密度0.935、無水マレイン酸含量0.5%の
無水マレイン酸グラフト変性中密度ポリエチレン
を得た。 この変性中密度ポリエチレンを前記共重合ポリ
エステルを第1表に示す配合比で、押出機を使用
して220℃で溶融混合押出して樹脂組成物ペレツ
トを得た。 得られたペレツトをインフレフイルム成膜機に
供給して、成膜性を評価した。また、得られたフ
イルム(厚さ50μ)をアルミ箔(厚さ7μ)と
MI2.0、密度0.935の中密度ポリエチレンフイルム
(厚さ40μ)の間に挾んで、ヒートシールテスタ
ーを用いて各種条件下で熱融着し、接着加工性と
剥離強度を評価した。 また、樹脂組成物の分散構造を確認するため
に、上記フイルムを分散染料で染色して共重合ポ
リエステル相のみを染色したものを顕微鏡観察し
た。分散構造が、ポリエステル相が“島”でポリ
エチレン相が“海”のものはA/Bとし、その逆
はB/Aで表示した。また、“海−島”の分散構
造が混然としているものはA×Bと表示した。ま
た、“島”の短経が100μ以下のものは無印、100
μ以上のものは*印を付記した。 その結果を第1表に示す。 比較例 1−1 変性ポリエチレン単独を実施例1と同様に評価
した。 比較例 1−2 未変性ポリエチレン単独を実施例1と同様に評
価した。 比較例 1−3〜5 実施例1において、変性ポリエチレンの代りに
未変性ポリエチレンを使用することを除いては、
実施例1と同様にして樹脂組成物を製造し、評価
した。 比較例 1−6 共重合ポリエステル単独を実施例1と同様に評
価した。ただし、比較例1−5と同様にフイルム
成膜が困難な為、熱融着テストは行わなかつた。
いずれにしても、アルミ箔への接着性は良好であ
るが、ポリエチレンへの接着性は皆無であつた。
ステルと官能基を含有するポリオレフイン系樹脂
とからなる組成物であつて、各種基体への接着加
工性に優れ、接着強度の良好な組成物に関する。 ポリオレフイン系樹脂はその優れた特性にもか
かわらず、接着性、印刷性、染色性等に欠ける為
に、制限された用途分野もあつた。これらの特性
にポリオレフイン系樹脂に附与するために、各種
の試みがなされてきた。本出願人は既に、カルボ
キシル基を有する変性ポリオレフインもしくはエ
チレン共重合体とポリエステル等を混合分散し、
反応させる変成方法を発明した。(特公昭47−
6727号、特公昭46−35367号)また、樹脂積層物
を製造するためにカルボキシル基を有する変性ポ
リオレフインとポリエステルとからなる樹脂組成
物を接着性樹脂層として使用することも公知であ
る。(特開昭52−14683号、特開昭52−57276号) しかしながら、かかる提案によつてのみでは、
接着力はまだまだ不充分であり、かつ低温、低圧
力、かつ短時間に接着することを要求される接着
加工性も不充分であつた。 一方、本出願人は既に、新しいポリエステル系
ホツトメルト接着剤を発明した。(特願昭53−
115391号)この接着剤の優れた特性と、官能基を
有する変性ポリオレフインの特性を最適状態に結
合することにより、接着性、印刷性、染色性に優
れた樹脂組成物が得られることを見出し、本発明
を完成するに到つた。 すなわち、本発明は、〔A〕(イ)コハク酸、(ロ)グ
ルタル酸及び(ハ)テレフタル酸、イソフタル酸及び
炭素原子数6〜20の脂肪族ジカルボン酸の中から
選ばれた少なくとも2種を主体とし、コハク酸と
グルタル酸の合計量が全量の2〜50モル%を占め
る酸成分と炭素原子数2〜10のアルキレングリコ
ールを主体とするグリコール成分との共重合ポリ
エステル1〜70重量部と、〔B〕主鎖または側鎖
にカルボン酸、カルボン酸塩、カルボン酸無水
物、アミド基、水酸基、エポキシ基からなる群か
ら選ばれた少なくとも一種の官能基を含有する変
性ポリオレフインもしくは上記官能基を含有する
オレフインを主体とする共重合体99〜30重量部と
からなる新規樹脂組成物である。また共重合ポリ
エステル〔A〕および、変性ポリオレフインもし
くはオレフインを主体とする共重合体〔B〕が互
いに混合分散してなる分散構造が重要であつて、
〔A〕が非連続相で〔B〕が連続相である分散構
造と、〔B〕が非連続相で〔A〕が連続相である
分散構造とが相互に入り混ざつて“海−島”の分
散状態が逆転して、“海−島”の分散状態が破壊
されている領域が望ましく、明確な“海−島”の
分散構造を示す領域においては、“島”である非
連続相の短径は100μ以下であることが望まし
い。 本発明において、新しい有効成分からなる共重
合ポリエステルは、固体状から熔融状態への融解
温度域が狭く、また溶融状態における粘度も低く
接着剤として被着体への塗布性が極めて良好で加
熱融解流動性が著しく向上する。しかも、熔融粘
度が本質的に低いものであるから、重合体の重合
度を比較的高く設定できるため、強度、伸度を高
く維持することができる。また、本発明の共重合
ポリエステルは被着体への親和性が良好で、重合
体の柔軟性、可とう性も著しく改良されたもので
あり、接着強度も充分に有するものである。 かかる共重合ポリエステルとは、(イ)コハク酸、
(ロ)グルタル酸及び(ハ)テレフタル酸、イソフタル酸
及び炭素原子数6〜20の脂肪族ジカルボン酸の中
から選ばれた少なくとも2種を主体とし、コハク
酸とグルタル酸の合計量が全量の2〜50モル%を
占める酸成分と、炭素原子数2〜10のアルキレン
グリコールを主体とするグリコール成分との共重
合ポリエステルを有効成分としている。 本発明に用いるコハク酸及びグルタル酸の全酸
成分中の割合は2〜50モル%の範囲で選ばれる。
2モル%未満ではその効果は小さく、また50モル
%を越えると加熱融解温度域が広くなり、加熱融
解性が低下する。一方コハク酸又はグルタル酸を
単独で使用してもその効果は小さく、併用するこ
とにより特にその効果が発揮される。コハク酸と
グルタル酸の比率は1:9〜9:1モル比が本発
明には好都合である。本発明において用いるコハ
ク酸およびグルタル酸は試薬などの純品でもよ
く、またアジピン酸の製造工程例えばオロンの酸
化工程中に副生するコハク酸、グルタル酸の混合
物やさらにはアジピン酸も含むコハク酸およびグ
ルタル酸の混合物を用いることも本発明には全く
支障がない。アジピン酸の製造工程中にはコハク
酸、グルタル酸及びアジピン酸をそれぞれ10〜
30、40〜80、10〜30モル%含有する混合酸が副生
するが、本発明においてこの混合酸を用いること
は原料コスト上極めて有利である。 本発明のポリエステルの酸成分としては、(イ)コ
ハク酸及び(ロ)グルタル酸以外に、(ハ)テレフタル
酸、イソフタル酸及び炭素原子数6〜20の脂肪族
ジカルボン酸の中から選ばれた少なくとも2種を
用いることが必要である。特に、そのうちの1種
はテレフタル酸を用いるのが好ましく、その場合
テレフタル酸の全酸成分に対する割合は30〜80モ
ル%が好適である。また、この炭素原子数6〜20
の脂肪族ジカルボン酸とはアジピン酸、ピメリン
酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノ
ナンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸及びエ
イコサンジカルボン酸などがあげられるが特にア
ジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン
ジカルボン酸が好ましい。 本発明に用いるグリコール成分は炭素原子数2
〜10のアルキレングリコールを主体とするもので
例えばエチレングリコール、1・3−プロパンジ
オール、1・4−ブタンジオール、1・6−ヘキ
サンジオール、ネオペンチルグリコールなどがあ
る。これらのアルキレングリコールは単独でもよ
いしあるいは2種類以上の混合物であつてもよ
い。 本発明の共重合ポリエステルにおいて、酸成分
とグリコール成分の組成及びその比率は用途によ
り適宜選択されるが、環球法による軟化点
(ASTM−E28−51T)が50〜220℃の範囲になる
ように組成及び組成比を選択することが実用上好
都合である。また、上記共重合ポリエステルの溶
融粘度は環球法による軟化点より40℃高い温度に
おける溶融粘度を50〜100000ポイズとすることが
本発明の樹脂組成物における良好な分散構造を得
る上で望ましく、良好な接着性、接着加工性を得
る上で望ましい。なお、本発明の共重合ポリエス
テルには、本来の性質をそこなわない程度に、前
記以外のジカルボン酸及びグリコール成分を含ま
せてもよい。その量は通常2モル%以下が好まし
い。 本発明の共重合ポリエステルの重合方法は、特
に制限されるものではなく、通常の方法に従つて
行うことができる。例えば(イ)コハク酸、(ロ)グルタ
ル酸及び(ハ)他のジカルボン酸もしくはそれらのエ
ステル形成誘導体を前記したグリコールと同時に
又は段階的に直接エステル化あるいはエステル交
換反応させ、その後重合する方法がある。その
際、慣用されている任意の各種触媒、安定剤、改
質剤および添加剤などを使用してもよい。 本発明において変性ポリオレフインもしくはオ
レフインを主体とする共重合体とは、その主鎖ま
たは側鎖にカルボン酸基、カルボン酸塩基、カル
ボン酸無水物基、アミド基、水酸基、エポキシ基
からなる群から選ばれた一種以上の官能基を含有
するものであり、たとえば次の各種が可能であ
る。一つは、不飽和カルボン酸もしくはその誘導
体、その他の官能性ビニルモノマーをポリオレフ
インにグラフトした変性ポリオレフインである。
この場合、ポリオレフインとしては高密度ポリエ
チレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ4−メチ
ルペンテン−1、エチレンとα−オレフインの共
重合体、プロピレンとα−オレフインの共重合体
等のポリオレフイン類、エチレン−プロピレンゴ
ム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合ゴ
ム、ブチルゴム、ブタジエンゴム、低結晶性エチ
レン−プロピレン共重合体もしくは低結晶性エチ
レン−ブテン共重合体、もしくは低結晶性プロピ
レン−ブテン共重合体からなるポリオレフイン系
熱可塑性エラストマー類、ポリプロピレンとエチ
レン−プロピレンゴムのブレンドを主体とするポ
リオレフイン系熱可塑性エラストマー類等のポリ
オレフイン系エラストマー類、およびエチレン−
ビニルエステルコポリマー、エチレン−アクリル
エステルコポリマー等を含み、各種ポリオレフイ
ン相互のブレンド物も含まれる。一方、本発明に
いう不飽和カルボン酸もしくはその誘導体、その
他の官能性ビニルモノマーとは、たとえばアクリ
ル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸、ソルビン酸等のカルボン酸類、無水マ
レイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物類、アク
リル酸アミド、メタクリル酸アミド等のアミド
類、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸クリシ
ジル等のエポキシ類、アクリル酸2−ヒドロキシ
エチル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、ポ
リエチレングリコールモノアクリレート等のヒド
ロキシ化合物類、アクリル酸ナトリウム、メタク
リル酸ナトリウム、アクリル酸亜鉛等の金属塩類
等を挙げることができ、相互の混合使用も可能で
ある。なかでも、アクリル酸、マレイン酸、無水
マレイン酸が好ましい結果を与える。なお、上記
のモノマーを使用する際に、スチレン、酢酸ビニ
ル、アクリルエステル、メタクリルエステル等の
他種モノマーと同時に使用して、共グラフト共重
合することもできる。 グラフト変性されたポリオレフインに含有され
る不飽和カルボン酸もしくはその誘導体、その他
の官能性ビニルモノマーの量は0.005〜5モル%
が好ましく、より好ましくは0.01〜1.0モル%の
範囲が望ましい。この量は、ポリオレフインに含
有される官能基が共重合ポリエステルに対して強
い相互作用を有する場合は少くても、効果が発揮
できる。ただし、上記の範囲未満では本発明の如
き顕著な効果は得られず、また上記の範囲より多
くなると組成物の成形性や熱安定性等が低下して
好ましくない。 なお、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体、
その他の官能性ビニルモノマーでグラフト変性さ
れたポリオレフインを調整するには種々の方法を
採用することができる。その一つにポリオレフイ
ン、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体、その
他の官能性ビニルモノマーとラジカル発生剤を同
時に混合して熔融均一化する方法があり、他の一
つには適当な溶媒中に溶解ないし懸濁しているポ
リオレフインに不飽和カルボン酸もしくはその誘
導体、その他の官能性ビニルモノマーおよびラジ
カル発生剤を添加する方法等がある。また一方、
本発明にいう共重合ポリエステルの存在下で上記
の反応を行うことも可能である。 本発明にいう変性ポリオレフインの他の一つは
エチレン−ビニルエステル共重合体のけん化物、
もしくはエチレン−ビニルエステル共重合体のけ
ん化物に前記の不飽和カルボン酸もしくはその誘
導体、その他の官能性ビニルモノマーをグラフト
した変性物が可能である。この場合、エチレン−
ビニルエステル共重合体はエステルを主体とする
共重合体であることが好ましく、エチレン含有量
は50モル%以上であることが望ましい。また、け
ん化度は10〜100%の範囲が好ましい。この範囲
のものが、共重合ポリエステルと良好な成形性と
物性を有する組成物を形成する。 一方、上記のエチレン−ビニルエステル共重合
体のけん化物に前記の不飽和カルボン酸、もしく
はその誘導体、その他の官能性ビニルモノマーを
グラフトした変性物も本発明に使用できる。モノ
マーの種類、量、変性方法は、前記の変性ポリオ
レフインと同様である。 本発明に使用できるオレフインを主体とする共
重合体としては、α−オレフインと不飽和カルボ
ン酸もしくはその誘導体、その他の官能性ビニル
モノマーとの共重合体が可能であり、α−オレフ
インと不飽和カルボン酸の共重合体の部分金属塩
からなるいわゆるアイオノマー樹脂も可能であ
る。たとえば、エチレン−アクリル酸共重合体、
エチレン−メタアクリル酸共重合体、エチレン−
アクリル酸−メタアクリル酸エステル共重合体、
エチレン−アクリル酸−メタアクリル酸エステル
共重合体の部分金属塩からなるアイオノマー樹
脂、エチレン−アクリル酸共重合体の部分金属塩
からなるアイオノマー樹脂等がある。 以上の各種の変性ポリオレフイン、オレフイン
を主体とする共重合体は相互に混合して使用する
こともできる。 前記の共重合ポリエステル〔A〕と、前記の変
性ポリオレフインもしくはオレフインを主体とす
る共重合体〔B〕との配合比は、〔A〕が1〜70
重量部と〔B〕が99〜30重量部の範囲にあること
が必要である。〔A〕の濃度が上記範囲よりも低
い場合には、接着性、印刷性、塗装性、染色性等
の発現が不充分であり、一方〔A〕の濃度が上記
範囲よりも高い場合には成形性その他のポリオレ
フインの良好な特性が低下してしまう。 特に、本発明の樹脂組成物が接着性樹脂として
使用される場合には〔A〕が10〜60重量部と
〔B〕が90〜40重量部、より好ましくは〔A〕が
20〜60重量部、〔B〕が80〜40重量部の範囲が望
ましい。更に望ましい本発明の形態は〔A〕と
〔B〕の分散構造にある。すなわち、共重合ポリ
エステルに対して接着性を有するが変性ポリオレ
フインもしくはオレフインを主体とする共重合体
に対して接着性の低い材料面に対しては、樹脂組
成物中の共重合ポリエステルが“海”(連続相)
で、変性ポリオレフインもしくはオレフインを主
体とする共重合体が“島”(非連続相)になる分
散状態が望ましい。逆に、変性ポリオレフインも
しくはオレフインを主体とする共重合体に対して
接着性を有するが共重合ポリエステルに対して接
着性の低い材料面に対しては、樹脂組成物中の変
性ポリオレフインもしくはオレフインを主体とす
る共重合体が“海”(連続相)で、共重合ポリエ
ステルが“島”(非連続相)になる分散状態が望
ましい。しかるに、上記の如き異種の材料を同時
に本発明の樹脂組成物で接着する場合は、樹脂組
成物中の両成分は、両方共“海”(連続相)とな
る構造が望ましいことになる。したがつて、本発
明の樹脂組成物中の共重合ポリエステル〔A〕
と、変性ポリオレフインもしくはオレフインを主
体とする共重合体〔B〕との分散構造が相互に、
“海−島”の分散状態が混合して、“海−島”の分
散状態が破壊されている領域が望ましい。また一
方、本発明者等がさらに研究を進めた結果、
〔A〕と〔B〕からなる分散構造がたとえ明確な
“海−島”の分散構造を示したとしても、その
“島”となる非連続相粒子の短経が100μ以下の微
分散を示すならば、上記の〔A〕と〔B〕の“海
−島”の分散状態が破壊されている領域と同様の
効果が得られることを見出した。特に、非連続相
粒子の短経は小さい程望ましく、より好ましくは
50μ以下、さらに好ましくは20μ以下が望まし
い。非連続層粒子の短経が上記範囲を越える場合
は、特に熱接着による接着強度は低いものとな
り、物性、成形性も共に低下してくる。かかる分
散状態を現出するための両成分の濃度領域は、両
者の熔融粘度、化学的親和性、製造方法ないし成
形方法等により最適な配合比は変るが、前記範囲
内で選定できる。 本発明の樹脂組成物を製造するには、熔融混練
法が最も簡便である。所定の配合比に混合した混
合物を、単軸押出機、多軸押出機、バンパリーミ
キサー、ニーダー、ミキシングロール等の装置で
熔融混練して製造することができる。注意すべき
点は、混練度が樹脂組成物の分散状態、物性に影
響を及ぼす点である。両成分の熱安定性を損わな
い範囲で混練度を充分にあげることが望ましい。 本発明の樹脂組成物には上記組成以外に、追加
的に他種の合成エラストマー類を添加することも
可能である。その他、安定剤、紫外線吸収剤、滑
剤、帯電防止剤、充填剤、繊維状補強剤、難燃
剤、粘着付与剤、染顔料等の各種の添加剤を添加
することもできる。 本発明樹脂組成物は、圧縮成形、射出成形、各
種押出成形、カレンダ成形、発泡成形、延伸加
工、表面加工等々の熱可塑性樹脂に一般的な各種
成形加工法を適用して各種の用途に供されるが、
その他共押出フイルム、共押出ブロー、共押出シ
ート、共押出コーテイング等の各種共押出成形、
ラミネート加工、押出コーテイング、等により各
種材料との複合化ないし接着剤としての用途にも
供される。 以下、実施例により本発明の態様を詳細に説明
するが、これらは本発明を限定するものではな
い。 なお、実施例、参考例中の部、%は、それぞれ
重量部、重量%である。 なお、各物性の測定は次のような方法で行なつ
た。 軟化点 ASTM−E28−51Tに従つて測定した。 溶融粘度(ポイズ) 島津製作所製の高下式フローテスターを用い
て測定した。 ヒートシール強度(剥離強度) テスター産業(株)製のヒートシールテスターを
用いて、上からPEフイルム/組成物フイル
ム/アルミ箔の順に重ね合せ、各種シール温
度、圧力、時間で熱融着を行い試料を作製し
た。 巾20mmの試料のAl箔とフイルム間のヒート
シール強度を引張速度50mm/mmで測定した。 実施例 1 テレフタル酸83部(0.50モル)、イソフタル酸
13部(0.08モル)、アジピン酸22部(0.15モル)、
コハク酸2部(0.02モル)、グルタル酸4部
(0.03モル)に、1・4−ブタンジオール153部
(1.7モル)及び触媒としてチタニウムイソプロピ
オネート0.124部(0.0004モル)を加え、反応釜
で窒素気流下、180〜220℃で1時間、次いで220
℃で2時間、エステル化反応を行なつたのち、
220℃から240℃まで1時間かけて昇温させ、これ
と平行して徐々に減圧しながら0.1mmHgまで減圧
する。その後、240℃、0.1mmHgの条件で2時間
重縮合を行い共重合ポリエステル()を得た。
このポリエステルの軟化点は172℃で200℃におけ
る溶融粘度は102ポイズであつた。 一方、無水マレイン酸と中密度ポリエチレンを
ラジカル発生剤の存在下で溶融反応して、
MI2.0、密度0.935、無水マレイン酸含量0.5%の
無水マレイン酸グラフト変性中密度ポリエチレン
を得た。 この変性中密度ポリエチレンを前記共重合ポリ
エステルを第1表に示す配合比で、押出機を使用
して220℃で溶融混合押出して樹脂組成物ペレツ
トを得た。 得られたペレツトをインフレフイルム成膜機に
供給して、成膜性を評価した。また、得られたフ
イルム(厚さ50μ)をアルミ箔(厚さ7μ)と
MI2.0、密度0.935の中密度ポリエチレンフイルム
(厚さ40μ)の間に挾んで、ヒートシールテスタ
ーを用いて各種条件下で熱融着し、接着加工性と
剥離強度を評価した。 また、樹脂組成物の分散構造を確認するため
に、上記フイルムを分散染料で染色して共重合ポ
リエステル相のみを染色したものを顕微鏡観察し
た。分散構造が、ポリエステル相が“島”でポリ
エチレン相が“海”のものはA/Bとし、その逆
はB/Aで表示した。また、“海−島”の分散構
造が混然としているものはA×Bと表示した。ま
た、“島”の短経が100μ以下のものは無印、100
μ以上のものは*印を付記した。 その結果を第1表に示す。 比較例 1−1 変性ポリエチレン単独を実施例1と同様に評価
した。 比較例 1−2 未変性ポリエチレン単独を実施例1と同様に評
価した。 比較例 1−3〜5 実施例1において、変性ポリエチレンの代りに
未変性ポリエチレンを使用することを除いては、
実施例1と同様にして樹脂組成物を製造し、評価
した。 比較例 1−6 共重合ポリエステル単独を実施例1と同様に評
価した。ただし、比較例1−5と同様にフイルム
成膜が困難な為、熱融着テストは行わなかつた。
いずれにしても、アルミ箔への接着性は良好であ
るが、ポリエチレンへの接着性は皆無であつた。
【表】
【表】
実施例 2
実施例1における共重合ポリエステルの製造に
おいて、酸成分組成及びグリコール成分の種類を
変え、その他の条件は実施例1と同様にして共重
合ポリエステルを製造した。この共重合ポリエス
テル〜の組成およびその諸物性を第2表に示
す。 これらの共重合ポリエステルを用いて、実施例
1で使用した変性ポリエチレンと第3表に示す組
成比で、実施例1と同様の方法で樹脂組成物を製
造し、評価した。 結果は第3表に示す。 比較例 2 第2表に示す共重合ポリエステル、を実施
例2と同様に製造した。 これらの共重合ポリエステルおよび東洋紡(株)製
バイロン200()を用いて、実施例1で使用し
た変性ポリエチレンと第3表に示す組成比で、実
施例1と同様の方法で樹脂組成物を製造し、評価
した。
おいて、酸成分組成及びグリコール成分の種類を
変え、その他の条件は実施例1と同様にして共重
合ポリエステルを製造した。この共重合ポリエス
テル〜の組成およびその諸物性を第2表に示
す。 これらの共重合ポリエステルを用いて、実施例
1で使用した変性ポリエチレンと第3表に示す組
成比で、実施例1と同様の方法で樹脂組成物を製
造し、評価した。 結果は第3表に示す。 比較例 2 第2表に示す共重合ポリエステル、を実施
例2と同様に製造した。 これらの共重合ポリエステルおよび東洋紡(株)製
バイロン200()を用いて、実施例1で使用し
た変性ポリエチレンと第3表に示す組成比で、実
施例1と同様の方法で樹脂組成物を製造し、評価
した。
【表】
【表】
【表】
実施例 3
実施例1において使用した無水マレイン酸グラ
フト変性中密度ポリエチレンの代りに、第4表に
記載の各種変性ポリオレフインもしくはエチレン
を主体とする共重合体75部と、実施例1で使用し
た共重合ポリエステル25部を実施例1と同様に混
練して、各種樹脂組成物を製造した。これを約
100μのフイルムに成形し、下記の各種被着対象
材料の間に挾んで、温度220℃、20Kg/cm2の圧力
で5分間熱接着して、剥離強度を測定した。その
結果を第4表に示す。 被着対象材料: HDPE:高密度ポリエチレンフイルム約100μ厚 LDPE:低密度ポリエチレンフイルム約100μ厚 PP:結晶性ポリプロピレンフイルム約100μ厚 PET:ポリエチレンテレフタレート2軸延伸フ
イルム約19μ厚 PA:ナイロン66未延伸フイルム約100μ厚 エチレン・ビニルアルコール共重合体:クラレ(株)
製EVAL−E 鉄:軟質ミガキ鋼板約1mm厚 紙:段ボール用板紙約0.5mm厚
フト変性中密度ポリエチレンの代りに、第4表に
記載の各種変性ポリオレフインもしくはエチレン
を主体とする共重合体75部と、実施例1で使用し
た共重合ポリエステル25部を実施例1と同様に混
練して、各種樹脂組成物を製造した。これを約
100μのフイルムに成形し、下記の各種被着対象
材料の間に挾んで、温度220℃、20Kg/cm2の圧力
で5分間熱接着して、剥離強度を測定した。その
結果を第4表に示す。 被着対象材料: HDPE:高密度ポリエチレンフイルム約100μ厚 LDPE:低密度ポリエチレンフイルム約100μ厚 PP:結晶性ポリプロピレンフイルム約100μ厚 PET:ポリエチレンテレフタレート2軸延伸フ
イルム約19μ厚 PA:ナイロン66未延伸フイルム約100μ厚 エチレン・ビニルアルコール共重合体:クラレ(株)
製EVAL−E 鉄:軟質ミガキ鋼板約1mm厚 紙:段ボール用板紙約0.5mm厚
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 〔A〕 (イ)コハク酸、(ロ)グルタル酸及び(ハ)テ
レフタル酸、イソフタル酸及び炭素原子数6〜
20の脂肪族ジカルボン酸の中から選ばれた少な
くとも2種を主体とし、コハク酸とグルタル酸
の合計量が全量の2〜50モル%を占める酸成分
と、炭素原子数2〜10のアルキレングリコール
を主体とするグリコール成分との共重合ポリエ
ステル1〜70重量部と、 〔B〕 主鎖または側鎖にカルボン酸、カルボン
酸塩、カルボン酸無水物、アミド基、水酸基、
エポキシ基からなる群から選ばれた少なくとも
一種の官能基を含有する変性ポリオレフインも
しくは上記官能基を含有するオレフインを主体
とする共重合体99〜30重部とからなることを特
徴とする新規樹脂組成物。 2 変性ポリオレフインが、不飽和カルボン酸も
しくは不飽和カルボン酸無水物をポリオレフイン
にグラフトした変性ポリオレフインであることを
特徴とする特許請求の範囲第1項記載の新規樹脂
組成物。 3 オレフインを主体とする共重合体が、エチレ
ン−不飽和カルボン酸共重合体、もしくはエチレ
ン−不飽和カルボン酸共重合体の部分金属塩から
なるアイオノマー樹脂であることを特徴とする特
許請求の範囲第1項記載の新規樹脂組成物。 4 特許請求の範囲第1項記載の共重合ポリエス
テル〔A〕が非連続相であり、変性ポリオレフイ
ンもしくはオレフインを主体とする共重合体
〔B〕が連続相である分散構造を有し、非連続相
の短経が100μ以下であることを特徴とする新規
樹脂組成物。 5 特許請求の範囲第1項記載の共重合ポリエス
テル〔A〕が連続相であり、変性ポリオレフイン
もしくはオレフインを主体とする共重合体〔B〕
が非連続相である分散構造を有し、非連続相の短
経が100μ以下であることを特徴とする新規樹脂
組成物。 6 特許請求の範囲第1項記載の共重合ポリエス
テル〔A〕、および変性ポリオレフインもしくは
オレフインを主体とする共重合体〔B〕の分散構
造において〔A〕が非連続相(“島”)で〔B〕が
連続相(“海”)である分散構造と、〔B〕が非連
続相で〔A〕が連続相である分散構造とが相互に
入り混ざつて、“海−島”の分散状態が破壊され
ていることを特徴とする新規樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13636679A JPS5661453A (en) | 1979-10-24 | 1979-10-24 | Novel resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13636679A JPS5661453A (en) | 1979-10-24 | 1979-10-24 | Novel resin composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5661453A JPS5661453A (en) | 1981-05-26 |
| JPS6212808B2 true JPS6212808B2 (ja) | 1987-03-20 |
Family
ID=15173480
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13636679A Granted JPS5661453A (en) | 1979-10-24 | 1979-10-24 | Novel resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5661453A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2647674B2 (ja) * | 1988-02-26 | 1997-08-27 | 三井・デュポンポリケミカル株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物 |
| WO1994025527A2 (en) * | 1993-05-04 | 1994-11-10 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Improved bonding resin and methods relating thereto |
| US5576366A (en) * | 1995-02-03 | 1996-11-19 | Lyondell Petrochemical Company | Dyeable polyolefin compositions and method |
-
1979
- 1979-10-24 JP JP13636679A patent/JPS5661453A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5661453A (en) | 1981-05-26 |
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