JPS62135521A - 末端にカルボキシル基を有するポリカプロラクトン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は末端にカルボ：１−シル基を右Ｊ′るポリカプ
ロラクトン化合物さらに詳しくは耐熱性に１・Ωれ、可
どう性の改良されたポリアミドエクス１ーマー、ポリア
ミド樹脂およびエポキシ樹脂を与える末々ｊフにカルボ
キシル 合物に関づる。

［従来技術］ ポリアミドエラストマーは近年エラストマー分野の新し
い素材として注１」を集めているが、ポリアミドエラス
トマーの中で特にポリエステル成分としてポリカプロラ
クトンを用いた脂肪族ポリエステルアミドエラストマー
は軽量性、低温特性、耐薬品性、耐油性、消音性、成型
性、さらには耐熱性、６４水性に（娶れた素材として自
動車のホース、ブーユーブ、ワイパー用ゴム、スポーツ
シューズの靴底などの用途をはじめ、食品や医療）１器
など１１１１生面で厳しい品質が要求される分野などに
需要が見込まれている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかし、このポリカブ［１ラクトンを用いた脂肪族ポリ
１スフルアミドエラスｌ−マーは、その高温高真空下で
の合成中にポリカブ［１ラクトンが解重合を起こし、０
空ラインを閉塞づる等製造上人きな問題点を有している
。

一方、エポキシ樹脂１う１＆石剤、Ｉ”　ＲＰ、法則、
扮体塗Ｉｔなど種々の用ｉ金に用いられでいるが、エポ
キシ樹脂は一股に硬くてもろいため、エポキシ樹脂の可
どう性イ・４）が求められている。

［問題点を解決りるための手段」 そこで本発明者らは、高温高真空下で解重合を起こしに
くく、かつエポキシ樹脂、ポリアミド樹脂に可どう性の
付与ができるポリカプロラクトン化合物をｉ５んと鋭意
検討した結果、下記−・般式で表わされる末端にカルボ
キシル！４を有するポリカプロラクトン化合物が、上記
の目的に適ったポリカプロラクトン化合物であることを
見い出し、本発明を完成さけた。

すなわら本発明は、 ［０−（ＯＣＩＩ２Ｃ１１２Ｃ１１２Ｃ１１２Ｃ１２Ｃ
）、　４−ＯＨ］ｌ１１４（但しＲは１〜２個の芳香環
を右づる芳香族炭化水素基又は、４〜３７の炭素数を有
する脂環式炭化水素基あるいは炭素数１〜３０の炭素数
をａするラジカルに対して不活性な脂肪族基であり分子
中に水ｌ！２基、アミノ基、および酸無水物基を含まな
いらのである。

、ｎ　およびｎ４はＯ又は１〜５０の ｎｌ・１２　３ 整数であり、その和は１〜５０である。

ｍｌ、ｍ　、ｍ３およびｍ４は０又は１ぐあり、その和
は１〜４の整数である）で表わされる末端にカルボキシ
ル である。

本発明に用いるモノカルボン酸、または多価カルボン酸
としては耐酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸
、イソ吉草酸、ピバル酸、ラウリン酸、ミスチリン酸、
パルミチン酸、ステアリン酸、クロ１〜ン酸、オレイン
酸、リノール酸、リルン酸、メチルシクロヘキセンカル
ボン酸、安息香酸、トルイル酸、シｊつ酸、マロン酸、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ナジック酸、ヘッ
ト酸、デトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフクル酸、
３−メチルテトラヒドロフタル酸、３−メチルへキリヒ
トＯフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸
、メチルプレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、テト
ラクロルフタル酸、テトラブ［コムフタル酸、１，３−
ジメチル−１。

２、３−シクロへキサ゛ントリカルボン酸、１−力ルボ
ギシー４ーメブールシクロへキシルコハク酸、トリメリ
ット酸、トリメシン酸、メヂルシクロヘキセンデトラカ
ルボン酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸等を挙げることができる。

好ましくは酢酸、プロピオン酸、ラウリン酸、ステアリ
ン酸、安息香酸、アジピン酸、セバシン酸、デトラヒド
ロフタル醇、ヘキサヒドロフクル酸、フタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、１〜リメリット酸、トリメシン
酸、ピロメリット酸を挙げることができる。

本発明の化合物を製造するのに必要な成分であるε−カ
プロラクトンはシクロヘキサノンを過酢酸でバイヤー・
ビリガー反応によって酸化することによって工業的に製
造されている。ε−カプロラクトン以外に４員環のプロ
ピオラクトン等他のラクトン類を本発明の１？１微を損
なわない限りにおいてε−カブロラク１ヘンと併用でる
ことも可能である。

末※η：にカルボキシル基を有するポリカプロラクトン
化合物の合成に関し、カルボン酸へのε−カプロラクト
ンの付加え６は、目的物の分子量に応じて決まる吊であ
るが、カルボン酸１００重訂部に対して２５〜ｉｏ、　
ｏｏｏ部が好ましい。

本発明のカルボン酸のカルレボキシル塁へのε−カプロ
ラクトンの開環付加反応は一般に８０〜２４０℃、特に
１２０〜２００℃が好ましい。

この反応には触媒を用いることが好ましく、触媒として
は塩化アルミニウム、硫酸、Ｐ−トリエンスルホン酸、
ベンゼンスルホン酸、ｌトラブチルチタネート、テｌ〜
ラブ１〜５７ロピルヂタネートル酸スズ、ジブチルスズ
オキシド、ジブデルスズジラウレート、塩化第１スズ、
塩化第２スズ、臭化第１スズ、旧つ化第１スズ等を用い
ることが出来る。

使用ｉｄは カルボン酸およびε−カプロラクトンのトータル宿１０
０重最部に対してｏ、ｏｏｏｉ〜１０車９部が好ましく
、ｏ、ｏｉ〜５重量部がさらに好ましい。

反応は無溶剤で行なっても良いし、ベンゼン、トルエン
、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン等の活性水素を持たない溶剤中で行なっても良い。

また末端にカルボキシル基を有するポリカプロラクトン
化合物はカルボン酸とω−Ａキシカプロン酸とのエステ
ル化反応によって得ることも可能である。

［発明の効果］ 以上の如く得られた本発明の末端にカルボキシル基を有
するポリカプロラクトンは２５０℃、６ｍｍ１１ｇの高
温・高真空下でほとんど解重合を起こさないことからポ
リカプロラクトンを用いた脂肪族ポリニスデルアミドエ
ラストマーの原料として有用である。

一方、所定の平均分子量に設定されたカルボキシル基末
端ポリカプロラクトン化合物は−［ボキシ樹脂の可どう
性付与剤やエポキシ系粉体塗料の可どう性硬化剤として
の応用さらには末端にカルボキシル基を有するポリカプ
ロラクトン化合物をダイマー酸に代替することによって
可どう性のあるポリアミド樹脂が得られることが期待で
きる。

以下、例をもって本発明を説明するが、これによって本
発明が限定されるものではない。

なお、例中の部数は重迅部を表わす。

［実施例１］ 窒素導入管、温度計、冷却管、滴下ロート、攪拌装置を
備えたＬＱ五ツロフラスコにアジピン酸３６．５部、ト
ルエン２５０部、Ｐ−トルエンスルホン酸　１ら鈍　ん
　Ｉ＋　二λ：Ｌ　　　　’７’？　　方Ｑｒ’＋　１
１１　’７．　　”’Ｔ　　ｕ’Ｌ　　＋”Ｗ　　ｌ　
　ｆ−Ｊ−ｔ　　＋Ｔｈ　　仏１００℃まで４温した。

缶温を１００〜１２０℃に保ちなからε−カプロラクト
ン４６３．５部を約４時間で滴下し、滴下終了後１２０
〜１２５℃で約２時間反応させたところ未反応のアジピ
ン酸ε−カプロラクトンをそれぞれ０．９３ｗｔ％およ
び０．１１ｗｔ％含むポリカプロラクトン化合物のトル
エン溶液を得た。

次にこの反応溶液にトルエン５００部を添加して粘度を
低下させた後、温度を約７０℃に保らながら１０％の水
酸化ナトリウム水溶液３２部を添加して中和した後、イ
オン交換水５００部にて２度水洗を行なった。続いてロ
ータリーエバポレーターにて脱ｉ・ルエンを行ない、酸
価５８．４０を右するポリカプロラクトンジカルボン酸
（Ｉｒｔｇ　　に０１１／（１、なお酸１ｉ１ｂより求
めた平均分子Ｇは１９２１）　　４９０部を得た。

得られたポリカプロラクトンジカルボン酸は次の様な性
状を有していた。

酸価（■　ＫＯＩＩ／ｇ）　　　　　　　　　　　５８
．４０水酸基価（！ｒｔｇＫＯ１１／［１１２，１未反
応アジピン酸含ｆｕ（ｗｔ％）　　　　　　１．４０未
反応ε〜カプロラクトン含ｌ（ｗｔ％）　　０，１７Ｇ
ＰＣ分析結果　　　　　　　　　第１図ＩＲ分析結果　
　　　　　　　　　第２図ＩＲの吸収スペクトル図の主
２り成敗波数の特性は以下の通りである。

・２９２５ｃ＋ｎ−＞　　−Ｃ１１２−非対称伸縮撮動
・２８５０ｃｍ　　　→Ｃ１１２−対称伸縮振動＝１ ・１７３５　ｃｍ　　　→　エステル−Ｃ００−のＣ・
０伸縮振動−１７１０ｃｍ−＋％−ＣＯＯＩＩ−のＣ＝
Ｏ伸縮撮動・１４６０　ｃｍ　　　→　−０１１２−は
さみ変角撮動・１１６０ｃｍ−）　　エステル−Ｃ００
−の−Ｃ−０−Ｃ−構造のイ申を宿（ｉ動 Ｎ　Ｍ　Ｒ分析結果　　　　　　　　　　第３図Ｎ〜１
「くスペクトル図のシグナルは以下の通りである。

−（Ｃ−０−ＣＩ＋　　−（Ｃ１１）　　　−ＣＩ＋　
　）　　　−２２３２ｎ のプロトンのシグナル ・　２２〜２．６ｐｌ）ｍのシグナル　→−（Ｃ−０−
ＣＩ＋　　−（ＣＩ＋　　）　　−ＣＨ）　　−２２３
２ｎ のプロトンのシグナル φ　４．０〜４．２ｐｐｍのシグナル　→−（Ｃ−０−
ＣＨ−（ＣＩ＋　　）　　−ＣＩ＋　　）　　−２２３
２ｎ のプロトンのシグナル また得られたポリカプロラクトンジカルボンへワの示性
式は次に示す通りである。

・　１２〜１．９ｐｐｍのシグナル　→Ｃ１ｌ　　Ｃ１
ｌ　　Ｃ１ｌ　　Ｃ１ｌ　　Ｃ）　　−ＯＨｎ１＋ｎ２
＝１６２　　　２　　２　　２　　　　ｎ１ 以上のように得られた平均分子ω１９２１のポリカプロ
ラクトンジオルボン酎と通常の末端に水Ｍ基を有する 平均分子量約２０００のポリカプロラクトンジオールを
２５０℃、　６ｍｍ１ｌＬＪの条件下で解重合させた結
果を表−１に示した。

表−１解重合実験結果 □ 解重合条件）２５０℃、　６　ｍｍｆｌｙ　、ブトラブ
デルチタネート添加の０．１部４時間 嗜」−１＋１− 解重合率＝留出物（モノマー＋ダイマー）ｘｌｏ。

仕　　込　　み　　串 注−２）　ダイセル化学工業＠Ｉ製叶価−５６，２（ｌ
個より求めた平均分子ｆｆｉ　１９９６１表−１より末
端にカルボキシル基を有するポリカプロラクトンは通常
の末端に水Ｍｕを有するポリカプロラクトンと比べて解
重合しにくいことが認められる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で１ｑられた末端にカルボキシル基を
有するポリカプロラクトンのＧＰＣクロマトグラム、第
２図は同赤外線吸収スペクトル図、第３図は同ＮＭＲス
ペクトル図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但しＲは１〜２個の芳香環を有する芳香族炭化水素基
   又は、４〜３７の炭素数を有する脂環式炭化水素基ある
   いは炭素数１〜３０の炭素数を有するラジカルに対して
   不活性な脂肪族基であり分子中に水酸基、アミノ基、お
   よび酸無水物基を含まないものである。 ｎ＿１、ｎ＿２、ｎ＿３およびｎ＿４は０又は１〜５０
   の整数であり、その和は１〜５０である。 ｍ＿１、ｍ＿２、ｍ＿３およびｍ＿４は０又は１であり
   、その和は１〜４の整数である）で表わされる末端にカ
   ルボキシル基を有するポリカプロラクトン。