JPH0562890B2

JPH0562890B2 -

Info

Publication number: JPH0562890B2
Application number: JP27599285A
Authority: JP
Inventors: Kyoshi Okitsu; Hiroyuki Go
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1985-12-10
Filing date: 1985-12-10
Publication date: 1993-09-09
Also published as: JPS62135521A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は末端にカルボキシル基を有するポリカ
プロラクトン化合物さらに詳しくは耐熱性に優
れ、可とう性の改良されたポリアミドエラストマ
ー、ポリアミド樹脂およびエポキシ樹脂を与える
末端にカルボキシル基を有するポリカプロラクト
ン化合物に関する。［従来技術］ポリアミドエラストマーは近年エラストマー分
野の新しい素材として注目を集めているが、ポリ
アミドエラストマーの中で特にポリエステル成分
としてポリカプロラクトンを用いた脂肪族ポリエ
ステルアミドエラストマーは軽量性、低温特性、
耐薬品性、耐油性、消音性、成型性、さらには耐
熱性、耐水性に優れた素材として自動車のホー
ス、チユーブ、ワイパー用ゴム、スポーツシユー
ズの靴底などの用途をはじめ、食品や医療機器な
ど衛生面で厳しい品質が要求される分野などに需
要が見込まれている。［発明が解決しようとする問題点］しかし、このポリカプロラクトンを用いた脂肪
族ポリエステルアミドエラストマーは、その高温
高真空下での合成中にポリカプロラクトンが解重
合を起こし、真空ラインを閉塞する等製造上大き
な問題点を有している。一方、エポキシ樹脂も接着剤、FRP、床剤、
粉体塗料など種々の用途に用いられているが、エ
ポキシ樹脂は一般に硬くてもろいため、エポキシ
樹脂の可とう性付与が求められている。［問題点を解決するための手段］そこで本発明者らは、高温高真空下で解重合を
起こしにくく、かつエポキシ樹脂、ポリアミド樹
脂に可とう性の付与ができるポリカプロラクトン
化合物を得んと鋭意検討した結果、下記一般式で
表わされる末端にカルボキシル基を有するポリカ
プロラクトン化合物が、上記の目的に適つたポリ
カプロラクトン化合物であることを見い出し、本
発明を完成させた。すなわち本発明は、『一般式

【表】 ‖
〓O−(OCH_２CH_２CH_２CH_２CH_２C)_ｏ４−OH〓_ｎ４

（但しＲは１〜２個の芳香環を有する芳香族炭
化水素基又は、４〜37の炭素数を有する脂環式炭
化水素基あるいは炭素数１〜30の炭素数を有する
ラジカルに対して不活性な脂肪族基であり分子中
に水酸基、アミノ基、および酸無水物基を含まな
いものである。 n₁、n₂、n₃およびn₄は０又は１〜50の整数であ
り、その和は１〜50である。 m₁、m₂、m₃およびm₄は０又は１であり、そ
の和は１〜４の整数である）で表わされる末端に
カルボキシル基を有するポリカプロラクトン』で
ある。本発明に用いるモノカルボン酸、または多価カ
ルボン酸としては酢酸、プロピオン酸、酪酸、イ
ソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、ラウリ
ン酸、ミスチリン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、クロトン酸、オレイン酸、リノール酸、リノ
レン酸、メチルシクロヘキセンカルボン酸、安息
香酸、トルイル酸、シユウ酸、マロン酸、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ナジツク
酸、ヘツト酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒ
ドロフタル酸、３−メチルテトラヒドロフタル
酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、メチルテレフ
タル酸、ナフタレンジカルボン酸、テトラクロル
フタル酸、テトラブロムフタル酸、１，３−ジメ
チル−１，２，３−シクロヘキサントリカルボン
酸、１−カルボキシ−４−メチルシクロヘキシル
コハク酸、トリメリツト酸、トリメシン酸、メチ
ルシクロヘキセンテトラカルボン酸、ピロメリツ
ト酸、ベンゾフエノンテトラカルボン酸等を挙げ
ることができる。好ましくは酢酸、プロピオン酸、ラウリン酸、
ステアリン酸、安息香酸、アジピン酸、セバシン
酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ト
リメリツト酸、トリメシン酸、ピロメリツト酸を
挙げることができる。本発明の化合物を製造するのに必要な成分であ
るε−カプロラクトンはシクロヘキサノンを過酢
酸でバイヤー・ビリガー反応によつて酸化するこ
とによつて工業的に製造されている。ε−カプロ
ラクトン以外に４員環のプロピオラクトン等他の
ラクトン類を本発明の特徴を損なわない限りにお
いてε−カプロラクトンと併用することも可能で
ある。末端にカルボキシル基を有するポリカプロラク
トン化合物の合成に関し、カルボン酸へのε−カ
プロラクトンの付加量は、目的物の分子量に応じ
て決まる量であるが、カルボン酸100重量部に対
して25〜10000部が好ましい。本発明のカルボン酸のカルボキシル基へのε−
カプロラクトンの開環付加反応は一般に80〜240
℃、特に120〜200℃が好ましい。この反応には触媒を用いることが好ましく、触
媒としては塩化アルミニウム、硫酸、Ｐ−トリエ
ンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、テトラブチ
ルチタネート、テトラプロピルチタネート、オク
チル酸スス、ジブチルスズオキシド、ジブチルス
ズジラウレート、塩化第１スズ、塩化第２スズ、
臭化第１スズ、ヨウ化第１スズ等を用いることが
出来る。使用量はカルボン酸およびε−カプロラクトンのトータ
ル量100重量部に対して0.0001〜10重量部が好ま
しく、0.01〜５重量部がさらに好ましい。反応は無溶剤で行なつても良いし、ベンゼン、
トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン等の活性水素を持たない溶剤
中で行なつても良い。また末端にカルボキシル基を有するポリカプロ
ラクトン化合物はカルボン酸とω−オキシカプロ
ン酸とのエステル化反応によつて得ることも可能
である。［発明の効果］以上の如く得られた本発明の末端にカルボキシ
ル基を有するポリカプロラクトンは250℃、６mm
Ｈｇの高温・高真空下でほとんど解重合を起こさ
ないことからポリカプロラクトンを用いた脂肪族
ポリエステルアミドエラストマーの原料として有
用である。一方、所定の平均分子量に設定されたカルボキ
シル基末端ポリカプロラクトン化合物はエポキシ
樹脂の可とう性付与剤やエポキシ系粉体塗料の可
とう性硬化剤としての応用さらには末端にカルボ
キシル基を有するポリカプロラクトン化合物をダ
イマー酸に代替することによつて可とう性のある
ポリアミド樹脂が得られることが期待できる。以下、例をもつて本発明を説明するが、これに
よつて本発明が限定されるものではない。なお、例中の部数は重量部を表わす。［実施例１］窒素導入管、温度計、冷却管、滴下ロート、攪
拌装置を備えた１五ツ口フラスコにアジピン酸
36.5部、トルエン250部、Ｐ−トルエンスルホン
酸15部を仕込み、窒素雰囲気下攪拌しながら約
100℃まで昇温した。缶温を100〜120℃に保ちな
がらε−カプロラクトン463.5部を約４時間で滴
下し、滴下終了後120〜125℃で約２時間反応させ
たところ未反応のアジピン酸ε−カプロラクトン
をそれぞれ0.93wt％および0.11wt％含むポリカプ
ロラクトン化合物のトルエン溶液を得た。次にこの反応溶液にトルエン500部を添加して
粘度を低下させた後、温度を約70℃に保ちながら
10％の水酸化ナトリウム水溶液32部を添加して中
和した後、イオン交換水500部にて２度水洗を行
なつた。続いてロータリーエバポレーターにて脱
トルエンを行ない、酸価58.40を有するポリカプ
ロラクトンジカルボン酸（mg KOH／ｇ、なお
酸価より求めた平均分子量は1921）490部を得た。得られたポリカプロラクトンジカルボン酸は次
の様な性状を有していた。酸価（mg KOH／ｇ） 58.40 水酸基価（mg KOH／ｇ） 2.1 未反応アジピン酸含量（wt％） 1.40 未反応ε−カプロラクトン含量（wt％） 0.17 GPC分析結果第１図 IR 分析結果第２図 IRの吸収スペクトル図の主要吸数波数の特性
は以下の通りである。・ 2925cm^-1→−CH₂−非対称伸縮振動・ 2850cm^-1→−CH₂−対称伸縮振動・ 1735cm^-1→エステル−COO−のＣ＝Ｏ伸縮
振動・ 1710cm^-1→酸−COOH−のＣ＝Ｏ伸縮振動・ 1460cm^-1→−CH₂−はさみ変角振動・ 1160cm^-1→エステル−COO−の−Ｃ−Ｏ−
Ｃ−構造の伸縮振動 NMR分析結果第３図 NMRスペクトル図のシグナルは以下の通りで
ある。

【表】のプロトンのシグナル
また得られたポリカプロラクトンジカルボン酸
の示性式は次に示す通りである。以上のように得られた平均分子量1921のポリカ
プロラクトンジカルボン酸と通常の末端に水酸基
を有する平均分子量約2000のポリカプロラクトンジオー
ルを250℃，６mmＨｇの条件下で解重合させた結
果を表−１に示した。

【表】解重合条件 250℃，６mmＨｇ、テトラブチルチ
タネート添加の0.1部４時間注−１量解重合率＝留出物（モノマー＋ダイマー）／仕込み量×
100 注−２ダイセル化学工業(株)製OH価＝56.2 （OH価より求めた平均分子量1996）表−１より末端にカルボキシル基を有するポリ
カプロラクトンは通常の末端に水酸基を有するポ
リカプロラクトンと比べて解重合しにくいことが
認められる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られた末端にカルボキシ
ル基を有するポリカプロラクトンのGPCクロマ
トグラム、第２図は同赤外線吸収スペクトル図、
第３図は同NMRスペクトル図である。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式【表】 ‖
〓CO−(OCH_２CH_２CH_２CH_２CH_２C)_ｏ４−OH〓_ｎ４
（但しＲは１〜２個の芳香環を有する芳香族炭
化水素基又は、４〜37の炭素数を有する脂環式炭
化水素基あるいは炭素数１〜30の炭素数を有する
ラジカルに対して不活性な脂肪族基であり分子中
に水酸基、アミノ基、および酸無水物基を含まな
いものである。 n₁、n₂、n₃およびn₄は０又は１〜50の整数であ
り、その和は１〜50である。 m₁、m₂、m₃およびm₄は０又は１であり、そ
の和は１〜４の整数である）で表わされる末端に
カルボキシル基を有するポリカプロラクトン。