JPS6212944B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐熱・耐衝撃性の熱可塑性樹脂組成物
に関するもので、更に詳しくは、芳香族ポリカー
ボネート樹脂５乃至95重量部と、芳香族ビニル化
合物40乃至90重量部、不飽和ジカルボン酸無水物
５乃至30重量部及び不飽和ニトリル化合物５乃至
30重量部の合計100重量部に対して共役ジオレフ
インを主体とする重合体５乃至30重量部から成る
ゴム強化樹脂95乃至５重量部とから構成される耐
熱・耐衝撃性樹脂組成物に関する。 芳香族ポリカーボネート樹脂は元来、耐熱性、
耐衝撃性及び透明性等に優れたエンジニアリング
プラスチツクとして極めて有用な樹脂である。 しかしながら、溶融流れ挙動が悪いため、成型
性が悪く、且つ高価である事が欠点とされて来
た。これらの欠点を改良する目的で芳香族ポリカ
ーボネート樹脂に溶融流れ挙動が良好でより安価
な、ABS樹脂を配合する組成物が特公昭38−
15225号及び特開昭48−43750号公報等で提案さ
れ、一部実用化されている。しかし尚、この場合
には、芳香族ポリカーボネート樹脂の成分が50重
量％前後より少なくなると、急速に熱変形温度が
低下してしまう欠点があり、経済的に有利で耐
熱・耐衝撃性の樹脂組成物を得るには至らなかつ
た。僅かに、特公昭53−28339号公報において芳
香族ポリカーボネート樹脂５〜55重量部と、不飽
和ジカルボン酸無水物を共重合したゴム強化プラ
スチツクス95〜45重量部とより成る組成物が開示
されているが、不飽和ジカルボン酸無水物を共重
合した樹脂の製造技術が尚充分検討されておら
ず、共重合された無水マレイン酸は非常に少量で
且つ組成分布が偏在している為、その耐熱変形温
度に与える効果は３〜４℃と僅少で且つ芳香族ポ
リカーボネート樹脂の成分が50重量％より充分多
い場合には、その効果は消去されて見られなくな
る程小さかつた。 本発明者らは、芳香族ビニル化合物、不飽和ジ
カルボン酸無水物及び不飽和ニトリル化合物の三
元ゴムグラフト共重合物の製造方法を次に述べる
如く詳細に研究し、且つ得られたゴム強化樹脂と
芳香族ポリカーボネートとの複合化技術を検討し
た結果、驚くべき事に、従来知られていたいずれ
の組み合せよりも著るしく優れた耐熱・耐衝撃性
向上効果を発見し、本発明に到達したのである。 即ち、本発明は (A) 芳香族ポリカーボネート樹脂５乃至95重量部
及び (B) ゴム成分として共役ジオレフインを主体とす
るゴム状重合体５乃至30重量部を含有し、樹脂
成分100重量部中芳香族ビニル化合物40乃至90
重量部、不飽和ジカルボン酸無水物５乃至30重
量部及び不飽和ニトリル化合物５乃至30重量部
を各々含有するゴム強化樹脂であり、かつゴム
状重合体を芳香族ビニル化合物、不飽和ジカル
ボン酸無水物及び不飽和ニトリル化合物を含む
重合性単量体混合物中に溶解後、不飽和ジカル
ボン酸無水物及び／又は不飽和ニトリル化合物
を追添加することにより共重合させて得られる
ゴム強化樹脂95乃至５重量部 より成ることを特徴とする耐熱・耐衝撃性樹脂組
成物を提供するものである。 本発明のゴム強化樹脂を製造する方法は、芳香
族ビニル化合物、不飽和ニトリル化合物にゴムを
溶解した重合系に、最初から不飽和ジカルボン酸
無水物を溶解して60〜150℃で過酸化物、アゾ化
合物等の重合触媒を用いるか又は無触媒で熱重合
により重合反応を行なわせるのみならず、重合反
応の途中でも不飽和ニトリル化合物及び／又は不
飽和ジカルボン酸無水物を追添加して反応せしめ
ることが必要である。この場合の基本的な追添加
スケジユールは次式(1)〜(4)によつて決定される。
尚、各式で用いた記号は以下の通りである。 Ｗ_O；初期仕込単量体の全重量〔ｇ〕 ｍ_S；初期仕込単量体中の芳香族ビニル化合物単
量体（以下STと略）の重量分率〔−〕 ｍ_A；初期仕込単量体中の不飽和ニトリル化合物
単量体以下ANと略）の重量分率〔−〕 ｍ_M；初期仕込単量体中の不飽和ジカルボン酸無
水物単量体（以下MAHと略）の重量分率
〔−〕 Ｐ_S；生成ポリマー中のST重量分率〔−〕 Ｐ_A； 〃 AN 〃 〔−〕 Ｐ_M； 〃 MAN 〃 〔−〕 ｒ；10分間の重合速度 〔10min〕^-1 Ｘ_i：（10×ｉ）分後に添加すべきAN量〔ｇ〕 Ｙ_i； 〃 MAN〃〔ｇ〕 Ｗ_i-1；（10×（ｉ−１））分後の残存単量体の全
重量〔ｇ〕

【表】 なお上式(2)におけるＰ_S、Ｐ_A及びＰ_Mの設定は
各単量体のＱ、ｅ値から求められる６個の三元共
重合単量体反応性比r₁₂、r₁₃、r₂₁、r₂₃、r₃₁及び
r₃₂を用いて、次式(5)及び(6)のAlfrey―Goldfinger
の三元共重合組成式（参考文献、T.Alfrey.Jr、
G.Goldfinger、J.Chem.Phye.、12、322
（1944））により、初期単量体仕込組成比〔M₁〕／
〔M₂〕および〔M₂〕／〔M₃〕が決れば計算により求
めうる。またこの考え方より共重合体組成比を設
定して、初期仕込組成比を逆算することも可能で
ある。 但し〔M₁〕＝重合混合物中の芳香族ビニル化合
物単量体のモル濃度 〔M₂〕＝重合混合物中の不飽和ニトリル化
合物単量体のモル濃度 〔M₃〕＝重合混合物中の不飽和ジカルボン
酸無水物のモル濃度 ｄ〔Ｍ_１〕／ｄ〔Ｍ_２〕＝共重合体中のM₁単量体と
M₂単量 体の微分モル組成比 ｄ〔Ｍ_２〕／ｄ〔Ｍ_３〕＝共重合体中のM₂単量体と
M₃単量 体の微分モル組成比 本発明の実施に当つては、単位時間を任意に設
定し、その間に不飽和ジカルボン酸無水物およ
び／又は不飽和ニトリル化合物を間歇的に添加す
る方法や、単位時間を短かくして略連続的に単量
体を添加する方法などが考えられるが、これらの
方法に限定されるものではなく、重合によつて消
失する単量体を重合系内に補給する考え方に基づ
いた追添加法は本発明の範疇に含まれるものであ
る。 以上詳述した追添加スケジユールを採用するこ
とにより初めて本願発明の効果即ち、ゴム強化樹
脂中の不飽和ジカルボン酸無水物の含有量を高く
しうるのみならず高分子鎖中に不飽和ジカルボン
酸無水物基を均一に分布せしめうるのである。 上記の如き方法で製造されたゴム強化樹脂と芳
香族ポリカーボネート樹脂との組成物において始
めて本発明の顕著な効果が発揮されるのである。
不飽和ジカルボン酸無水物含有量が５重量部より
少ない場合には、さしたる効果は認められない
し、又それ以上の含有量でも不飽和ジカルボン酸
無水物がゴム強化樹脂製造の当初に加えられたの
みであるならば、反応前半に得られる高分子鎖の
みに酸無水物基が存在し、後半生成する高分子鎖
には全く酸無水物基が存在しない為、芳香族ポリ
カーボネートとの樹脂組成物において、さしたる
耐熱性向上の効果を示さない。従来は斯様な効果
の低い熱可塑性樹脂組成物しか知られていなかつ
たのである。 尚実施例にて後述する如き無水マレイン酸を
7wt％以上含有するゴム強化樹脂を初期添加のみ
で製造する試みは、スチレン―無水マレイン酸系
の強い交互共重合物のために実質的に不可能であ
り、仮に実施しても重合率が非常に低い時点で重
合を停止せねばならないなどの問題があり、経済
的に不利である。 又、不飽和ジカルボン酸無水物が30重量部を超
える場合は、ゴム強化樹脂の溶融流動性が悪くな
り、又、熱安定性が低下するので避けるべきであ
る。 なお又不飽和ニトリル化合物の量は５重量部よ
り少ない場合、ゴム強化樹脂の耐熱性が十分では
なく、一方30重量部より高くなると、該ゴム強化
樹脂の溶融流れが悪くなるので前述した５乃至30
重量部が適当である。 ゴム強化樹脂を製造する方法は塊状重合、溶液
重合、塊状懸濁重合、溶液懸濁重合等いずれも採
用出来るが、不飽和ジカルボン酸無水物が重合系
に添加される時期は媒体の水が存在していない時
期に限定されるべきである。 本発明で使用される芳香族ビニル化合物はスチ
レンが好ましいが、スチレン誘導体例えばクロロ
スチレン、ビニルトルエン、α―メチルスチレ
ン、α―メチルビニルトルエン、２，４―ジクロ
ロスチレン、２―クロロ―４―メチルスチレン等
を所望により、スチレンに対して全部又は一部代
替する事が出来る。 不飽和ジカルボン酸無水物は最も好ましくは無
水マレイン酸である。しかし無水マレイン酸の任
意の同族体例えばイタコン酸、シトラコン酸、ア
コニツト酸の無水物等も使用する事が出来る。 不飽和ニトリル化合物としてはアクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルが好ましい。又、ゴム成
分としてはブタジエン重合体及び共重合体、ポリ
イソプレン、ポリクロロプレンなどが用いられ、
好ましくはポリブタジエン及び40重量％までのス
チレン又はアクリロニトリルと60重量％以上のブ
タジエンとの共重合体である。 本発明で用いられる芳香族ポリカーボネート樹
脂は、２，２―ビス―（４―ヒドロキシフエニ
ル）プロパンに代表される２価フエノールの芳香
族ポリカーボネートである。２価フエノールとし
ては他に２，4′―ジヒドロキシジフエニルメタ
ン、ビス―（２―ヒドロキシフエニル）メタン、
１，１―ビス（４―ヒドロキシフエニル）エタン
等も挙げられる。 本発明の実施に当り、芳香族ポリカーボネート
樹脂とゴム強化樹脂の配合割合に関しては、前者
は複合系の物性を高める目的からその比率は高い
ことが望ましいが、成形性、コスト等を勘案して
５乃至95重量部、更に好ましくは10乃至70重量部
である。一方ゴム強化樹脂の配合比率は成形性及
び物性特に耐熱性を高水準に維持し、コストを抑
制する目的から５乃至95重量部、さらに好ましく
は30乃至90重量部が適当である。 本発明の実施にあたり、芳香族ポリカーボネー
ト樹脂とゴム強化樹脂の配合方法は周知のいかな
る方法を用いてもよい。 例えばこれらの成分樹脂に共通な溶剤に溶解し
て溶液の状態で混合した後、沈澱剤を用いて共沈
させる方法、これらの成分樹脂をブレンダーで混
合した後、押出機より押出す方法、バンバリーミ
キサー、ニーダー等により、成分樹脂を混練する
方法などの物理的な配合方法などが用いられる。 本発明の樹脂組成物には、必要に応じて熱安定
剤、顔料、難燃剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収
剤、着色剤等種々の添加剤を配合してもよく、更
にガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、アル
ミナ繊維などで例示される繊維補強剤を添加する
事も出来る。 以下、実施例により本発明の樹脂組成物を具体
的に説明するが、本発明はこれによつて限定され
るものではない。尚、例中の部は重量基準であ
る。 製造例 〔無水マレイン酸を共重合したゴム強化樹脂
〔〕の製造例〕 撹拌器、還流冷却器、温度調節器の付設された
１ガラスフラスコ重合装置に、スチレン・ブタ
ジエンゴム（旭化成製タフデン2000A以下SBRと
略）15.0部とスチレン（ST）216.2部を投入し、
ゴムを溶解する。この液を加熱撹拌しながら系内
を窒素置換する。液温が70℃になつたら、無水マ
レイン酸（MAH）3.5部をアクリロニトリル
（AN）15.3部に溶解した液を徐々に添加する。添
加終了後、液温が75℃に於て、ジベンゾイルパー
オキシド（BPO）0.23部を一挙に添加して塊状重
合を開始する。重合の間は、内温を75℃に保ち少
量の窒素を常時流通させる。重合開始後、第１図
〔Ａ〕に示す如く前述の式(1)〜(4)によつて計算さ
れた追添加プログラムに従つてANとMAHを追添
加し、常に重合系内のモノマー組成比率を初期仕
込のそれに一致するようにした。重合開始後110
分で追添加を停止し、重合時間120分で重合装置
を氷冷することにより重合を停止させると共に直
ちに熱安定剤（チバガイギー社製イルガノツクス
1010）を0.5部加えて均一にしたのち、真空乾燥
器中で未反応モノマーを除去した。真空乾燥後え
られた共重合樹脂は乳白色不透明で、ゴム含量は
未グラフトゴム基準で13.5％と計算される。 また、重合中採取したサンプルの分析結果を第
２図に示すがこの結果、重合体中の無水マレイン
酸含有量が設定値と良く一致していることがわか
る。この樹脂のプレス成形試片の物性測定値を第
１表に示す。 製造例 〔無水マレイン酸を共重合したゴム強化樹脂
〔〕の製造例〕 製造例１に示したガラスフラスコ重合装置を用
い、SBR45.0部をST276部に溶解し、窒素置換し
ながら70℃に昇温する。MAH4.5部をAN19.5部
に溶解した液を徐々に添加し、75℃に昇温したの
ち、BPO0.09部を一挙に添加する。この時点を重
合開始とする。重合の間は内温を75℃に保ち、ま
た少量の窒素を常時流通させる。重合開始後、ゴ
ム強化樹脂〔〕の製造例に示したと同様に計算
した第１図〔Ｂ〕に示す単量体追添加プログラム
に従つてANとMAHを追添加し、常に重合系内の
モノマー組成比率を初期仕込組成のそれに一致す
るようにした。重合開始後３時間で追添加を停止
し、190分後に冷却して塊状重合を停止した。 一方、別のマイヤーフラスコにヒドロキシエチ
ルセルロース（HEC）（ダイセル化学製QP―
300H）9.0部、脱イオン水261部、0.2％ラウリル
硫酸ナトリウム水溶液30部より成る、粘稠な分散
剤水溶液を調製する。前記塊状重合物に0.15部の
アゾジイソブチロニトリル（AIBN）を加えて均
一にしたのち、分散剤水溶液を添加して懸濁重合
に移る。系内を十分窒素置換したのち、重合液内
温を78℃に昇温し６時間重合させる。重合終了
後、水洗・乾燥してえられたポリマービーズは熱
安定剤（イルガノツクス1010）0.5部加え20mmφ
の押出機で２回押出成形することによりペレツト
化した。得られたペレツト中のゴム含量は未グラ
フトゴム基準で13.6％、又無水マレイン酸含有率
は7.1％であつた。プレス成形後の試片の物性測
定結果を第１表に示す。 実施例 １ 〔ポリカーボネート樹脂とゴム強化樹脂〔〕
との複合〕 前記ゴム強化樹脂〔〕と、ポリカーボネート
樹脂として、ユーピロンＳ―1000（三菱ガス化
学製）を、第１表に示すそれぞれの割合で、
Haake社のレオミキサーを用いて混練した。混練
に際しては滑剤としてステアリン酸カルシウム
0.5部を添加し、温度260℃羽根回転数50rpm、混
練時間10分間の条件で行なつた。混練後の樹脂組
成物は油圧式プレス成形機にて、長さ120mm×幅
120mm×厚さ１mmのシートと50mm×35mm×３mmの
シートに成形した。この時の条件は温度230℃で
予熱７分150Kg/cm²での加圧下で10分間保持であ
る。 前記プレスシートによる物性測定は１mm厚さの
シートについてデユポン落錘衝撃試験で耐衝撃性
を、又３mm厚さのシートについてはヴイカツト軟
化点の測定で耐熱変形性を評価した。尚ビカツト
軟化点測定時の昇温速度は50℃/Hrである。結果
を第１表に示す。 実施例 ２ 〔ポリカーボネート樹脂とゴム強化樹脂〔〕
との複合〕 前記ゴム強化樹脂〔〕とポリカーボネートを
第１表に示すそれぞれの割合でレオミキサーで混
練した。混練方法・条件は実施例１と同様であ
る。混練後の樹脂組成物は油圧式プレス成形機に
より、１mm厚さのシートと３mm厚さのシートに成
形した。この時の条件は実施例１と同じである。
また、耐衝撃性及び耐熱変形性の評価も同様であ
る。結果を第１表に示す。 実施例 ３及び４ ゴム強化樹脂〔〕とポリカーボネート樹脂を
第１表に示す割合でレオミキサーにより各々混練
した。実施例１と同様にプレス成形して得た試片
の物性測定を行つた結果を第１表に示す。 製造例 〔初期添加のみによる無水マレイン酸共重合ゴ
ム強化樹脂〔〕の製造例〕 製造例に示した重合装置を用い、SBR15.0部
をST216.2部に溶解する。この液を加熱撹拌しな
がら系内を窒素置換する。液温が70℃になつたら
MAH3.5部をAN15.3部に溶解した液を徐々に添
加する。添加終了後、液温が75℃に於てBPO0.23
部を一挙に添加して塊状重合を開始する。重合中
は内温を75℃に保ち、少量の窒素を常時流通させ
る。重合開始190分後重合装置を急冷して、重合
を停止させると共に直ちに熱安定剤（イルガノツ
クス1010）を0.5部加えて均一にしたのち、真空
乾燥器中で未反応モノマーを除去した。乾燥後え
られた共重合樹脂は乳白色不透明で回収率は35.2
％であつた。ゴム含量は17.0％、MAH含有率は
4.9％であつた。 製造例 〔初期添加のみによる懸濁重合ゴム強化樹脂
〔〕の製造例〕 製造例に示した重合装置を用い、SBR12部を
ST70部に溶解し、加熱しながらAN20部MAH10
部の混合液を徐々に添加し、75℃になつた時点で
BPO0.09部投入して重合を開始した。重合開始後
1.5時間して液粘度が上昇したので急冷して塊状
重合を中断した。 別のマイヤーフラスコ中で既述のHEC分散剤
水溶液を調製し、AIBN0.15部を加えた塊状重合
物中にその溶液を加え懸濁重合を行なう。重合温
度は78℃で６時間重合させた。重合終了後、水
洗・乾燥してえられたビーズは熱安定剤（イルガ
ノツクス1010）を0.5部加え押出機で２回押出し
て成形した。 得られたペレツトのゴム含有率は未グラフトゴ
ム基準で13.3％、無水マレイン酸含有率は3.6％
であつた。 比較例 １ 〔ポリカーボネート樹脂とゴム強化樹脂〔〕
の複合〕 前記ゴム強化樹脂〔〕とポリカーボネート樹
脂を第１表に示す割合でレオミキサーにて混練し
た。混練条件は実施例１に示したと同様である。
また成形は油圧プレス成形機により１mm厚さと３
mm厚さの試片を得て実施例１に示した物性測定に
より評価した。 比較例 ２ 〔ポリカーボネート樹脂とゴム強化樹脂〔〕
の複合〕 前記ゴム強化樹脂〔〕とポリカーボネート樹
脂を第１表に示す割合でレオミキサーにより混練
した。混練・成形の方法及び条件、成形試片の物
性測定は実施例１と全く同様である。結果を第１
表に示す。 比較例 ３ 前記ゴム強化樹脂〔〕とポリカーボネート樹
脂を第１表に示す割合でレオミキサーにて混練し
た。混練・成形の方法及び条件、成形試片の物性
測定は実施例１と全く同様である。結果を第１表
に示す。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図はゴム強化樹脂〔〕及び〔〕の製造
時の単量体追添加スケジユールを示す図であり、
また第２図はゴム強化樹脂〔〕を製造した時の
樹脂組成の分析結果を示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 芳香族ポリカーボネート樹脂５乃至95重
   量部及び (B) ゴム成分として共役ジオレフインを主体とす
   るゴム状重合体５乃至30重量部を含有し、樹脂
   成分100重量部中芳香族ビニル化合物40乃至90
   重量部、不飽和ジカルボン酸無水物５乃至30重
   量部及び不飽和ニトリル化合物５乃至30重量部
   を各々含有するゴム強化樹脂であり、かつゴム
   状重合体を芳香族ビニル化合物、不飽和ジカル
   ボン酸無水物及び不飽和ニトリル化合物を含む
   重合性単量体混合物中に溶解後、不飽和ジカル
   ボン酸無水物及び／又は不飽和ニトリル化合物
   を追添加することにより共重合させて得られる
   ゴム強化樹脂95乃至５重量部 より成ることを特徴とする耐熱・耐衝撃性樹脂組
   成物。