JPS6213911B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規な積層物に関し、更に詳しく
は、層間の接着性が改善された積層物に関する。 従来より、異種の材料を相互に接着して積層物
とすることで両方の材料の長所を付与したり、同
一の材料で他種の材料をはさんだ積層物とするこ
とで外層の材料の欠点を補うような各種の積層物
を製造しようとする試みが多くなされている。こ
のような積層物の材料となるものは、アルミは
く、銅はくの如き金属はく、紙、セロハンの他、
各種の熱可塑性樹脂として、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エ
チレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビ
ニル、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、
ポリカーボネート、ポリスチレン、耐衝撃性ポリ
スチレン、ポリ塩化ビニリデン、ABS樹脂、等
が用いられている。これらの積層物は、その形態
として、シート、フイルム、または中空成形品等
として用いられている。 これらの積層物は、同種または異種の材料のシ
ートまたはフイルムを接着剤を用いて接着する方
法、接着剤を使用せずに共押出し法で積層物にす
る方法等が一般に行なわれている。 しかしながら、積層する材料の種類またはその
組合せによつては、十分なる接着効果が得られな
い場合があり、特に接着剤を使用しない共押出し
法で積層物を得る場合には、相互に接着性のない
材料を用いることはできない。そのため、共押出
し法で相互に接着性のない材料の積層物を得る場
合は、接着層として両方の材料に接着性のある材
料を用いる方法が行なわれており、たとえばエチ
レン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、
スチレン−ブタジエンブロツク共重合体等が使用
されている。しかしながら、これらの樹脂も、共
押出しする材料の種類によつては必ずしも十分な
接着効果が得られない場合があつたり、接着強度
の持続性、耐水性等が劣る等の問題点があつた。 本発明者らは、既に、ビニル芳香族化合物−共
役ジエン化合物ブロツク共重合体に不飽和ジカル
ボン酸基またはその誘導体基を含有する分子単位
を結合せしめて成る変性ブロツク共重合体が、各
種材料との接着性がすぐれ、積層物の材料として
好適であることを見い出した。また、上記変性ブ
ロツク共重合体と他の極性熱可塑性重合体とから
なる組成物が更に各種材料との接着性が良好であ
つて多種多様な材料の組合せを可能とし積層物の
材料として好適であることも見い出した。本発明
者らはこれらの知見をもとに、更に鋭意検討を重
ねた結果、変性ブロツク共重合体として不飽和度
の低いブロツク共重合体を用い、他の極性熱可塑
性重合体との組成物を形成させることにより、接
着性のみならず、耐候性、耐熱老化性のすぐれた
積層物用の材料が得られることを見い出し、本発
明に到達した。 本発明の要旨は、Ａ−Ｂの二層構造を含有する
二層以上の多層積層物であつて、Ａ層およびＢ層
が以下の通りであることを特徴とする積層物にあ
る。 Ａ層：ポリオレフイン系重合体、ポリスチレン
系重合体、ポリアミド系重合体、ポリエステル系
重合体、ポリアクリレート系重合体、ポリエーテ
ル系重合体、ポリアクリロニトリル系重合体、ポ
リウレタン系重合体、ポリカーボネート系重合
体、ポリ塩化ビニル系重合体、ポリ塩化ビニリデ
ン系重合体、ポリビニルアルコール系重合体、熱
硬化性樹脂、加硫ゴム、ガラス、金属、および紙
から選ばれた少なくとも１種を含有する層。 Ｂ層：少なくとも１個のビニル芳香族化合物重
合体ブロツクＡと少なくとも１個のオレフイン化
合物重合体ブロツクＢを有するブロツク共重合体
であつて、ブロツクＢの不飽和度が20％を越えな
いブロツク共重合体に、カルボン酸基またはその
誘導体基を含有する分子単位が結合した変性ブロ
ツク共重合体と、(ii)ポリアミド系重合体、ポリエ
ステル系重合体、ポリアクリレート系重合体、ポ
リエーテル系重合体、ポリウレタン系重合体、ポ
リカーボネート系重合体、ポリ塩化ビニル系重合
体およびポリビニルアルコール系重合体の中から
選ばれた少なくとも１種の極性熱可塑性重合体と
からなる熱可塑性重合体組成物からなる層。 本発明のＡ層は、後で述べるＢ層の熱可塑性重
合体組成物との接着性が良好な材料であり、それ
らは、前記した通り、ポリオレフイン系重合体、
ポリスチレン系重合体、ポリアミド系重合体、ポ
リエステル系重合体、ポリアクリレート系重合
体、ポリエーテル系重合体、ポリアクリロニトリ
ル系重合体、ポリウレタン系重合体、ポリカーボ
ネート系重合体、ポリ塩化ビニル系重合体、ポリ
塩化ビニリデン系重合体、ポリビニルアルコール
系重重体、熱硬化性樹脂、加硫ゴム、ガラス、金
属、紙から選ばれた少なくとも１種を含有する材
料である。本発明のＡ層は、単体の他に組成物で
あつてもよい。 本発明でいうポリオレフイン系重合体とは、エ
チレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン
iso−ブテン、１・３−ブタジエンなどのオレフ
イン系単量体の重合体または異なる２種以上のオ
レフイン系単量体の共重合体、オレフイン系単量
体と他の単量体との共重合体およびそれの変性物
である。それらオレフイン系単量体の重合体とし
ては、例えば低密度ポリエチレン、中密度ポリエ
チレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリブテン、１・２−ポリブタジエンが挙げら
れ、共重合体の例としてはエチレン−プロピレン
共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン
−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共
重合体などがあげられ、これらの変性物の例とし
ては、アイオノマー（エチレン−メタクリル酸共
重合体のイオン架橋物）、クロルスルホン化ポリ
エチレン、塩素化ポリエチレンなどが挙げられ
る。 本発明でいうスチレン系重合体とは、ポリスチ
レンまたは主要量のスチレンと他の単量体との共
重合体、およびそれらをゴム成分で改質されたも
のであり、それらの例として、一般用ポリスチレ
ン、耐衝撃性ポリスチレン、アクリロニトリル−
スチレン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共
重合体、メタクリル酸メチルスチレン共重合体、
ABS樹脂、MBS樹脂などが挙げられる。 本発明でいうポリアミド系重合体とは、ジアミ
ンとジカルボン酸の重縮合物、アミノカルボン酸
の重縮合物、環状ラクタムの開環重合物である。
これらのポリアミド系重合体の例としては、ナイ
ロン−６、ナイロン−66、ナイロン−11、ナイロ
ン−12、ナイロン−６−ナイロン66共重合体や、
さらに、脂肪族アミンとダイマー酸とからなるポ
リアミドなどがあげられる。 本発明でいうポリエステル系重合体とは、ジカ
ルボン酸とジオールの重縮合物、環状ラクトンの
開環重合物であり、それらの例としてはポリエチ
レンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリカプロラクトン、共重合ポリエステルな
どが挙げられる。 本発明でいうポリアクリレート系重合体とは、
アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル
を単量体とした重合体または共重合体であり、そ
の例としてはポリメチルメタクリレート、ポリブ
チルメタクリレートが挙げられる。 本発明でいうポリアクリロニトリル系重合体と
は、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリル
の重合体、またはこれらを主体とした他の単量体
との共重合体であり、その例として、アクリロニ
トリル−アクリル酸メチル共重合体、ポリアクリ
ロニリルなどがあげられる。 本発明でいうポリエーテル系重合体とは、分子
中にエーテル結合を有する重合体であり、その例
としてはポリアセタール、ポリエチレンオキサイ
ド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフエニレン
エーテルなどが挙げられる。 本発明でいうポリカーボネート系重合体とは、
ビスフエノールＡとホスゲンまたはジフエニルカ
ーボネートとの反応で得られた重合体を代表とす
るものである。 本発明でいうポリウレタン系重合体とは、分子
内にウレタン結合を有する重合体であり、ジイソ
シアネート成分とジオール成分との重付加で得ら
れ、熱可塑性ポリウレタンが好ましい材料であ
り、またウレタンフオームなども本発明のＡ層に
使用できる。 本発明でいうポリ塩化ビニル系重合体とは、塩
化ビニルのホモ重合体または塩化ビニルと他の単
量体との共重合体であり、それらの例としては塩
化ビニル−酢酸ビニル共重合体が代表的なもので
ある。また、可塑剤等を含有する軟質のものもそ
の範囲に入る。また、ポリ塩化ビニリデン系重合
体とは、塩化ビニリデンのホモ重合体または他の
単量体との共重合体である。 本発明において使用するポリビニルアルコール
系重合体とは、通常、酢酸ビニルなどのビニルエ
ステルの重合体または他の単量体との共重合体を
けん化することによつて得られたものであり、ポ
リビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコー
ル共重合体などが挙げられる。 本発明でいう熱硬化性樹脂とは、不飽和ポリエ
ステル樹脂、フエノール樹脂、メラミン樹脂、尿
素樹脂、エポキシ樹脂、アルキツド樹脂、フラン
樹脂、ケトン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などで
ある。 本発明でいう加硫ゴムとは、天然ゴム、ポリブ
タジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アク
リロニトリル−ブタジエンゴム、ポリイソプレン
ゴム、ポリクロロプレンゴムおよびこれらゴムと
各種充てん材との組成物の加硫物である。 本発明でいう紙とは、一般に紙と呼ばれている
材料の他、セロハンやパーチメント紙（硫酸紙）
を含む。 本発明でいう金属とは、鉄、アルミニウム、
銅、黄銅、すず、亜鉛およびそれらを含む合金で
ありこれらは板または、はくなどの形態で本発明
の積層物に応用される。 また、本発明でいうガラスとは硬質および軟質
の各種ガラスなどである。 つぎに本発明のＢ層は、(i)少なくとも１個のビ
ニル芳香族化合物重合体ブロツクＡと少なくとも
１個のオレフイン化合物重合体ブロツクＢを有す
るブロツク共重合体であつて、ブロツクＢの不飽
和度が20％を越えないブロツク共重合体に、カル
ボン酸基またはその誘導体基を含有する分子単位
が結合した変性ブロツク共重合体と、(ii)ポリアミ
ド系重合体、ポリエステル系重合体、ポリアクリ
レート系重合体、ポリエーテル系重合体、ポリウ
レタン系重合体、ポリカーボネート系重合体、ポ
リ塩化ビニル系重合体およびポリビニルアルコー
ル系重合体の中から選ばれた少なくとも１種の極
性熱可塑性重合体とからなる熱可塑性重合体組成
物からなる層である。 Ｂ層を形成する(i)の成分の変性ブロツク共重合
体は、基体となる少なくとも１個のビニル芳香族
化合物重合体ブロツクＡと少なくとも１個のオレ
フイン化合物重合体ブロツクＢを有する重合体で
あつて、ブロツクＢの不飽和度が20％を越えない
ブロツク共重合体に、カルボン酸基またはその誘
導体基を結合せしめてなる重合体である。 本発明でＢ層を形成する(i)の成分として最も好
ましい変性ブロツク共重合体は、上記基体として
ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とからな
るブロツク共重合体の共役ジエン化合物重合体ブ
ロツクの部分の不飽和度が20％を越えない程度に
まで選択的に水添されたものを用い、該基体にカ
ルボン酸基またはその誘導体基を結合せしめてな
る変性ブロツク共重合体である。 上記の水添する前のビニル芳香族化合物と共役
ジエン化合物とからなるブロツク共重合体はビニ
ル芳香族化合物重合体ブロツクを少くとも１個、
好ましくは２個以上、共役ジエン化合物を主体と
する重合体ブロツクを少くとも１個含有するもの
である。ここで、共役ジエンを主体とする重合体
ブロツクは、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化
合物との重量比が０／100〜50／50、好ましくは
０／100〜40／60の組成範囲からなる重合体ブロ
ツクであり、このブロツクにおけるビニル芳香族
化合物の分布は、ランダム、テーパー（分子鎖に
沿つてモノマー成分が増加または減少するも
の）、一部ブロツク状またはこれらの任意の組合
せのいずれであつてもよい。なお、本発明におけ
る水添する前のブロツク共重合体中には、ビニル
芳香族化合物重合体ブロツクと共役ジエン化合物
を主体とする重合体ブロツクとの遷移部等にビニ
ル芳香族化合物が50重量％を越えるビニル芳香族
化合物と共役ジエン化合物との共重合体部分が存
在してもよいが、かかる重合体部分は前記の共役
ジエン化合物を主体とする重合体ブロツクに含め
るものとする。 上記ブロツク共重合体において、ビニル芳香族
化合物の含有量と共役ジエン化合物の含有量の重
量比は、10／90〜90／10の範囲が好ましく、20／
80〜85／15の範囲がさらに好ましい。 上記水添前のブロツク共重合体を構成するビニ
ル芳香族化合物としては、スチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン等のうちから１種また
は２種以上が選ばれ、中でもスチレンが特に好ま
しい。また、共役ジエン化合物としては、ブタジ
エン、イソプレン、１・３−ペンタジエン等のう
ちから１種または２種以上選ばれ、中でもブタジ
エンおよび／またはイソプレンが特に好ましい。 上記ブロツク共重合体は、数平均分子量が
20000〜500000の範囲であり、分子量分布（重量
平均分子量と数平均分子量の比）は、1.05〜10の
範囲が好ましい。またブロツク共重合体の分子構
造は、直鎖状、分岐状、放射状またはこれらの組
合せなどいずれでもよい。さらに、ブロツク共重
合体において共役ジエン化合物として、ブタジエ
ンを使用した場合は、ブタジエン部分のミクロ構
造の１・２結合量が10〜80％の範囲が好ましい。
変性ブロツク共重合体にゴム弾性を持たせること
を必要とする場合には、１・２結合量は35〜55％
の範囲が特に好ましい。 上記ブロツク共重合体が、ビニル芳香族化合物
ブロツクまたは共役ジエン化合物を主体とするブ
ロツクを２個以上含有する場合においては、各ブ
ロツクは同一の構造であつてもよいし、モノマー
成分含有量、それらの分子鎖における分布、ブロ
ツクの分子量、ミクロ構造などの各構造が異なる
ものであつてもよい。 上記ブロツク共重合体は、通常、ベンゼン、ト
ルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等の不活性炭
化水素溶媒中で、ブチルリチウム等の有機リチウ
ム化合物を触媒として、ビニル芳香族化合物と共
役ジエン化合物をモノマーとするアニオンリビン
グ重合法によつて得られる。さらに、上記方法で
得られたリチウム活性末端を有するブロツク共重
合体を、多官能性のカツプリング剤、例えば四塩
化炭素、四塩化ケイ素等と反応させることによ
り、分岐状、放射状のブロツク共重合体とするこ
とも可能である。本発明においては、いかなる重
合法で得られたものであつても、上記の範囲のも
のであれば使用可能である。更に、ブロツク共重
合体は、１種のみならず２種類以上の混合物とし
て使用することも可能である。 上記ブロツク共重合体を、公知の方法、例え
ば、特公昭42−8704号公報に記載の方法で水添す
ることにより、ビニル芳香族化合物ブロツクＡの
芳香族二重結合の20％をこえない部分及び共役ジ
エン化合物ブロツクＢの脂肪族二重結合の少くと
も80％が水素添加されている部分水素添加ブロツ
ク共重合体が合成される。 本発明でいうブロツクＢの不飽和度とは、ブロ
ツクＢに含まれる炭素−炭素二重結合の割合のこ
とであつて、これは、核磁気共鳴吸収スペクトル
（NMR）、赤外線吸収スペクトル（IR）等の機器
分析、ヨード滴定法等の化学分析により測定され
る。 基体である部分水素添加ブロツク共重合体は、
次いで、不飽和カルボン酸またはその誘導体との
付加反応により変性される。部分水素添加ブロツ
ク共重合体に付加させる不飽和カルボン酸または
その誘導体の例としては、マレイン酸、無水マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、ク
ロトン酸、シス−４−シクロヘキセン−１・２−
ジカルボン酸およびその無水物、エンド−シス−
ビシクロ〔２・２・１〕−５−ヘプテン−２・３
−ジカルボン酸およびその無水物、マレインイミ
ド等が挙げられるが、これらの中では無水マレイ
ン酸が特に好ましい。 本発明の組成物の一成分である上記変性ブロツ
ク共重合体は、一例として基体である部分水素添
加ブロツク共重合体に不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体を、溶液状態または溶融状態において、
ラジカル開始剤を使用あるいは使用せずして付加
せしめることによつて得られる。これら変性ブロ
ツク共重合体の製造方法に関しては、本発明にお
いては特に限定はしないが、得られた変性ブロツ
ク共重合体がゲル等の好ましくない成分を含んだ
り、その溶融粘度が著しく増大して加工性が悪化
したりする製造方法は好ましくない。好ましい方
法としては、たとえば押出機中で、ラジカル開始
剤存在下で、基体である部分水素添加ブロツク共
重合体と不飽和カルボン酸またはその誘導体とを
反応させる方法がある。これら不飽和カルボン酸
またはその誘導体は、その活性不飽和結合の位置
で、ブロツク共重合体のオレフイン化合物重合体
部分に付加している。これらは、ブロツク共重合
体の各分子に平均１個以上結合し、ブロツク共重
合体100重量部あたり、0.05〜20重量部、である
ことが、Ｂ層の組成物を形成するにあたつての(ii)
成分との相溶性および、積層物とする場合でのＡ
層の接着性の上で必要である。上記量が0.05重量
部未満では改良効果があまり認められず、逆に20
重量部を超えても、それ以下に比べての効果はわ
ずかである。また、上記量が10重量部以下である
ことが、Ｂ層の組成物の加工性の上から好まし
く、更に、５重量部以下であることが、空気中の
水分が組成物の変性ブロツク共重合体成分に吸収
されたことによる溶融加工時の発泡を防止するた
めには好ましい。 また、更に変性ブロツク共重合体は、金属の
１、２又は３価のイオンによつて、イオン性架橋
しているものを使用することもできる。 このイオン性架橋物は、前記の変性ブロツク共
重合体を１価、２価および３価の金属イオンのう
ちのいずれか１種又は２種以上の混合物でイオン
性結合によつて架橋させたもので、変性ブロツク
共重合体に１価、２価および３価の金属の化合物
のうちのいずれか１種又は２種以上の混合物を架
橋剤化合物として反応させることによつて得られ
る。 上記イオン性架橋物において、変性ブロツク共
重合体のカルボン酸基またはその誘導体基は、架
橋剤化合物を添加することによつて、イオン化す
る。そして、架橋剤化合物の添加量によつてイオ
ン化量を調節することができ、その量は例えば赤
外分光光度計により測定される。 架橋剤化合物の添加量は、変性ブロツク共重合
体に含有されるカルボン酸基またはその誘導体基
の一部ないし全量がイオン化する量が加えられ、
上記、イオン化反応は、ほぼ定量的に進行する
が、所望のイオン化量を得るためには、理論量よ
り過剰の架橋剤が必要な場合もある。イオン性架
橋物を効果的に得るためには、上記金属化合物と
変性ブロツク共重合体に含有されるカルボン酸基
又はその誘導体基とのモル比が0.1〜3.0であるこ
とが好ましい。 変性ブロツク共重合体に添加することによつて
イオン性架橋物を得るために使用する架橋剤化合
物としては、周期律表第族、第族、第族の
金属化合物のうちのいずれか１種又は２種以上の
混合物が好ましく、具体的にはナトリウム化合
物、カリウム化合物、マグネシウム化合物、カル
シウム化合物、亜鉛化合物、アルミニウム化合物
があげられる。これらの金属化合物の好適なもの
は、水酸化物、アルコラート、カルボン酸塩であ
る。 変性ブロツク共重合体のイオン性架橋物を得る
具体的な方法としては、溶融状態の変性ブロツク
共重合体に架橋剤化合物を添加する方法や、変性
ブロツク共重合体を適当な溶媒に溶解させ、この
溶液に架橋剤化合物を添加して架橋反応をおこさ
せる方法、さらには変性ブロツク共重合体をラテ
ツクスとしこれに架橋剤を加える方法などが挙げ
られ、いずれも本発明において使用することがで
きるイオン性架橋物を得る方法として使用でき
る。 つぎに、Ｂ層の(ii)成分である極性の熱可塑性重
合体は、ポリアミド系重合体、ポリエステル系重
合体、ポリアクリレート系重合体、ポリエーテル
系重合体、ポリウレタン系重合体、ポリカーボネ
ート系重合体、ポリ塩化ビニル系重合体、ポリビ
ニルアルコール系重合体の中から選ばれるもので
ある。 これら熱可塑性重合体は、Ａ層に関して上に説
明した通りである。Ｂ層の組成物として用いるこ
れらの重合体は、Ｂ層のもう１つの成分である前
記変性ブロツク共重合体との相溶性が良好な重合
体である。またＢ層に用いるものとしては、通常
の成型材料に用いられているものより低分子量の
オリゴマーと称される重合体も、成分(ii)の熱可塑
性重合体として使用することができ、流働性、接
着性などの面で好ましい場合も多い。 Ｂ層を形成する熱可塑性重合体組成物の成分(i)
と成分(ii)との組成比は、その使用目的に応じて任
意の組成をとることが可能であるが、本発明の特
徴の１つに、少量成分の変性ブロツク共重合体の
添加によつて成分(ii)の熱可塑性重合体の接着性能
が向上することがあり、成分(ii)の特性を大きく損
うことなく積層物に使用することができる。また
成分(i)が多い場合には、特定の材料に対しては、
成分(i)単独よりもすぐれた接着性を示すことがあ
る。特に、積層物のＡ層が極性熱可塑性重合体で
ある場合には、Ｂ層の成分(ii)がＡ層と同種である
ときはＡ層／Ｂ層間の接着性が改良され、かつＢ
層の組成物は他の材料に対しても十分な接着性を
保持する。また、成分(i)と(ii)とが、近い組成比率
である場合は、両者の相が、相互に入り組んだ、
いわゆる網目状の形態となつて、各種材料への接
着性が向上するなどの効果も出現する。 Ｂ層の組成物の成分(i)と(ii)との混合は、公知の
各種混合機を用いて実施することができるが、押
出機、バンバリーミキサー、ミキシングロールな
どの熱溶融状態で混合する方法や、好適な溶媒に
両成分を溶解することで混合させる方法が好まし
い。また、かかる混合は、あらかじめ行なつてお
いてもよく、更に後述の如く積層物とする加工段
階で行なつてもよい。 なお、Ｂ層の組成物には、従来、プラスチツク
ないしはゴムの分野に用いられている各種添加剤
をＢ層の性質を悪化しない範囲において添加する
ことができる。これらの添加剤としては、安定
剤、紫外線防止剤、無機ないし有機の充てん剤、
着色剤などが挙げられる。 本発明の積層物Ａ−Ｂの二層構造を含んで成る
二層以上の多層積層物であり、三層以上の多層積
層物の場合には、他の層はＡ層またはＢ層と接着
可能な材料でなければならない。特にＢ層は各種
材料との接着性が良好であり、他の材料と組合せ
てＡ−Ｂ−Ｃの三層の積層物とする場合の接着層
として有用である。 Ｂ層と接着可能なＣ層に用いる材料は、前記Ａ
層として用いる材料の他に公知の各種材料、例え
ば、木材、織布、不織布、セラミツクス材料など
である。 上記の如く、Ｂ層に用いる変性ブロツク共重合
体は、非常に多くの材料に対する良好な接着性を
有しているため、Ｂ層を接着層とすることによつ
て、従来得ることが困難であつた多様な組合せの
多層積層物を得ることが可能となつたことも、本
発明の特徴である。 たとえば本発明においてＡ層として、ナイロン
−６、ナイロン−６・６などのポリアミド系重合
体、ポリエチレンテレフタレート、エチレン−ビ
ニルアルコール共重合体、ポリアクリロニトリ
ル、ポり塩化ビニリデンなどの、いわゆるガスバ
リヤー性の材料を用い、Ｂ層を接着層として、更
にＣ層としてアルミニウムや、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリスチレンまたは耐衝撃性ポリ
スチレン等の汎用樹脂を用いることにより、ガス
バリヤー性、水蒸気バリヤー性を有し、機械的強
度がすぐれ、層間が十分に接着した三層の積層物
を得ることができる。これらガスバリヤー性の材
料と汎用の樹脂またはアルミニウムとを組合せた
積層物は、従来の接着剤または接着性重合体を用
いた場合、層間の接着性が必ずしも十分でなく、
実用的に問題であつたのに対し、本発明の変性ブ
ロツク共重合体を含む組成物は両者に対してすぐ
れた接着性を有しており、有用な積層物をもたら
した。 更に、本発明において、Ｂ層の熱可塑性重合体
組成物がポリエチレンテレフタレート、エチレン
−ビニルアルコール、ナイロン−６、ナイロン−
６・６などを主体とする場合においては、これら
の重合体の特徴を保持できるもので、Ａ層とし
て、汎用樹脂のポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレンやアルミニ
ウムを使用し、二層構造の有用な積層物とするこ
とも可能である。 また、Ｂ層の熱可塑性重合体組成物の成分(i)の
変性ブロツク共重合体は、その基体ブロツク共重
合体中のビニル芳香族化合物含有量が70重量％を
超すものは樹脂状であり、かつＢ層が変性ブロツ
ク共重合を主体とする場合には、Ｂ層は十分な機
械的性質を保持している。かかる組成物をＢ層と
して使用し、Ａ層として、ガスバリヤー性のナイ
ロン−６、ナイロン−６・６、ポリエチレンテレ
フタレート、エチレン−ビニルアルコール共重合
体、ポリアクリロニトリル系重合体などを使用す
ることによつても、ガスバリヤー性で十分な機械
的強度を有するＡ−Ｂ二層の積層物を得ることが
できる。 本発明の積層物は、従来一般的に行なわれてい
るいずれの方法によつても製造することができ
る。このような方法としては、Ｂ層に用いる組成
物を押出機を用いて加熱溶融フイルムとし、被着
材と圧着させる押出ラミネート方式；Ｂ層に用い
る組成物と、被着材とを、別々の押出機を用いて
加熱溶融し、多層ダイ内で貼り合せる共押出方
式；組成物をあらかじめシートまたはフイルムと
して被着材と重ね合せて、熱プレス等で熱圧着す
る方式；組成物を熱溶融し押出法、キヤスト法な
どで、あらかじめフイルム化された被着材に塗布
するホツトラミネーシヨン方式；その他、溶媒に
溶解する方法；ラテツクスにする方法などがあ
る。本発明の組成物は、特に押出ラミネート、共
押出、プレス等の熱溶融接着法によつて積層する
のが好ましい。なお、上記の方法において、押出
機を用いる場合は、Ｂ層に用いる組成物をペレツ
ト、粉末などの形態でドライブレンドし、押出機
内で溶融混合して積層物とすることができ、この
場合は、従来の共押出法等と比較しても特に工程
が複雑になるものではない。 本発明の積層物を形成する物質は、接着性を高
めるために、表面処理をしたものも使用できる。 積層物における、Ｂ層の組成物の使用量は、積
層物が十分なる接着性能を有する量であればよい
が、Ｂ層が、その(i)成分または(ii)成分の特性を生
かし、たとえば、耐油性、ガスバリヤー性、剛
性、耐衝撃性、可とう性などのそれらの特別な機
能を付与する場合には、その機能を十分に発揮で
きる量が必要である。 本発明の積層物は接着性が良好であるのみなら
ず、耐候性、耐熱老化性にすぐれ、フイルム、シ
ートの形態で包装用フイルム、共押出しで複層の
中空成品真空成形や圧空成形の成形加工用素材等
の用途に巾広く使用可能である。 以下にいくつかの実施例を示すが、これらは本
発明を更に具体的に説明するためのものであつ
て、本発明の範囲をこれらに限定するものではな
いことはいうまでもない。 実施例１〜３、比較例１、２ (1) 水添ブロツク共重合体の調製 ｎ−ブチルリチウムを重合触媒とし、ｎ−ヘ
キサンまたはシクロヘキサン溶媒中で、テトラ
ヒドロフランをビニル含量調節剤として、ブタ
ジエンとスチレンとをアニオン・ブロツク共重
合することにより、表１に示したようなブロツ
ク共重合体を合成した。

【表】 ブタジエン部分のビニル含量はハンプトン法
で測定した。 次に、表１に示したブロツク共重合体を、ｎ
−ヘキサンおよびシクロヘキサンの混合溶媒中
で、ナフテン酸コバルトとトリエチルアルミニ
ウムを触媒として、水素圧７Kg／cm²、温度50℃
で５時間水素添加を行つて、ブタジエンブロツ
ク部分の二重結合の約90％が水素添加され、ス
チレンブロツク部分のベンゼン環はほとんど水
添されないで残つた、選択的に水添されたブロ
ツク共重合体を合成した。触媒残査の金属は塩
酸水溶液−メタノールで洗浄して除去した。 (2) 変性ブロツク共重合体の調製 上記(1)で合成した水添ブロツク共重合体100
重量部に対して2.5重量部の無水マレイン酸、
0.1重量部のパーヘキサ25B（日本油脂社製）を
均一に混合した後、窒素雰囲気下でスクリユー
型押出機（単軸、スクリユー直径20mm、Ｌ／Ｄ
＝24、フルフライト型スクリユー）に供給し、
シリンダー温度250℃でマレイン化反応を行つ
た。得られた変性ブロツク共重合体から、未反
応の無水マレイン酸を加熱減圧除去し、安定剤
として２・６−ジ−ターシヤリー−ブチル−４
−メチルフエノールを、重合体100重量部あた
り0.5重量部添加した。この変性ブロツク共重
合体を分析したところ、表２の結果が得られ
た。

【表】 無水マレイン酸の付加量は、ナトリウムメチ
ラートによる滴定により測定した。 (3) 組成物の調製 各種材料と本発明の積層物に用いるＢ層の組
成物との接着性を試験するために、変性ブロツ
ク共重合体の試料Ｍ（）、Ｍ（）、Ｍ（）
および未変性ブロツク共重合体の試料（）、
（）、（）をＢ層の成分(i)として用い、また
表３に示した各種材料をＡ層またはＢ層の成分
(ii)として用いた。 Ｂ層に用いる組成物は、それぞれの組成物に
適した温度及び時間でブラベンダープラストグ
ラフを用いて混合し、それらを圧縮成形し（温
度及び圧力等の条件は、それぞれについて適宜
変化さた）、0.3〜0.5mmのシートとして、接着
性試験に用いた。Ａ層の材料は、市販品の板、
シート、フイルムをそのまま使用するか、又は
圧縮成形したシートを使用した。 Ａ層とＢ層の圧着は、熱プレスを用い、温度
は160〜260℃、圧力は10〜50Kg／cm²の範囲から
Ａ層またはＢ層の(ii)成分に対して好適な条件

【表】 を選択した。なお、ガラスの場合は、オーブン
中でおもりによる荷重（10Kg）で圧着した。 表４及び表５に、Ｂ層として変性ブロツク共
重合体Ｍ（）またはＭ（）とポリウレタン
との組成物を用いた場合および比較例として、
未変性ブロツク共重合体（）または（）を
用いた組成物をＢ層とした場合の各材料との接
着性の結果を示した。また表６に、Ｂ層とし
て、変性ブロツク共重合体と、共重合ポリエス
テル（ジオールとして１・４−ブタンジオール
を、ジカルボン酸としてテレフタル酸、イソフ
タル酸、アジピン酸を使用）とを使用した場合
の各材料との接着性の結果を示した。 表４〜表６の接着性の評価結果から明らかな
ように、本発明の積層物においてＢ層に使用す
る組成物はＡ層の各種材料に対して優れた接着
性をもつものである。 また、実施例１の番号１−１、１−２、１−
３、１−５、１−９の試料及び比較例１の同番
号の試料をウエザオメーター100時間暴露後剥
離試験を行つたところ、比較例の試料がすべて
0.1Kg／25mm以下であつたのに対し、実施例１
の試料は80〜97％の剥離強度保持率を示した。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 実施例 ４ Ａ層としてアルミニウム、HIPS、EVAL、Ｎ
−６の４種の材料を使用し、Ｂ層の組成物の成分
(ii)として表７に示す各種の樹脂を用いて接着性の
試験を行なつた。結果を表７に示す。表７の結果
から明らかなように、いずれも良好な接着性を示
している。

【表】 実施例 ５ Ａ層とＢ層の成分(ii)とに同じ重合体あるいは同
種の重合体を用いた積層物について剥離強度を測
定し、その結果を表８に示した。 実施例５の番号５−８、５−９及び５−10にお
いては、Ｂ層の(i)成分として試料Ｍ（）にその
含有酸無水物基当り0.5モル当量のナトリウムメ
チラートを加えてイオン性架橋せしめた重合体
（試料Ｍ（））を使用した。 表８の結果から明らかなように、いずれもすぐ
れた接着強度を有しており、また表８のＢ層の組
成物は、HIPSに対しても、積層物としては問題
のない剥離強度を有している。

【表】

【表】 実施例６及び比較例３ 25mm押出機を２台または３台用い、共押出シー
ト用のダイを用いて表９に示す２層または３層の
接着性試験のための積層物シートを作成した。な
お、Ｂ層に用いた組成物は、あらかじめ混合して
ペレツト化したものを使用した。結果を表９に示
す。 表９に示される如く、共押出法で得た本発明の
変性ブロツク共重合体含有組成物をＢ層とした実
施例６−１〜６−３の積層物は、比較例３−１〜
３−３の未変性ブロツク共重合体を含有する組成
物をＢ層とした積層物に比較して、層間の接着強
度がすぐれており本発明の積層物の有用性を示し
ている。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ａ−Ｂの二層構造を含有する二層以上の多層
   積層物であつて、Ａ層およびＢ層が以下の通りで
   あることを特徴とする積層物。 Ａ層：ポリオレフイン系重合体、ポリスチレン
   系重合体、ポリアミド系重合体、ポリエステル系
   重合体、ポリアクリレート系重合体、ポリエーテ
   ル系重合体、ポリアクリロニトリル系重合体、ポ
   リウレタン系重合体、ポリカーボネート系重合
   体、ポリ塩化ビニル系重合体、ポリ塩化ビニリデ
   ン系重合体、ポリビニルアルコール系重合体、熱
   硬化性樹脂、加硫ゴム、ガラス、金属および紙か
   ら選ばれた少なくとも１種を含有する層。 Ｂ層：(i)少なくとも１個のビニル芳香族化合物
   重合体ブロツクＡと少なくとも１個のオレフイン
   化合物重合体ブロツクＢを有するブロツク共重合
   体であつて、ブロツクＢの不飽和度が20％を越え
   ないブロツク共重合体に、カルボン酸基またはそ
   の誘導体基を含有する分子単位が結合した変性ブ
   ロツク共重合体と、(ii)ポリアミド系重合体、ポリ
   エステル系重合体、ポリアクリレート系重合体、
   ポリエーテル系重合体、ポリウレタン系重合体、
   ポリカーボネート系重合体、ポリ塩化ビニル系重
   合体およびポリビニルアルコール系重合体の中か
   ら選ばれた少なくとも１種の極性熱可塑性重合体
   とからなる熱可塑性重合体組成物からなる層。 ２ Ｂ層の成分(i)の変性ブロツク共重合体が、カ
   ルボン酸基またはその誘導体基を含む分子単位
   を、ブロツク共重合体100重量部あたり0.05〜10
   重量部含有するものである特許請求の範囲第１項
   記載の積層物。 ３ Ｂ層の成分(i)のカルボン酸の誘導体基がジカ
   ルボン酸無水物基である特許請求の範囲第２項記
   載の積層物。 ４ Ｂ層の成分(i)の変性ブロツク共重合体中のビ
   ニル芳香族化合物の含有量が５〜70重量％である
   特許請求の範囲第１項記載の積層物。 ５ Ｂ層の成分(i)の変性ブロツク共重合体中のビ
   ニル芳香族化合物の含有量が70重量％をこえ、95
   重量％以下である特許請求の範囲第１項記載の積
   層物。 ６ Ａ層の材料が極性熱可塑性重合体を含むもの
   であり、Ｂ層の成分(ii)の極性熱可塑性重合体がＡ
   層に含まれるものと同じである特許請求の範囲第
   １項記載の積層物。 ７ Ｂ層の成分(i)の変性ブロツク共重合体が前記
   カルボン酸基又はその誘導体基を架橋位置とし
   て、金属の１価、２価又は３価のイオンによつて
   イオン性架橋されたものである特許請求の範囲第
   １項ないし第６項のいずれかに記載の積層物。