JPS62136574A - 無電解めつき浴 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は無電解めっき浴に関し、特にガラス板等のセラ
ミックス基板上に良好な特性を有する磁性薄膜を形成す
るのに適した無電解めっき浴に関する。

〔従来の技術〕

近年無電解めっき法が磁気記録媒体の製造方法として注
目されはじめている。無電解めっき法が注目されはじめ
た理由は、■きわめて薄し直たとえば３；００−１ＯＯ
ｎ厚さの）薄膜がさほど困蕪なく得られること。■ち密
で平滑な薄膜が得られること。■従来の塗布法による磁
性媒体とくらべてはるかに大きい磁束密度をもつ簿膜が
得られること。

■めっき条件によって膜の磁気特性（主にＨＣ）を広く
コントロールできること。等の利点があるためで、高密
度磁気記録用被膜の製造方法として期待されている。

上記無電解めっき法に用いる無電解めっき液としては、
コバルトイオンまたはコバルトイオンおよびニッケルイ
オン、金属イオンの還元剤、ｐＨ緩衝剤、金属イオンの
錯化剤とからなるめっき浴（例えばＢｒｅｎｎｅｒタイ
プのめっき液、科学と工業！；７（４’ｌ、／３／〜／
Ｊ７Ｃ／９１３）を特開昭ｊｊ−１０７７６１等）、お
よび上記めっき浴にモリブデンイオン等の金属イオンを
含ませたもの（例えば特開昭ｊ７−ｇ７／ｊ４）等が知
られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら上記従来知られている無電解めっき浴の多
くはＡｌ＋Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｕ等の金属表面上に磁性薄膜
を析出させることを目的としたものであり、ガラス、セ
ラミックス、樹脂等の基板上に直接析出させることが難
かしいという問題点があった。

又たとえ直接析出させられるめっき浴であってもｔｔｏ
ｏエルステッド以上の保磁力で角形比が０．６以上とい
う磁気記録媒体を析出させることができないという問題
点があった。

父上記ガラス、セラミックス、樹脂等の基板上に直接良
好な磁気特性および密着性とを有する薄膜を析出できる
めっき浴がなかったために、上記基板上に磁性薄膜を作
成するためには、該基板上にｋｌ　＋　Ｎｉ　＋　Ｐｄ
　、　Ａｕ等の金属薄膜を真空蒸着又はスパッタ法によ
り形成するかｌｉＰ等の下地膜を無電解めっき法により
形成した後にはじめて目的の無電解めっきを行なわなけ
ればならない等複雑な製造工程をとらねばならない問題
点があった。

又、従来のめっき浴は、膜の形成速度がきわめて遅いと
いう問題点があった。膜の形成速度はめっき浴の浴温を
高くすることにより上昇するが、浴温を高くすることは
浴の安定性を悪化させることとなった。又だとえ浴温を
高くしたとしてもその膜の形成速度は遅いものであった
。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記問題点を解決するためにコバルトイ
オン、金属イオンの還元剤、ｐＨ調整剤、酒石酸イオン
および／またはプロピオン酸イオン、リンゴ酸イオンお
よび／またはマロン酸イオン、ならびにｐＨ緩衝剤から
なる無電解めっき浴を作成した。

本発明に用いるコバルトイオンは塩化物、硫酸塩等の無
機塩などのコバルト化合物を用いて調整することができ
る。コバルトイオンの濃度は、薄いとめっき速度が遅く
なったり又濃すぎるとめっき浴自体の価格が高価となる
（コバルト化合物の価格は一般に高価であるため）ため
０．０２〜０．１モル／ｌ望ましくはｏ、ｏ３〜ｏ、ｏ
ｔａモｈ／１ＶＣ１ｌ整することが好ましい。

本発明のめっき浴はコバルトイオンを少なくとも含むめ
っき浴であるが例えばニッケルイオンのような他の金属
イオンを共存させることもできる。

ニッケルイオンを共存させておくと、■保磁力の高い磁
性薄膜が得られる。■残留磁束密度の高い磁性薄膜が得
られる。ので、 コバルトイオン単独で作成した磁性薄膜と同等の磁気特
性の磁性薄膜を得るのであれば、ニッケルイオンを共存
させることにより高価なコバルトイオンの濃度を薄くで
きるので好ましい。この目的に使用されるニッケルイオ
ンの濃度は同時に含まれるコバルトイオンの濃度の／／
７〜１／３．望ましくは１／６〜／／Ｉｔ倍の濃度であ
ることが好まれる。

コバルトイオン濃度の１／７の濃度より薄い場合には前
記効果が顕著とならず、又／／３の濃度より濃いとガラ
スとの密着性が悪くなることがある。

金属イオンの還元剤は前記コバルトイオンとニッケルイ
オンなどの金属を還元する化合物であり次亜リン酸ナト
リウム、次亜リン酸カリウム、硼水素酸ナトリウム等の
リンあるいは硼素を含むものが例示される。内でも次亜
リン酸ナトリウムを用いることが、低価格で保持力の高
い磁性薄膜を得るために好まれる。

還元剤として次亜リン酸ナトリウムを用いる場合、コバ
ルトイオンと共存させる金属イオンが存在する場合はそ
の金属イオンとコバルトイオンの濃度の合計濃度（モル
／ｌ）、コバルトイオンのみのしくけ７〜３倍の濃度（
モル／Ｉりの次亜リン酸ナトリウムを用いることが好ま
れる。次亜リン酸ナトリウムの濃度が上記金属イオン濃
度の１７１１倍より少ないとめっき速度が遅くなりやす
く、又７倍より多いと残留磁束密度が低下する。

本発明のめっき浴に含まれる酒石酸イオンおよび／また
はプロピオン酸イオンはそれぞれの酸又はそれぞれの酸
のナトリウム塩、アンモニウム塩等の塩を用いて調整さ
れる。その合計量は０．０３〜０．３モル／ｌとするこ
とが好ましい。酒石酸イオンおよびプロピオン酸イオン
の合計量が０．０３モル／ｌヨリ少ないとコバルトイオ
ンがめつき洛中で安定に存在しにくくなるので沈殿を生
じやすくなったり、ガラス上に磁性薄膜を形成するため
にめっき浴のｐＨおよび／または温度を浴が不安定にな
る程度にまで上昇させなければならなくなりやすい。

又酒石酸イオンとプロピオン酸イオンの合計量が０．３
モル／ｌよりも大きくなると作成される磁性薄膜の残留
磁束密度が低下しやすくなる。

リンゴ酸イオンおよび／またはマロン酸イオンも前記酒
石酸イオンおよび／またはプロピオン酸イオン同様酸ま
たは塩を用いて調整される。リンゴ酸イオンおよびマロ
ン酸イオンの合計量はｏ、ｏｒ〜ｏ、４モル／ｌとする
ことが好ましい。リンゴ酸イオンおよびマロン酸イオン
の合計量が０．０２モル／ｌより少ないと作成される磁
性薄膜の保磁力が小さなものとなりやすく、又ｏ、Ｉ１
モル／ｌ！より多くなると作成される磁性薄膜に膜厚の
不均一が発生しやすくなる。

ｐＨ緩衝剤としては、ｐＨの変化を抑制してめっき反応
を促進させる効果を有する硼酸、硫酸アンモニウム等が
例示される。内でも硼酸を使用することが、均一で良好
な角形比を有する磁性薄膜を得やすいので好ましい。硼
酸を使用する際の使用量は、上記効果があられれるｊ〜
６０り／ｌであることが好まれる。

ｐＨ調整剤は、めっき浴のＩ）Ｈを調整するものであり
ＮａＯＨ、ＮＨ４ＯＨ等を使用することができる。

〔作　用〕 本発明は、めっき浴を安定化するために錯化剤として■
酒石酸および／またはプロピオン酸からなる第１のグル
ープ、ならびに■リンゴ酸および／またはマロン酸から
なる第２のグループ、０２つのグループを同時に含ませ
ためっき浴である。

本発明のめっき浴は第１のグループの錯化剤により浴の
安定領域においてガラスまたはプラスチック板等の非金
属板上への磁性薄膜の析出を可能にしている。又第２の
グループの錯化剤により０尾以上という高い角形比を有
し、かつ１００〜／２００エルステツドという高記録密
度記録を行なうことができる良好な磁気特性を持った磁
性薄膜の析出を可能にしている。

又前記１）Ｈ緩衝剤としての硼酸は特にめっき反応を促
進し角形比の高い均質な磁性薄膜を作成するのに大きな
効果を有する。

〔実　施　例〕

実施例／、２および比較例Ａ−Ｆ 硫酸コバルト、硫酸ニラチル２次亜リン酸ナトリウム、
酒石酸、プロピオン酸、リンゴ酸、マロン酸、フハク酸
、クエン酸、硼酸および硫酸アンモニウムを用いて第１
表実施例／、２および比較例Ａ−Ｆのめっき浴を各々／
ｌを作成した。

上記ｒ種のめっき浴に下記の手順で前処理したｊＯ朋角
板厚八へ關のガラス板を第２表に示す条件で浸漬して磁
性簿膜をガラス板上に作成した。

（めっきテスト／−／　、　２−／　、　Ａ−／−Ｆ−
／　）◎ガラス板の前処理 ａ洗浄　中性洗剤で洗浄後イオン交換水を用いて充分に
すすぐ。

ｂ感受性付与　／　００　ｐｐｍの塩化錫水溶液に２分
間浸漬 Ｃ活性化付与　塩酸でｐＨＪ〜４（（ａｔｊ（７″Ｃ）
に調整したＪ（７（７ｐｐｍの塩化パラジウム水溶液に
２分間浸漬 ｄ水洗　純水中で３分間揺動し余剰のバラジウムを除宍 上記めっきテストにより作成された磁性膜を観察した結
果および磁気特性を測定した結果を第２表に示す。

第２表からもあきらかなとうり、本発明の実施例／およ
び２のめっき浴は従来知られているめっき浴（Ａ：特開
昭５５−１０７７６１　、　Ｂ〜Ｅ　：科学と工業５Ｌ
（ｔａ）／３／　Ｃ／ｑｒ３））では作成することがで
きなかった高い角型比、高い保磁力、高い残留磁束密度
を持った均質な磁性膜をガラス板上に作成している。

実施例３〜７ 第３表に示すように還元剤である次亜リン酸ナトリウム
の含有量を変化させためっき浴実施例３〜７を実施例１
同様作成した。

上記めっき浴に実施例１同様前処理したガラス板を第を
表に示す条件で浸漬して磁性薄膜をガラス板上に作成し
た。（めっきテス）３−／〜７−７）作成された磁性膜
の観察結果および磁気特性の測定結果を第１表に示す。

第　　２　　表 第２表つづき 第　　ｌ　　表 第グ表からもあきらかなとうり、０．０７〜０，２モル
／ｌの範囲の次亜リン酸す）　ＩＪウムを用いて良好な
磁性膜が得られている。

実施例、ｒ−１／　比較例Ｇ、Ｈ 第５表に示すように錯化剤である酒石酸および／または
プロピオン酸、リンゴ酸および／またはマロン酸の含有
量を変化させためっき浴実施例ｇ〜１／および比較例Ｇ
、Ｈな実施例１同様作成した。

上記めっき浴に実施例／同様前処理したガラス板を第６
表に示す条件で浸漬して磁性薄膜をガラス板上に作成し
た。（めっきテストサー／〜／／−／。

Ｇ−／、Ｈ−／　） 作成された磁性膜の観察結果および磁気特性の測定結果
を第６表に示す。

第を表からあきらかなとうり、酒石酸およびプロピオン
酸よりなる第１の錯化剤とリンゴ酸およびマロン酸より
なる第２の錯化剤を同時に含む実施例の浴において良好
な磁性膜が得られている。

実施例１２〜／４．比較例工 第７表に示すようにｐＨ緩衝剤である硼酸およ第　　６
　　表 び硫酸アンモニウムの含有号を変化させためっき浴実施
例７２〜／４　、比較例工を実施例１同様作成した。

上記めっき浴に実施例１同様前処理したガラス板を第ｒ
表に示す条件で浸漬して磁性薄膜をガラス板上に作成し
た。（めっきテス）１２−／〜１６−／４／） 作成された磁性膜の観察結果および磁気特性の測定結果
を第を表に示す。

第を表より、本発明のめっき浴では良好な磁性膜が得ら
れることがわかる。又ｐＨ緩衝剤として硼酸を用いると
硫酸アンモニウムを用いた場谷とくらべると角形比の高
いものが得られること、および硼酸量を増加させると保
磁力が小さくなってくることもわかる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、めっき液の錯化剤として、酒石酸およ
び／またはプロピオン醗ならびにリンゴ酸および／また
はマロン酸を用いているために、金属イオンが浴中で比
較的安定に存在する状態でガラス板表面に保磁力が高く
角形比の良好な磁性膜を作成することができる。上記浴
の安定性および成膜の安定性は、生産性に対して大きな
利益を有する。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）コバルトイオン、金属イオンの還元剤、ｐＨ調整
   剤、酒石酸イオンおよび／またはプロピオン酸イオン、
   リンゴ酸イオンおよび／またはマロン酸イオン、ならび
   にｐＨ緩衝剤からなる無電解めっき浴。
2. （２）該コバルトイオンの他にニッケルイオンを含む特
   許請求の範囲第１項記載の無電解めっき浴。
3. （３）酒石酸イオンおよびプロピオン酸イオンの合計濃
   度が０．０３〜０．３モル／ｌである特許請求の範囲第
   １項又は第２項記載の無電解めっき浴。
4. （４）該ｐＨ緩衝剤がホウ酸でありその濃度が５〜６ｇ
   ／ｌである特許請求の範囲第１項ないし第３項記載の無
   電解めっき浴。
5. （５）コバルトイオンが０．０２〜０．１モル／ｌの濃
   度で含まれている特許請求の範囲第１項ないし第４項記
   載の無電解めっき浴。
6. （６）ニッケルイオンをコバルトイオンの１／７〜１／
   ３倍の濃度で含んでいる特許請求の範囲第２項ないし第
   ５項記載の無電解めっき浴。
7. （７）金属イオンの還元剤がコバルトイオンとニッケル
   イオンの合計濃度の１／４〜７倍の濃度の次亜リン酸ソ
   ーダである特許請求の範囲第２項ないし第６項記載の無
   電解めっき浴。
8. （８）リンゴ酸イオンおよびマロン酸イオンの合計濃度
   が０．０２〜０．４モル／ｌである特許請求の範囲第１
   項ないし第７項記載の無電解めっき浴。