JPS6213983B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、各種の強度とゴム的性質のバランス
が良く且つ超耐熱老化性の加硫物を形成できる
（エチレン／プロピレン／ポリエン共重合ゴム）
―（エチレン／C₄〜C₁₀α―オレフイン共重合ゴ
ム）系のオレフイン共重合ゴム組成物に関する。 更に詳しくは、本発明は、 (i) エチレン単位とプロピレン単位とのモル比
（エチレン／プロピレン）が約50／50〜約85／
15のエチレン・プロピレン・ポリエン共重合ゴ
ム(A)、 (ii) 該共重合ゴム(A)に対する重量比（Ａ／Ｂ）が
約55／45〜約90／10である量の、エチレン単位
とC₄〜C₁₀のα―オレフイン単位とのモル比
（エチレン／α―オレフイン）が約80／20〜約
95／５であつて、且つポリエン成分を含有しな
いエチレン・α―オレフイン共重合ゴム(B)、 (iii) 上記ゴム成分(A)及び(B)の合計100重量部に対
して約0.003〜約0.02モル部の有機ペルオキシ
ド加硫剤(C)、 (iv) 上記ゴム成分(A)及び(B)の合計100重量部に対
して約0.003〜約0.02モル部の加硫助剤(D)、 (v) 上記ゴム成分(A)及び(B)の合計100重量部に対
して約0.5〜約４重量部の酸化防止剤(E)、 及び、所望により、 (vi) 上記ゴム成分(A)及び(B)の合計100重量部に対
して約20重量部以下の加工補助剤(F)、 を含有することを特徴とする超耐熱老化性共重合
ゴム組成物に関する。 従来、例えばエチレン・プロピレン・ポリエン
共重合ゴムやエチレン・プロピレン共重合ゴムの
如きエチレン・プロピレン系共重合ゴムから得ら
れる加硫物が、そのゴムの構造に由来して良好な
耐熱老化性、耐オゾン性、耐薬品性、電気絶縁性
を有し、また柔軟性を具備しているため、例え
ば、機械的振動が激しく高温度雰囲気に晒される
自動車エンジンのプラグキヤツプ、イグニツシヨ
ンキヤツプ、デイストリビユーターキヤツプ、イ
グニツシヨケーブルの絶縁層、ラジエーターホー
スなどの自動車エンジン周辺の部品に、また船用
電線の絶縁層、更には通常の送電用電線の絶縁層
などに利用されている。 しかしながら、これら用途へのエチレン・プロ
ピレン系共重合ゴムの如きオレフイン系ゴムの耐
熱老化性、電気絶縁性などに一層の向上性質の賦
与が望まれている。 例えば、自動車の排ガス規制などにより、燃焼
効率の向上が企図され、これに伴うエンジン温度
の上昇に起因して、エンジン周辺の温度が従来
100℃以下であつたものが100℃以上と従来より高
温度に晒される結果となり、従つて、エンジン周
辺部に使用される部品はより一層の耐熱老化性を
要求されるに致つたが、従来公知のエチレン．プ
ロピレン系共重合ゴム組成物から得られる加硫物
はこの要求を満たさないことを本発明者は知つ
た。例えば、特公昭49―16259号公報の提案に於
ては、エチレン―プロピレン―ジエン共重合ゴ
ム、鉱物質充填剤、過酸化物およびキノンジオキ
シム化合物、ニトロソ化合物又はニトロ化合物な
どの特定の化合物からなる組成物を特殊な方法で
加硫して、耐熱老化性に優れた加硫物を製造する
方法を提案している。しかしながら、該公報の記
載では、120℃で７日間放置すると伸び、強度と
も初期値の90％以下に低下し、また本発明者の実
験によれば、該加硫物は耐熱性の促進試験、すな
わち160℃で７日間放置すると伸び、強度とも初
期値の50％以下に低下し劣化の度合は激しく、エ
チレン・プロピレン系ゴム加硫物の本来の柔軟
性、強度を長期間100℃以上の高温下では保持す
ることは不可能であり、従つて、今後の自動車エ
ンジン周辺の部品として適合するものではなかつ
た。 更に、例えば船舶用の電線、すなわち舶用電線
は船内を複雑に配線する必要から柔軟性を特に要
求されるため、舶用電線の絶縁層としてエチレン
―α―オレフイン系共重合ゴムの加硫物が好適に
使用されているが、船舶が長期間海上を運行する
性質上舶用電線の故障は許されず、特に舶用電線
の絶縁層の耐久性に関しては厳しい要求がなさ
れ、より一層の耐久性の向上が望まれていた。 又、例えば高圧送電用電線の絶縁層として、エ
チレン・プロピレン系共重合ゴムの加硫物を利用
する際には、該加硫物の電気的特性、機械強度、
耐熱老化性などのいずれにおいても、高水準のも
のが要求されるが、高々、約２万ボルト程度迄の
送電圧にしか実用的に耐えられないのが実情であ
つた。その原因はエチレン・プロピレン系共重合
ゴム加硫物を絶縁層とする電線を製造する工程に
おけるエチレン・プロピレン系共重合ゴム未加硫
配合ゴムの加工性およびゴム加硫物の強度のバラ
ンスが取れず、高水準の電気特性、機械的特性及
び耐熱性を満たし得ないことにある。すなわちエ
チレン・プロピレン系共重合ゴム加硫物を絶縁層
とする電線は、通常、ゴム、加硫剤、加工補助剤
および充填剤が配合せられた未加硫の配合ゴムを
押出機に供給すると同時に、別途該押出機に導入
せられた電線の通電部となる導線を押出機内で配
合ゴムにより円筒状に被覆し、ついで加硫系内で
加熱することにより製造されるが、より一層高電
圧の電線の絶縁層として使用されるためには、誘
電損失による発熱をできるだけ防止するために誘
電正接の低い絶縁層である必要がある。この要求
には、誘電正接上昇の原因となる加工助剤、充填
剤等の配合量の少ない配合ゴムを用いるのがよ
い。しかしながら、加工助剤の配合量の少ないこ
とに起因して、前記電線の製造工程で通電部の回
りに配合ゴムを円筒状に被覆する押出工程におい
て円筒外面が平滑性を失うといういわゆる押出加
工性の悪化を生じ、むしろ平滑性を失つたために
絶縁部の耐交流破壊電圧が低下して、高圧の送電
用電線としては使用し得ない。一方、この押出加
工性を解決する方法としてエチレン・プロピレン
系共重合ゴムの分子量を下げるか又は分子量分布
の広いエチレン・プロピレン系共重合ゴムを用い
る方法も試みられているが、本発明者らはこの方
法では確かに押出加工性は改良されるものの、分
子量の低下又は分子量分布の拡大に伴い、加硫物
の強度、特に破断点応力が低下し、高圧の送電用
電線の絶縁層としては使用に耐えないことを知つ
た。従つて、いずれにせよ、慣用のエチレン・プ
ロピレン系共重合ゴムを用いる限り、その加硫物
を絶縁層とする送電用電線の電圧は実用的には２
万ボルト程度が限度である。 従来数多く提案されてきたエチレン・プロピレ
ン系共重合体ゴムから得られる加硫物において
も、夫々、他の技術的トラブルも併用するが、共
通して上述の如きトラブルを有していた。これら
他の従来提案のいくつかについて、以下に紹介し
よう。 例えば、特公昭46―32359号にはエチレン・プ
ロピレン系共重合体ゴムを利用した自己融着性絶
縁層組成物が提案されている。この提案において
は、エチレン／プロピレン／ジエン共重合体ゴム
100重量部に対して、エチレン／プロピレン共重
合体ゴム20〜130重量部、クマロン―インデン樹
脂や常温で液状を呈する重合度のフエノール樹脂
もしくはテレペン樹脂等の如き粘着性付与剤を10
〜200重量部、架橋剤を0.2〜20重量部配合したも
のを母体として、これに補助剤を添加した自己融
着性絶縁組成物が提案されている。 この提案においては、エチレン／プロピレン共
重合体ゴムの使用に特定されており、前記本発明
組成物におけるゴム成分として必須のエチレン／
C₄〜C₁₀α―オレフイン共重合ゴム(B)について
は、全く言及していない。又、上記の特殊な粘着
性付与剤用の樹脂を実質的な量で用いることが必
須である不利益がある。そして、この提案の組成
物においても、前述した技術的トラブルは回避で
きず、優れた諸強度とゴム的性質をバランスよく
発揮し且つ満足すべき耐熱老化性を示す加硫物を
提供できず、その耐熱老化性は本発明組成物に比
して著るしく劣る。 又、例えば、特公昭47―8369号にはエチレン・
プロピレン系共重合体ゴム組成物の粘着性、加工
性を改善するゴム組成物が、そして特公昭47―
44018号にはそのようなゴム組成物の製法が提案
されている。これらの提案には、エチレン／プロ
ピレン／非共役ジエン共重合体ゴム100重量部に
対して、エチレン／α―オレフイン共重合体ゴム
１〜40重量部及びアルキルフエノールホルムアル
デヒド樹脂あるいはその変性物、ロジンあるいは
ロジンのエステル化物またはそれらの混合物0.5
〜30重量部を必須成分とするゴム組成物が提案さ
れている。 この提案においては、上記エチレン／α―オレ
フイン共重合体ゴムとしては、エチレン／プロピ
レン共重合体のみが例示されおり、且つその全実
施においてもエチレン／プロピレン共重合体の使
用例のみが開示されている。更に又、該共重合体
に代えて、ポリブテンやポリイソブチレンを利用
しても満足すべき改善は達成できないと記載して
いる。また、加硫剤としては、硫黄及び有機硫黄
化合物の併用のみが開開示され、有機ペルオキシ
ド加硫剤に関しては全く言及されていない。そし
て、この提案の組成物においても、前述した技術
的トラブルは回避できないし、優れた諸強度とゴ
ム的性質とをバランスよく具備し且つ高度の耐熱
老化性を示す加硫物は提供できない。 更に、例えば特開昭48―745号（特公昭51―
11129号）には、エチレン・プロピレン系共重合
体ゴムを利用した自己融着性半導性テープに関し
て提案されている。この提案では、エチレン／プ
ロピレン／ジエン共重合体100重量部に対して、
高分子量ポリイソブチレン及び／又はエチレン／
プロピレン共重合体50〜150重量部、可塑剤５〜
50重量部、粘着性付与剤５〜50重量部及びカーボ
ンブラツク50〜150重量部を添加したものを母体
コンパウンドとし、これにエチレン／プロピレ
ン／ジエン共重合体のみを加硫する加硫剤、加硫
促進剤を添加し、テープ状に成形後、加硫した自
己融着性半導電テープが提案されている。 この提案においてもエチレン／プロピレン共重
合体の使用に特定されており、エチレン／C₄〜
C₁₀α―オレフイン共重合体の利用に関しては完
全に沈黙している。更に、上記のように、エチレ
ン／プロピレン／ジエン共重合体のみを加硫する
加硫剤の使用に特定されており、エチレン／プロ
ピレン／ジエン共重合体とエチレン／プロピレン
共重合体の組み合わせの場合には、両者を加硫し
得る加硫剤有機ペルオキシドの利用は積極的に排
除されている。また酸化防止剤の併用についても
全く言及されていない。そして、この提案の組成
物においても、前述した技術的トラブルは回避で
きないし、優れた諸強度とゴム的性質をバランス
よく兼備し且つ高度の耐熱老化性を示す加硫物は
提供できない。この提案と類似した提案として米
国特許No.3725330が知られているが、上記同様な
技術的欠陥がある。 又更に、例えば特開昭48―50299号（特公昭54
―6718号）には、エチレン／プロピレン共重合体
及び／又はエチレン／プロピレン／ジエン共重合
体の100重量部に対して、ポリエチレン10〜60重
量部およびポリイソブチレン５〜40重量部を主体
とし、充填剤を含まず、架橋剤により架橋された
耐熱性自己融着性絶縁テープが提案されている。 この提案においても、エチレン／プロピレン共
重合体の使用に特定されており、エチレン／C₄
〜C₁₀α―オレフイン共重合ゴムの使用に関して
は全く言及されていないし、エチレン／プロピレ
ン共重合体とエチレン／プロピレン／ジエン共重
合体の併用例についてさえ、全く具体例が開示さ
れていない。そして、この提案の組成物において
も、前述した技術的トラブルは回避できず、とく
に、優れた諸強度とゴム的性質をバランスよく発
揮し且つ高い耐熱老化性を示す加硫物は提供でき
ない。 本発明者等は、上述の如き従来技術のトラブル
を克服できる更に改善された特性を有するゴム組
成物を開発すべく研究を行つてきた。 その結果、前記(i)のエチレン／プロピレンモル
比を充足するエチレン／プロピレン／ポリエン共
重合ゴム(A)、前記(ii)のエチレン／C₄〜C₁₀α―オ
レフインモル比を満足し且つポリエン成分を含有
しない、すなわち、ポリエン成分に由来する二重
結合を含有しないエチレン／C₄〜C₁₀α―オレフ
イン共重合ゴム(B)との組み合わせから成り、該共
重合ゴム(A)／該共重合ゴム(B)の重量比が約55／45
〜約90／10であるオレフイン系混合ゴム成分と、
前記(iii)〜(v)、所望により、更に(vi)の特定量条件を
満足する有機ペルオキシド加硫剤(C)、加硫助剤
(D)、酸化防止剤(E)及び、所望により、加工補助剤
(F)を含有してなる従来提案されたことのないゴム
組成物が、顕著に優れた耐熱老化性を示し且つ高
強度で優れたゴム的性質を有する加硫物を与える
ことを発見した。 更に、上記本発明要件(i)〜(v)を充足したオレフ
イン系ゴム組成物からの加硫物は、例えば、130
℃の熱空気雰囲気下に20日間さらしても、その初
期物性を実質的維持するという驚くべき超耐熱老
化性を示すこと及び優れた高強度及びゴム的性質
をバランスよく兼備することを発見した。 又更に、上記本発明要件(i)〜(v)を充足したオレ
フイン系ゴム組成物からの加硫物は、上記高強
度、超耐熱老化性などの性質を兼備するため、比
較的分子量の低い上記共重合ゴム(A)及び(B)を用い
ても、実用的に充分な強度ならびに耐熱老化性が
達成でき、斯くて、電線被覆材としての利用に際
しても、良好な押出加工性を示し、絶縁層外表面
の平滑性が確保できると共に、誘電損失による発
熱に対しても満足すべき耐熱老化性を維持でき、
前記従来提案の送電用電線においては、高々、２
万ボルト程度までの送電圧が限度であつたのに比
して、格段に改善された約７万ボルト程度の送電
圧に耐える高圧送電用電線として長期間の使用に
耐えることがわかつた。 従つて、本発明の目的は、前記エチレン・プロ
ピレン系共重合ゴム組成物の諸欠陥ないし不利益
を克服でき、上述の如き卓越した改善諸性質を具
備し得る（エチレン／プロピレン／ポリエン共重
合ゴム）―（エチレン／C₄〜C₁₀α―オレフイン
共重合ゴム）系の改善されたゴム組成物を提供す
るにある。 本発明の上記目的及び更に多くの他の目的なら
びに利点は、以下の記載から一層明らかとなるで
あろう。 本発明ゴム組成物における一方のゴム成分は、
エチレン単位とプロピレン単位とのモル比（エチ
レン／プロピレン）が約50／50〜約85／15、好ま
しくは約55／45〜約85／15のエチレン・α―オレ
フイン・ポリエン共重合ゴム(A)である。 上記モル比が、約50／50未満小さすぎると、得
られる加硫物の強度、耐熱老化性などに無視でき
ない低下を生じ、また、該モル比が約85／15を超
え大きすぎると、得られる加硫物のゴム的性質が
低下するので、上記モル比範囲である共重合ゴム
(A)を使用する。 上記共重合ゴム(A)の形成に用いるポリエン成分
の例としては、１，４―ヘキサジエン、１，６―
オクタジエン、２―メチル―１，５―ヘキサジエ
ン、６―メチル―１，５―ヘプタジエン、７―メ
チル―１，６―オクタジエンのような鎖状非共役
ジエン；シクロヘキサジエン、ジンクロペンタジ
エン、メチルテトラヒドロインデン、５―ビニル
ノルボルネン、５―エチリデン―２―ノルボルネ
ン、５―メチレン―２―ノルボルネン、５―イソ
プロピリデン―２―ノルボルネン、６―クロロメ
チル―５―イソプロペニル―２―ノルボルネンの
ような環状非共役ジエン；２，３―ジイソプロピ
リデン―５―ノルボルネン、２―エチリデン―３
―イソプロピリデン―５―ノルボルネン、２―プ
ロペニル―２，２―ノルボルナジエン、１，３，
７―オクタトリエン、１，４，９―デカトリエン
のようなトリエンを例示することができる。これ
らの中でも、好ましいポリエンは環状非共役ジエ
ンおよび１，４―ヘキサジエン、とにわけジシク
ロペンタジエン又は５―エチリデン―２―ノルボ
ルネンである。 上記エチレン・プロピレン・ポリエン共重合ゴ
ム(A)は、上記例示の如きポリエン成分を含有し、
該共重合ゴム(A)におけるその含有量は、ヨウ素価
で表示して好ましくは約４〜約50、より好ましく
は約４〜約40、更に好ましくは約４〜約30であ
る。 本発明ゴム組成物における他方のゴム成分は、
エチレン単位とC₄〜C₁₀α―オレフイン単位との
モル比（エチレン／α―オレフイン）が約80／20
〜約95／５、好ましくは約85／15〜約95／５であ
つて、且つポリエン成分を含有しないエチレン・
α―オレフイン共重合ゴム(B)である。 上記モル比が、約80／20未満小さすぎると、得
られる加硫物の強度、耐熱性に無視できない低下
を示し、また、該モル比が約95／５を超え大きす
ぎると、得られる加硫物のゴム的性質が悪化する
ので、上記モル比範囲である共重合ゴム(B)を使用
する。 該共重合ゴム(B)の形成に用いるC₄〜C₁₀のα―
オレフインの例としては、１―ブテン、１―ペン
テン、１―ヘキセン、４―メチル―１―ペンテ
ン、１―オクテン、１―デセン及びこれらの少な
くとも二種混合物を例示すことができる。これら
の中でも１―ブテンの利用がとくに好ましい。 該共重合ゴム(B)は、ポリエン成分を含有しない
ので、それに由来する二重結合を分子鎖中に含ま
ない共重合ゴム成分である。このような共重合ゴ
ム(B)は、例えば、チーグラー触媒下にエチレンお
よびプロピレンを共重合せしめて得られるが、不
均化反応などにより少量の二重結合が分子鎖内に
存在することがありうる。このような場合でも共
重合ゴム(B)は、通常、ヨウ素価が２以下であり本
発明の共重合ゴム(B)として好適に使用できる。 上記共重合ゴム(A)及び共重合ゴム(B)のそれぞれ
の極限粘度〔η〕は、デカリン中、135℃に於て
多点法により測定した値で表わして、好ましくは
約0.6〜約６dl／ｇ、より好ましくは約0.8〜約４
dl／ｇ、更に好ましくは約0.8〜約３dl／ｇであ
るのがよい。〔η〕が上記例示範囲未満小さすぎ
ると加硫物の強度が低く、また、上記例示範囲を
超えて大きすぎると加硫物の製造に際し、例えば
未加硫配合ゴムを調整するロール加工工程でのロ
ール加工性の低下および該配合ゴムを所望の形状
に成形する工程での流動性の低下による成形適性
の悪化など加硫物製造上のトラブルを生じやすい
ので、上記例示範囲の〔η〕の採用が好ましい。
とくに、電線の絶縁に利用する組成物の場合に
は、上記〔η〕が約0.8〜約２dl／ｇの範囲にあ
る共重合ゴムの利用が好適である。 共重合ゴム(A)ならびに共重合ゴム(B)の製造法そ
れ自体は種々知られており、本発明組成物におけ
るこれら共重合ゴムの製造に利用できる。又、市
場で入手したものでもよい。たとえば、不活性有
機媒体中、可溶性バナジウム化合物と有機アルミ
ニウム化合物の組み合わせなどのチーグラー触媒
を用い、エチレン、炭素数４ないし10のα―オレ
フイン、必要に応じてポリエン、更には分子量調
節剤としての水素ガスなどを供給して共重合反応
を行うことにより製造できる。上記有機媒体とし
ては、例えばベンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、灯油のような脂肪族炭化水素；シクロヘ
キサンのような脂環族炭化水素；ベンゼン、トル
エン、キシレンのような芳香族炭化水素；クロル
ベンゼン、四塩化炭素、テトラクロルエチレン、
トリクロルエチレン、塩化エチル、塩化メチレ
ン、ジクロルエタンなどのハロゲン化炭化水素を
単独であるいは混合して用いることができる。望
むならば、共重合単量体それ自体に媒体の役を兼
ねさせることもできる。 又、上記可溶性バナジウム化合物としては、例
えば四塩化バナジウム、バナジルトリクロリド、
バナジウムトリアセチルアセトネート、バナジル
アセチルアセトネート、バナジルトリアルコキシ
ドVO（OR）₃（ここではＲは炭化水素基、例えば
アルキル基、アリールなどを示す。）、ハロゲン化
バナジルアルコキシドVO（OR）_oＸ_3-o（ここで
Ｒは上記したと同義、Ｘはハロゲン原子を示し、
また０＜ｎ＜３である。）などを、単独で又は混
合して用いることができる。 又更に、上記有機アルミニウム化合物としては
一般式Ｒ_nAlX_3-n（ここでＲは脂肪族炭化水素基
例えばアルキル基、Ｘはハロゲンを示し、また１
≦ｍ≦３である。）で表わされる化合物例えばト
リエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムク
ロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エ
チルアルミニウムジクロリドなどを、単独或いは
複数種併用することができる。 本発明に於て、エチレン・プロピレン・ポリエ
ン共重合ゴム(A)と上記エチレン・C₄〜C₁₀α―オ
レフイン共重合ゴム(B)とは、重量比（Ａ／Ｂ）が
約55／45〜約90／10となる量割合で使用される。
該重量比（Ａ／Ｂ）は、好ましくは約60／40〜約
80／20である。該量割合が、上記範囲をこえて共
重合ゴム(A)過剰となつても、或いは共重合ゴム(B)
過剰となつても、耐熱老化性の優れた加硫物が提
供できなくなるので、本発明においては上記重量
比（Ａ／Ｂ）条件を満足するように、共重合ゴム
(A)及び共重合ゴム(B)を用いる。更に、本発明のゴ
ム組成物に於ては、組成物重量に基いてゴム成分
(A)及び(B)の合計量が、約25重量％以上より好まし
くは約35重量以上を占めるのが好適である。 本発明ゴム組成物は、上述の二種の共重合ゴム
(A)及(B)からなるゴム成分を必須成分として含有す
るほかに、上記ゴム成分(A)及び(B)の合計100重量
部に対して約0.003モル以上、例えば約0.003〜約
0.02モル部の有機ペルオキシド加硫剤(C)を含有す
る。該加硫剤(C)の使用量は、上記合計100重量部
に対して、好ましくは約0.005〜約0.015モル部で
ある。該加硫剤(C)の使用量が上記範囲を超えて過
少になると加硫物の強度及び耐熱老化性の低下を
生じ、過剰にすぎても耐熱老化性が低下する場合
があるので、本発明ゴム組成物においては、上記
量範囲で使用される。また、本発明ゴム組成物に
おいては、有機ペルオキシド加硫剤(C)を使用する
が、加硫剤(C)に代えて硫黄、有機硫黄化合物など
を用いると得られる加硫物の耐熱老化性が劣つた
ものとなる。但し、加硫剤(C)の一部、とくには少
部分を硫黄で代換して、機械的強度の一層の向上
を達成できる場合があるので、そのような量での
利用は、本発明の態様に包含される。この際、硫
黄の使用量は、有機ペルオキシド加硫剤(C)１モル
に対して約1/2モル以下の少量で利用するのがよ
い。 上記有機ペルオキシド加硫剤(C)の例としては、
第三ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペ
ルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペル
オキシド、ｐ―メンタンヒドロペルオキシド、
２，５―ジメチル―２，５ジヒドロペルオキシヘ
キサン、２，５―ジメチル―２，５ジヒドロペル
オキシヘキシン―３などの如きアルキルヒドロペ
ルオキシド類；ジ・第三ブチルペルオキシド、
ジ．第三アミルペルオキシド、第三ブチルクミル
ペルオキシド、ジクミルペルオキシド、１，４―
（または１，３―）ジ第三ブチルペルオキシイソ
プロピルベンゼン、２，２―ジ第三ブチルペルオ
キシブタン、２，５―ジメチル―２，５―ジ（第
三ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５―ジメチ
ル―２，５―ジ（第三ブチルペルオキシ）ヘキシ
ン―３、ｎ―ブチル―４，４―ジ第三ブチルバレ
レート、１，１―ジ第三ブチルペルオキシシクロ
ヘキサン、ジ―第三ブチルペルオキシ―３，３，
５―トリメチルシクロヘキサン、２，２―ビス
（４，４―ジ―第三ブチルペルオキシシクロヘキ
シル）プロパンなどの如きジアルキルペルオキシ
ド類；ジアセチルペルオキシド、ジプロピオニル
ペルオキシド、ジオクタノイルペルオキシド、
３，５，５―トリメチルヘキサノイルペルオキシ
ド、ジデカノイルペルオキシド、ジラウロイルペ
ルオキシド、ステアロイルペルオキシド、ジベン
ゾイルペルオキシド、ジ―ｐ―クロロベンゾイル
ペルオキシド、ジ―２，４―ジクロロベンゾイル
ペルオキシド、サクシニツシアシドペルオキシド
などのジアシルペルオキシド類；第三ブチルペル
オキシアセテート、第三ブチルペルオキシイソブ
チレート、第三ブチルペルオキシピバレート、第
三ブチルペルオキシマレイツクアシド、第三ブチ
ルペルオキシネオデカノエート、第三ブチルペル
オキシベンゾエート、ジ第三ブチルペルオキシフ
タレート、第三ブチルペルオキシラウレート、
２，５―ジメチル―２，５―ジ（ベンゾイルペル
オキシ）ヘキサン、第三ブチルペルオキシイソプ
ロピルカーボネートなどの如きペルオキシエステ
ル類；ジシクロヘキサノンペルオキシドなどのケ
トンペルオキシド類；およびこれらの混合物など
があげられる。なかでも半減期１分を与える温度
が130℃ないし200℃の範囲にある有機過酸化物の
使用が好ましく、特にｎ―ブチル―４，４―ジ第
三ブチルバレレート、ジクミルペルオキシド、
２，５―ジメチル―2.5―ジ（第三ブチルペルオ
キシ）ヘキサン、２，５―ジメチル―２，５―ジ
（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、２，５―ジ
メチル―２，５―ジ（第三ブチルペルオキシ）ヘ
キシン―３、ジ第三ブチルペルオキシド、１，１
―ジ第三ブチルペルオキシ―３，３，５―トリメ
チルシクロヘキサン、第三ブチルヒドロペルオキ
シドなどの有機過酸化物が好ましく使用できる。 本発明のゴム組成物は、上述の共重合ゴム(A)、
(B)及び有機ペルオキシド加硫剤(C)のほかに、該ゴ
ム成分(A)及び(B)の合計100重量部に対して約0.003
モル部以上、例えば約0.003〜約0.02モル部、好
ましくは約0.005〜約0.015モル部の加硫助剤(D)を
含有する。該加硫助剤(D)は、有機ペルオキシド加
硫剤(C)に対して、ほゞ当モルまでの量で用いるの
がよい。加硫剤(C)のほかに加硫助剤(D)を併用する
ことによつて、得られる加硫物の機械的強度の向
上のほかに、耐熱性も向上させることができる。
上記使用量範囲を逸脱して、加硫助剤(D)の使用量
が過少となると、強度、耐熱性が劣り、過剰にす
ぎると無駄な使用となるだけではなく、場合によ
つて耐熱性に悪影響を与えることがあるので、上
記量範囲で利用される。 このような加硫助剤(D)の例としては、ｐ―キノ
ンジオキシム、ｐ，p′―ジベンゾイルキノンジオ
キシムなどの如きキノンジオキシム系化合物；ｐ
―ジニトロソベンゼン、Ｎ―メチル―Ｎ，４―ジ
ニトロソメチルアニリンなどの如きジニトロソ系
化合物；ｍ―ジニトロベンゼン、２，４―ジニト
ロトルエンなどの如きニトロ系化合物；トリアリ
ルシアヌレート、ジアリルフタレート、イタコン
酸ジアリル、テトラアリルオキシエタンなどの如
きアリル系化合物；トリメチロールプラバントリ
メタクリレート、エチレンジメタクリレート、エ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレ
ングリコールジメタクリレート、ポリエチレング
リコールジメタクリレートなどの如きメタクリル
系化合物；その他Ｎ，N′―フエニレンビスマレ
イミド、ジビニルベンゼンおよびジビニルトルエ
ンなどをあげることができる。これら例示の加硫
助剤(D)の中でも、ｐ，p′―ジベンゾイルキノンジ
オキシム、ｐ―キノンジオキシム、トリアリルシ
アヌレート、ポリエチレングリコールジメタクリ
レートなどの利用がより好ましい。 本発明のゴム組成物は、上述した共重合ゴム(A)
及び(B)、有機ペルオキシド加硫剤(C)及び加硫助剤
(D)のほかに、更に、該ゴム成分(A)及び(B)の合計
100重量部に対して約0.5重量部以上、好ましくは
約0.5〜約４重量部、より好ましくは約１〜約３
重量部の酸化防止剤(E)を含有する。該酸化防止剤
(E)の使用量が約0.5重量部未満過少となると、得
られる加硫物の耐熱老化性が低下して不都合であ
る。また約４重量部を超えて多量の酸化防止剤を
用いても、さらに一層の改善は期待できず、いた
ずらに使用量を大とするにすぎないので、約４重
量部までの使用量で充分である。 このような酸化防止剤(E)の例としては、スチレ
ン化フエノール、２，６―ジ―第三ブチルフエノ
ール、２，６―ジ―第三ブチル―４―メチルフエ
ノール、２，６―ジ―第三ブチル―ｐ―エチルフ
エノール、２，４，６―トリ―第三ブチルフエノ
ール、ブチルヒドロキシアニソール、１―ヒドロ
キシ―３―メチル―４―イソプロピルベンゼン、
モノ第三ブチル―ｐ―クレゾール、モノ第三ブチ
ル―ｍ―クレゾール、２，４―ジメチル―６―第
三ブチルフエノール、ブチル化ビスフエノール
Ａ、２，2′―メチレン―ビス（４―エチル―６―
第三ブチルフエノール）、４，4′―ブチリデン―
ビス（３―メチル―６―第三ブチルフエノー
ル）、２，2′―メチレン―ビス（４―メチル―６
―第三ブチルフエノール）、２，2′―メチレン―
ビス（４―エチル―６―第三ブチルフエノー
ル）、４，4′―メチル―ビス（２，６―ジ―第三
ブチルフエノール）、２，2′―メチレン―ビス
（４―メチル―６―第三ノニルフエノール）、４，
4′―ブチリデン―ビス（３―メチル―６―第三ブ
チルフエノール）、２，2′―イソブチリデン―ビ
ス（４，６―ジメチルフエノール）、４，4′―チ
オ―ビス（３―メチル―６―第三ブチルフエノー
ル）、ビス（３―メチル―４―ヒドロキシ―５―
第三ブチルベンジル）スルフイド、４，4′―チオ
―ビス（２―メチル―６―第三ブチルフエノー
ル）、２，2′―チオ―ビス（４―メチル―６―第
三ブチルフエノール）、４，4′―チオ―ビス（６
―第三ブチル―３―メチルフエノール）、２，２
―チオ〔ジエチル―ビス３―（３，５―ジ―第三
ブチル―４―ヒドロキシフエノール）プロピオネ
ート〕、ビス―〔３，３―ビス（4′―ヒドロキシ
―3′―第三ブチルフエノール）―ブチリツクアシ
ド〕グリコールエステル、ビス〔２―（２―ヒド
ロキシ―５―メチル―３―第三ブチル―ベンジ
ル）―４―メチル―６―第三ブチルフエニル〕テ
レフタレート、１，３，５―トリス（3′，5′―ジ
―第三ブチル―4′―ヒドロキシベンジル）イソシ
アヌレート、Ｎ，N′―ヘキサメチレン―ビス
（３，５―ジ―第三ブチル―４―ヒドロキシ―ヒ
ドロシナミド、ｎ―オクタデシル―３―（4′―ヒ
ドロキシ―3′，5′―ジ―第三ブチルフエノール）
プロピオネート、テトラキス〔メチレン―３
（３，５―ジ―第三ブチル―４ヒドロキシフエニ
ル）プロピオネート〕メタン、１，1′―ビス（４
―ヒドロキシフエニル）シクロヘキサン、２，６
―モノ（α―メチルベンジル）フエノール、ジ
（α―メチルベンジル）フエノール、トリ（α―
メチルベンジル）フエノール、ビス（2′―ヒドロ
キシ―3′―第三ブチル―5′―メチルベンジル）４
―メチル―フエノール、２，５―ジ―第三アミル
ハイドロキノン、２，６―ジ―第三ブチル―α―
ジメチルアミノ―ｐ―クレゾール、２，５―ジ―
第三ブチルハイドロキノン、３，５―ジ―第三ブ
チル―４―ヒドロキシベンジルリン酸のジエチル
エステル、カテコール、ハイドロキノンなどの如
きフエノール系酸化防止剤；２―メルカプトベン
ズイミダゾール、２―メルカプトベンゾイミダゾ
ールの亜鉛塩、２―メルカプトメチルベンズイミ
ダゾール、２―メルカプトメチルイミダゾールの
亜鉛塩の如きベンズイミダゾール系酸化防止剤；
ジミリスチルチオジプロピオネート、ジラウリル
チオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロ
ピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート
の如き脂肪族チオエーテル系酸化防止剤；ジプチ
ルジチオカルバミン酸の亜鉛又はニツケル塩、ジ
エチルジチオカルバミン酸の亜鉛塩、エチル―フ
エニル―ジチオカルバミン酸の亜鉛塩、ジメチル
ジチオカルバミン酸の亜鉛塩、ジアミルジチオカ
ルバミン酸の亜鉛塩などの如きジチオカルバミン
酸の金属塩系酸化防止剤；２，２，４―トリメチ
ル―１，２―ジヒドロキノリン又はその重合体、
６―エトキシ―２，２，４―トリメチル―１，２
―ジヒドロキノリンなどの如きキノリン系酸化防
止剤；その他フエノチアジン、４―ベンゾイルオ
キシ―２，２，６，６―テトラメチルピペリジ
ン、ビス（２，２，６，６―テトラメチル―４―
ピペリジン）セバケート、Ｎ―（3′―ヒドロキシ
ブチリデン）―１―ナフチルアミンなどを例示す
ることができる。これら例示の酸化防止剤(E)の中
でも、２，２，４―トリメチル―１，２―ジヒド
ロキノリン重合体、２―メルカプトベンズイミダ
ゾール、２―メルカプトイミダゾール亜鉛塩、ジ
ブチルジチオカルバミン酸ニツケル塩、モノ（α
―メチルベンジル）フエノール、ジ（α―メチル
ベンジル）フエノール、トリ（α―メチルベンジ
ル）フエノール、２，６―ジ―第三ブチル―４―
メチルフエノール、Ｎ―（3′―ヒドロキシブチリ
デン）―ナフチルアミンおよびこれらの少なくと
も二種の併用を、好ましく例示できる。 本発明の（エチレン／プロピレン／ポリエン共
重合ゴム）―（エチレン／C₄〜C₁₀α―オレフイ
ン共重合ゴム）系のゴム組成物は、上述した共重
合ゴム(A)及び(B)、有機ペルオキシド加硫剤(C)、加
硫助剤(D)及び酸化防止剤(E)のほかに、所望によ
り、上記ゴム成分Ａ及び(B)の合計100重量部に対
して約20重量部以下、好ましくは、約15重量部以
下の加工補助剤を含有することができる。約20重
量部を超えた過剰量加工補助剤の利用は、得られ
る加硫物の耐熱老化性を低下させるので、最大約
20重量部までの使用量に制限すべきである。 ゴム組成物の加工適性を改善するためのこのよ
うな加工補助剤の例としては、軟化剤、粘着性付
与剤、可塑剤などを例示することができる。 このような加工補助剤の具体例としては、例え
ば、プロセスオイル、潤滑油、パラフイン類、流
動パラフイン類、ワセリンなどの如き石油系軟化
剤乃可塑剤類；アタクチツクポリプロピレン、液
状ポリブテンなどの如き合成高分子物質系軟化剤
乃至可塑剤類を例示することができる。このよう
な加工補助剤の中でも、例えばパラフイン系プロ
セスオイル、流動パラフイン類、液状ポリブテン
などの利用が好ましい。 本発明の（エチレン／プロピレン／ポリエン共
重合ゴム）―（エチレン／C₄〜C₁₀α―オレフイ
ン共重合ゴム）系のゴム組成物は、所望により、
更に他の添加剤を含有することができる。このよ
うな他の添加剤の例としては、成形補助剤、充填
剤もしくは顔料、発泡剤、その他の慣用の他の添
加剤をあげることができる。 該成形補助剤の例としては、リシノール酸、ス
テアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ステア
リン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステ
アリン酸亜鉛、上記酸のエステル類など、高級脂
肪酸、その塩及びそのエステル類などを例示する
ことができ、これらは単独でも複数種併用してで
も利用することができる。これら成形補助剤の使
用量は適宜に選択できるが、好ましくは、共重合
ゴム成分(A)及び(B)の合計100重量部に対して約10
重量部まで、より好ましくは約１〜約５重量部の
使用量で利用することができる。 又、該充填剤もしくは顔料の例としては、微粉
ケイ酸もしくはケイ酸塩類、炭酸カルシウム、タ
ルク、クレー、カーボンブラツクなどの如き無機
充填剤もしくは顔料を、好ましく例示できる。こ
のような充填剤類の配合量も適宜に選択でき、例
えば、共重合ゴム成分(A)及び(B)の合計100重量部
に対して約200重量部までの使用量を例示するこ
とができる。好ましくは約180重量部までの量で
利用することができる。約200重量部を超えて過
剰にすぎる量での使用は、例えば得られる加硫物
の柔軟性の低下などゴム的性質の悪化を生ずる場
合があるので、加硫物の表面硬度、引張り強度な
どの向上が得られる量、例えば、上記例示の如き
使用量で利用するのがよい。これら充填剤類の使
用量は、利用する充填剤類の種類やゴム組成物の
用途などによつても適宜に選択変更できる。 例えば、高圧送電用電線の絶縁層として利用す
るゴム組成物の場合には、ゴム成分(A)及び(B)の合
計100重量部に対して、好ましくは約50重量％以
下、より好ましくは約30重量％以下の如き使用量
を例示することができる。又、一般に、電気絶縁
材料に望れる体積固有抵抗は約10¹²Ω・cm以上で
あり、従つて止むを得ず、電導性の性質を有する
カーボンブラツクを使用するときは上記合計100
重量部に対して約15重量部以下で利用するのが好
ましい。 更に、他の添加剤として、発泡体を形成する目
的で、発泡剤、発泡助剤などを配合することもで
きる。このような発泡剤の例としては、重炭酸ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウ
ム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウムなど
の無機発泡剤；Ｎ・N′―ジメチルＮ・N′―ジニ
トロソ・テレフタルアミド、Ｎ・N′―ジニトロ
ソ・ペンタメチレン・テトラミンなどのニトロソ
化合物；アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブ
チロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、ア
ゾジアミノベンゼン、バリウム・アゾジカルボキ
シレートなどのアゾ化合物；ベンゼン・スルホニ
ル・ヒドラジド、トルエン・スルホニル・ヒドラ
ジド、ｐ，p′―オキシビス（ベンゼンスルホニ
ル・ヒドラジド）、ジフエニルスルホン―３，
3′―ジスルホニル・ヒドラジドなどのスルホニ
ル・ヒドラジド化合物；カルシウムアジド、４，
4′ジフエニル・ジスルホニルアジド・パラ・トル
エン・マルホニルアジドなどのアジド化合物；を
挙げることができる。はかでもニトロソ化合物、
アゾ化合物およびアジド化合物が好ましく使用さ
れる。その使用量も例えばゴム成分(A)及び(B)の合
計100重量部当り約0.5〜約30重量部の如き使用量
で適宜に選択利用できる。 本発明の（エチレン／C₄〜C₁₀α―オレフイ
ン／ポリエン共重合ゴム）―（エチレン／プロピ
レン共重合ゴム）系のゴム組成物は、未硬化（未
加硫）組成物であることができるし、更に硬化
（加硫）成形品の形の組成物であることができ
る。このような未硬化もしくは硬化組成物の調製
手段それ自体はよく知られており、本発明におい
ても同様に行うことができる。 例えば、自動車エンジン周辺のプラグキヤツ
プ、イグニツシヨンキヤツプ、デイストリビユー
ターキヤツプなどの電気絶縁物を得るには、バン
バリ―ミキサーなどのミキサー類を用いて約90℃
ないし約150℃で、たとえば約４ないし約10分
間、共重合ゴムＡ、共重合ゴムＢ、無機充填剤お
よび必要に応じて加工補助剤などを混練した後、
オープンロールなどのロール類を用いてロール温
度、たとえば約40ないし約80℃の如き実質的な加
硫を生じない温度で酸化防止剤、有機過酸化物お
よび加硫助剤などを追加混合し、たとえばシート
状又はリボン状などの配合ゴムを調製する。この
配合ゴムをたとえば押出成形機によつて上記キヤ
ツプ類の形状に成形し、成形と同時に加硫温度に
加熱、あるいは成形後、成形物をたとえば約130
℃ないし約220℃に加熱された加硫槽内でたとえ
ば約１分ないし約60分間加熱することにより、或
は又は配合ゴムを熱プレスを用いて成形と同時に
該温度、該時間加熱することにより加硫を行い、
上記キヤツプ類を製造することができる。 又例えば、電線の通電部分を円筒状に被覆する
絶縁加硫層を形成する場合には、たとえば、上記
例示態様と同様にして調製されたシート状又はリ
ボン状などの配合ゴムを、たとえば約90ないし約
110℃に加熱された押出機に供給し、別途、該押
出機に導入された通電部の導線を円筒状に押出し
被覆し、次いで一体となつた導線部および絶縁部
をスチームによりたとえば約180ないし約220℃に
加熱された加硫槽内に連続的に導入し、たとえば
約0.5ないし約10分間加熱することにより、上記
絶縁層を形成することができる。 以下、比較例と共に、実施例により本発明の数
実施態様について、更に詳しく説明する。 実施例、比較例で使用した共重ゴム：― 実施例および比較例で使用した共重合ゴムＡ
（A₁，A₂）および共重合ゴムＢ（B₁，B₂）の一覧表
を表１に示す。尚、共重合ゴムＡはいずれもジオ
レフインとしてエチリデンノルボルネンを使用し
た。

【表】

【表】 実施例１〜３、比較例１〜４ 表１の共重合ゴムA₁と共重合ゴムB₁とを、表
３に記載される割合で使用し、表２の配合表に従
つて配合ゴムを作製後、加硫物を得た。すなわち
共重合ゴムA₁、共重合ゴムB₁、亜鉛華、ステア
リン酸、ミストロンベーパータルク、シーストＳ
およびヨドプラストＰを表２の配合表に従つて、
4.3のバンバリ―ミキサー（OOC型、神戸製鋼
社製）により６分間混練した後、酸化防止剤、加
硫剤および加硫助剤を追加し、８×20インチのオ
ープンロールを用いてロール温度40℃で15分間混
練した後、厚さ５mmの配合ゴムのシートを分出し
し、そのシートを用いて熱プレスにより160℃、
30分間、圧力150Kg／cm²下に処理し、12cm×14cm
×２mmのシート状加硫物を得た。この加硫物よ
り、JIS Ｋ 6301に従う３号ダンベルを打抜き、
JIS Ｋ 6301の規定に従う方法で、引張速度500
mm／min、25℃で破断点における破断点応力TB₁
（Kg／cm²）、、破断点伸びEB₁（％）を測定した。
更にJIS Ｋ 6301に従つて加硫物の硬度HS₁
（JIS Ａ）を測定した。これらの値を初期物性と
して表３に示した。次に前記の３号ダンベルを東
洋精機製「TEST TUBE AGING TESTER」に
より、170℃に７日間、130℃に20日間空気雰囲下
に晒した後、各々のダンベルについて前記と同一
の方法で破断点応力TB₂（Kg／cm²）、破断点伸び
EB₂（％）、硬度HS₂を測定した。△TB、△EB、
△HSを次式によつて計算し、耐熱老化性の目安
とした。 △TB（％）＝ＴＢ_２−ＴＢ_１／ＴＢ_１×100、 △EB（％）＝ＥＢ_２−ＥＢ_１／ＥＢ_１×100、 △HS＝HS₂−HS₁

【表】

【表】 更にシート状加硫物から試料を採取し、
ASTM Ｄ 257に従い体積固有抵抗（DC500V―
１分値）、高圧シエーリングブリツジ法
（1000V）により誘電率、誘電正接、またJIS Ｋ
6911に従つて交流破壊電圧を測定した。以下の
結果を表３に示した。

【表】

【表】 実施例 ４，５ 実施例２において共重合ゴムＡ、共重合ゴムＢ
の代りに表４に記載される各共重合ゴムを用いる
他は実施例２と同一の操作を行つた。結果を表４
に示す。

【表】 実施例６〜12、比較例５，６ 実施例２において、酸化防止剤の種類および
量、加硫剤の種類および量並びに加硫助剤の種類
および量を表５に記載される如く変更する他は同
一の操作を行つた。結果を表５に示した。 尚、比較例５は酸化防止剤の配合量が少ない例
であり、比較例６は加硫助剤の配合量が少ない例
である。 比較例 ７ 加工補助剤を多量配合した実験を行つた。即ち
実施例６で更にパラフイン系プロセスオイル（商
品名；ダイアナ ホワイト プロセス wp75；
出光興産）を30重量部を配合しその他は実施例６
と同一の操作を行つた。 結果を表５記した。

【表】

【表】 比較例 ８ 実施例２で加硫剤として有機過酸化物の代りに
硫黄を用い表６の配合表に従つて配合ゴムを作製
する以外は実施例２と同一の操作を行つた所、次
の結果を得た。 初期物性 TB＝152Kg／cm² EB＝550％ HS＝70 耐熱試験（170℃、７日） △TB＝−55％ △EB＝−72％ △HS＝＋11％

【表】

【表】

【表】 実施例 13 実施例２においてミラトロンベーパータルクの
配合せずに、シーストＳの配合量を70重量部とす
る以外は同一の操作を行つた。結果は下記の如く
であつた。 初期物性 TB 123Kg／cm² EB 540％ HS 79 耐熱老化試験（170℃、７日） △TB −５％ △EB −６％ △HS ＋３ 以上の実施例及び比較例から本発明の組成物か
ら得られる加硫物は耐熱老化性に著しく優れるこ
とが明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (i) エチレン単位とプロピレン単位とのモル
   比（エチレン／プロピレン）が約50／50〜約85
   〜15のエチレン・プロピレン・ポリエン共重合
   ゴム(A)、 (ii) 該共重合ゴム(A)に対する重量比（Ａ／Ｂ）が
   約55／45〜約90／10である量の、エチレン単位
   とC₄〜C₁₀のα―オレフイン単位とのモル比
   （エチレン／α―オレフイン）が約80／20〜約
   95／５であつて、且つポリエン成分を含有しな
   いエチレン・α―オレフイン共重合ゴム(B)、 (iii) 上記ゴム成分(A)及び(B)の合計100重量部に対
   して約0.003〜約0.02モル部の有機ペルオキシ
   ド加硫剤(C)、 (iv) 上記ゴム成分(A)及び(B)の合計100重量部に対
   して約0.003モル〜約0.02モル部の加硫助剤
   (D)、及び (v) 上記ゴム成分(A)及び(B)の合計100重量部に対
   して約0.5〜４重量部の酸化防止剤(E)、 を含有することを特徴とする超耐熱老化性ゴム組
   成物。