JPS629258B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、各種の強度とゴム的性質のバランス
が良く且つ超耐熱老化性の加硫物を形成できる
（エチレン／C₄−C₁₀α−オレフイン／ポリエン
共重合ゴム）−（エチレン／C₄−C₁₀α−オレフイ
ン共重合ゴム）系のオレフイン系ゴム組成物に関
する。 更に詳しくは、本発明は、 (i) エチレン単位とC₄〜C₁₀のα−オレフイン単
位とのモル比（エチレン／α−オレフイン）が
約80〜20〜約95／５のエチレン・α−オレフイ
ン・ポリエン共重合体ゴム(A)、 (ii) 該共重合ゴム(A)に対する重量比（Ａ／Ｂ）が
約55／45〜約90／10である量の、エチレン単位
とC₄〜C₁₀のα−オレフイン単位とのモル比
（エチレン／α−オレフイン）が約80／20〜約
95／５であつて、且つポリエン成分を含有しな
いエチレン・α−オレフイン共重合ゴム(B)、 (iii) 上記ゴム成分(A)及び(B)の合計100重量部に対
して約0.003〜約0.02モル部の有機ペルオキシ
ド加硫剤(C)、 (iv) 上記ゴム成分(A)及び(B)の合計100重量部に対
して約0.003〜約0.02モル部の加硫助剤(D)、 (v) 上記ゴム成分(A)及び(B)の合計100重量部に対
して約0.5〜約４重量部の酸化防止剤(E)、 及び、所望により、 (vi) 上記ゴム成(A)及び(B)の合計100重量部に対し
て約20重量部以下の加工補助剤(F) を含有することを特徴とする超耐熱老化性ゴム組
成物に関する。 従来、例えばエチレン・プロピレン、ポリエン
共重合ゴムやエチレン・プロピレン共重合ゴムの
如きエチレン・プロピレン系共重合ゴムから得ら
れる加硫物が、そのゴムの構造に由来して良好な
耐熱老化性、耐オゾン性、耐薬品性、電気絶縁性
を有し、また柔軟性を具備しているため、例えば
機械的振動が激しく高温度雰囲気に晒される自動
車エンジンのプラグキヤツプ、イグニツシヨンキ
ヤツプ、デイストリービユーターキヤツプ、イグ
ニツシヨケーブルの絶縁層、ラジエーターホース
などの自動車エンジン周辺の部品に、また船用電
線の絶縁層、更には弾通常の送電用電線の絶縁層
などに利用されている。 しかしながら、これら用途へのエチレン・プロ
ピレン共重合ゴムの如きオレフイン系ゴムの耐熱
老化性、電気絶縁性などに一層の向上性質の賦与
が望まれている。 例えば、自動車の排ガス規制などにより、燃焼
効率の向上が企図され、これに伴うエンジン温度
の上昇に起因して、エンジン周辺の温度が従来
100℃以下であつたものが100℃以上と従来より高
温度に晒される結果となり、従つて、エンジン周
辺部に使用される部品はより一層の耐熱老化性を
要求されるに致つたが、従来公知のエチレン・プ
ロピレン系共重合ゴム組成物から得られる加硫物
はこの要求を満たさないことを本発明者は知つ
た。例えば、特公昭49−16259号公報の提案に於
ては、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴ
ム、鉱物質充填剤、過酸化物およびキノンジオキ
シム化合物、ニトロソ化合物又はニトロ化合物な
どの特定の化合物からなる組成物を特殊な方法で
加硫して、耐熱老化性に優れた加硫物を製造する
方法を提案している。しかしながら、該公報の記
載では、120℃で７日間放置すると、伸び、強度
とも初期値の90％以下に低下し、また本発明者の
実験によれば、該加硫物は耐熱性の促進試験、す
なわち160℃で７日間放置すると伸び、強度とも
初期値の50％以下に低下し老化の度合は激しく、
エチレン・プロピレン系ゴム加硫物の本来の柔軟
性、強度を長期間100℃以上の高温下では保持す
ることや不可能であり、従つて、今後の自動車エ
ンジン周辺の部品として適合するものではなかつ
た。 更に、例えば船舶用の電線、すなわち舶用電線
は船内を複雑に配線する必要から柔軟性を特に要
求されるため、舶用電線の絶縁層としてエチレン
−α−オレフイン系共重合ゴムの加硫物が好適に
使用されているが、船舶が長期間海上を運行する
性質上舶用電線の故障は許されず、特に舶用電線
の絶縁層の耐久性に関しては厳しい要求がなさ
れ、より一層の耐久性の向上が望まれていた。 又、例えば高圧送電用電線の絶縁層として、エ
チレン・プロピレン系共重合ゴムの加硫物を利用
する際には、該加硫物の電気的特性、機械強度、
耐熱老化性などのいずれにおいても、高水準のも
のが要求されるが、高々、約２万ボルト程度迄の
送電圧にしか実用的に耐えられないのが実情であ
つた。その原因はエチレン・プロピレン系共重合
ゴム加硫物を絶縁層とする電線を製造する工程に
おけるエチレン・プロピレン系共重合ゴム未加硫
配合ゴムの加工性およびゴム加硫物の強度のバラ
ンスが取れず、高水準の電気特性、機械的特性及
び耐熱性を満たし得ないことにある。すなわちエ
チレン・プロピレン系共重合ゴム加硫物を絶縁層
とする電線は、通常、ゴム、加硫剤、加工補助剤
および充填剤が配合せられた未加硫の配合ゴムを
押出機に供給すると同時に、別途該押出機に導入
せられた電線の通電部となる導線を押出機内で配
合ゴムにより円筒状に被覆し、ついで加硫系内で
加熱することにより製造されるが、より一層高電
圧の電線の絶縁層として使用されるためには、誘
電損失による発熱をできるだけ防止するために誘
電正接の低い絶縁層である必要がある。 この要求には、誘電正接上昇の原因となる加工
助剤、充填剤等の配合量の少ない配合ゴムを用い
るのがよい。しかしながら、加工助剤の配合量の
少ないことに起因して、前記電線の製造工程で通
電部の回りに配合ゴムを円筒状に被覆する押出工
程において、円筒外面が平滑性を失うといういわ
ゆる押出加工性の悪化を生じ、むしろ平滑性を失
つたために絶縁部の耐交流破壊電圧が低下して高
圧の送電用電線としては使用し得ない。一方、こ
の押出加工性を解決する方法としてエチレン・プ
ロピレン系共重合ゴムの分子量を下げるか又は分
子量分布の広いエチレン・プロピレン系共重合ゴ
ムを用いる方法も試みられているが、本発明者ら
はこの方法では確かに押出加工性は改良されるも
のの、分子量の低下又は分子量分布の拡大に伴
い、加硫物の強度、特に破断点応力が低下し、高
圧の送電用電線の絶縁層としては使用に耐えない
ことを知つた。従つて、いずれにせよ、慣用のエ
チレン・プロピレン系共重合ゴムを用いる限り、
その加硫物を絶縁層とする送電用電線の電圧は実
用的には２万ボルト程度が限度である。 本発明者等は、上述の如き従来技術のトラブル
を克服できる更に改善された特性を有するゴム組
成物を開発すべく研究を行つてきた。 その結果、前記(i)のエチレン／α−オレフイン
モル比を充足するエチレン／C₄〜C₁₀α−オレフ
イン／ポリエン共重合ゴム(A)、前記(ii)のエチレ
ン／C₄〜C₁₀α−オレフインモル比を満足し且つ
ポリエン成分を含有しない、すなわち、ポリエン
成分に由来する二重結合を含有しないエチレン／
C₄〜C₁₀α−オレフイン共重合ゴム(B)との組み合
わせから成り、該共重合ゴム(A)／該共重合ゴム(B)
の重量比が約55／45〜約90／10であるオレフイン
系混合ゴム成分と、前記(iii)〜(v)、所望により、更
に(vi)の特定量条件を満足する有機ペルオキシド加
硫剤(C)、加硫助剤(D)、酸化防止剤(E)及び、所望に
より、加工補助剤(F)を含有してなる従来提案され
たことのないゴム組成物が、顕著に優れた耐熱老
化性を示し且つ高強度で優れたゴム的性質を加硫
物を与えることを発見した。 更に、上記本発明要件(i)〜(v)を充足したオレフ
イン系ゴム組成物からの加硫物は、例えば、130
℃の熱空気雰囲下に20日間さらしても、その初期
物性を実質的に維持するという驚くべき超耐熱老
化性を示すこと及び優れた高強度及びゴム的性質
をバランスよく兼備することを発見した。 又更に、上記本発明要件(i)〜(v)を充足したオレ
フイン系ゴム組成物からの加硫物は、上記高強
度、超耐熱老化性などの性質を兼備するため、比
較的分子量の低い上記共重合ゴム(A)及び(B)を用い
ても、実用的に充分な強度ならびに耐熱老化性が
達成でき、斯くして、電線被覆材としての利用に
際しても、良好な押出加工性を示し、絶縁層外表
面の平滑性が確保できると共に、誘電損失による
発熱に対しても満足すべき耐熱老化性を維持で
き、前記従来提案の送電用電線においては、
高々、２万ボルト程度までの送電圧が限度であつ
たのに比して、格段に改善された約７万ボルト程
度の送電圧に耐える高圧送電用電線として長期間
の使用に耐えることがわかつた。 従つて、本発明の目的は、前記エチレン・プロ
ピレン系共重合ゴム組成物の諸欠陥ないし不利益
を克服でき、上述の如き卓越した改善諸性質を具
備し得る（エチレン／C₄〜C₁₀α−オレフイン／
ポリエン共重合ゴム）−（エチレン／C₄〜C₁₀α−
オレフイン共重合ゴム）系の改善されたゴム組成
物を提供するにある。 本発明の上記目的及び更に多くの他の目的なら
びに利点は、以下の記載から一層明らかとなるで
あろう。 本発明ゴム組成物における一方のゴム成分はエ
チレン単位とC₄〜C₁₀のα−オレフイン単位との
モル比（エチレン／α−オレフイン）が約80／20
〜約95／５、好ましくは約85／15〜約95／５のエ
チレン・α−オレフイン・ポリエン共重合ゴム(A)
である。 上記モル比が、約80／20未満小さすぎると、得
られる加硫物の強度、耐熱老化性などに無視でき
ない低下を生じ、また、該モル比が約95／５を超
え大きすぎると、得られる加硫物のゴム的性質が
低下するので、上記モル比範囲である共重合ゴム
(A)を使用する。 該共重合ゴム(A)の形成に用いるC₄〜C₁₀のα−
オレフインの例としては、１−ブテン、１−ペン
テン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテ
ン、１−オクテン、１−デセン及びこれらの少な
くとも二種混合物を例示することができる。これ
らの中でも１−ブテンの利用がとくに好ましい。
本発明に特定されたゴム組成物においては、プロ
ピレンの使用は、得られる加硫物の強度及び柔軟
性の点で劣る加硫物となるので、本発明組成物に
おいては利用できない。 又、上記共重合ゴム(A)の形成に用いるポリエン
成分の例としては、１・４−ヘキサジエン、１・
６−オクタジエン、２−メチル−１・５−ヘキサ
ジエン、６−メチル−１・５−ヘプタジエン、７
−メチル−１・６−オクタジエンのような鎖状非
共役ジエン；シクロヘキサジエン、ジシクロペン
タジエン、メチルテトラヒドロインデン、５−ビ
ニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボ
ルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−
イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロ
ロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネ
ンのような環状非役ジエン；２・３−ジイソプロ
ピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−
３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−
プロペニル−２・２−ノルボルナジエン、１・
３・７−オクタトリエン、１・４・９−デカトリ
エンのようなトリエンを例示することができる。
これらの中でも、好ましいポリエンは環状非共役
ジエンおよび１・４−ヘキサジエン、とりわけジ
シクロペンタジエン又は５−エチリデン−２−ノ
ルボルネンである。 上記エチレン・α−オレフイン・ポリエン共重
合ゴム(A)は、上記例示の如きポリエン成分を含有
し、該共重合ゴム(A)におけるその含有量は、ヨウ
素価で表示して好ましくは約４〜約50、より好ま
しくは約４〜約40、更に好ましくは約４〜約30で
ある。 本発明ゴム組成物における他方のゴム成分は、
エチレン単位とC₄〜C₁₀のα−オレフイン単位と
のモル比（エチレン／α−オレフイン）が約80／
20〜約95／５、好ましくは約85／15〜約95／５で
あつて、且つポリエン成分を含有しないエチレ
ン・α−オレフイン共重合ゴム(B)である。 上記モル比が、約80〜20未満小さすぎると、得
られる加硫物の強度、耐熱性に無視できない低下
を示し、また、該モル比が約95／５を超え大きす
ぎると、得られる加硫物のゴム的性質が悪化する
ので、上記モル比範囲である共重合ゴム(B)を使用
する。 該共重合ゴム(B)の形成に用いるC₄〜C₁₀のα−
オレフインの例及び好ましいα−オレフインとし
ては、上記共重合ゴム(A)について述べた同様なα
−オレフインが例示でき、また、上記共重合ゴム
(A)について述べたと同様な理由でプロピレンの使
用は除外される。 該共重合ゴム(B)は、ポリエン成分を含有しない
ので、それに由来する二重結合を分子鎖中に含ま
ない共重合ゴム成分である。このような共重合ゴ
ム(B)は、例えばチーグラー触媒下にエチレンおよ
びC₄〜C₁₀のα−オレフインを共せしめて得られ
るが、不均一反応などにより少量の二重結合が分
子鎖内に存在することがありうる。このような場
合でも共重合ゴム(B)は、通常、ヨウ素価が２以下
であり本発明の共重合ゴム_５として好適に使用で
きる。 上記共重合ゴム(A)及び共重合ゴム(B)のそれぞれ
の極限粘度（η）は、デカリン中、135℃に於て
多点法により測定した値で表わして、好ましくは
約0.6〜約６dl／ｇ、より好ましくは約0.8〜約４
dl／ｇ、更に好ましくは約0.8〜約３dl／ｇであ
るのがよい。〔η〕が上記例示範囲未満小さすぎ
ると加硫物の強度が低く、また、上記例示範囲を
超えて大きすぎると加硫物の製造に際し、例えば
未加硫配合ゴムを調整するロール加工工程でのロ
ール加工性の低下および該配合ゴムを所望の形状
に成形する工程での流動性の低下による成形適性
の悪化など加硫物製造上のトラブルを生じやすい
ので、上記例示範囲の〔η〕の採用が好ましい。
とくに、電線の絶縁に利用する組成物の場合に
は、上記〔η〕が約0.8〜約２dl／ｇの範囲にあ
る共重合ゴムの利用が好適である。 共重合ゴム(A)ならびに共重合ゴム(B)の製造法そ
れ自体は種々知られており、本発明組成物におけ
るこれらの共重合ゴムの製造に利用できる。たと
えば、不活性有機媒体中、可溶性バナジウム化合
物と有機アルミニウム化合物の組み合わせなどの
チーグラー触媒を用い、エチレン、炭素数４ない
し10のα−オレフイン、必要に応じてポリエン、
更には分子量調節剤としての水素ガスなどを供給
して共重合反応を行うことにより製造できる。 上記有機媒体としては、例えばペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、灯油のような脂肪族
炭化水素；シクロヘキサンのような脂環族炭化水
素；ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香
族炭化水素；クロロベンゼン、四塩化炭素、テト
ラクロルエチレン、トリクロルエチレン、塩化エ
チル、塩化メチレン、ジクロルエタンなどのハロ
ゲン化炭化水素を単独であるいは混合して用いる
ことができる。望むならば、共重合単量体それ自
体に媒体の役を兼ねさせることもできる。 又、上記可溶性バナジウム化合物としては、例
えば四塩化バナジウム、バナジルトリクロリド、
バナジウムトリアセチルアセトネート、バナジル
アセチルアセトネート、バナジルトリアルコキシ
ドVO（OR）₃（こゝではＲは炭化水素基、たとえ
ばアルキル基、アリール基などを示す。）、ハロゲ
ン化バナジルアルコキシドVO（OR）_oＸ_3-o
（こゝでＲは上記したと同義、Ｘはハロゲン原子
を示し、また０＜ｎ＜３である。）などを、単独
で又は混合して用いることができる。 又更に、上記有機アルミニウム化合物としては
一般式Ｒ_nAlX_3-n（こゝでＲは脂肪族炭化水素
基、たとえばアルキル基、Ｘはハロゲンを示し、
また１≦ｍ≦３である。）で表わされる化合物例
えばトリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニ
ウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリ
ド、エチルアルミニウムジクロリドなどを、単独
であるいは複数種併用することができる。 本発明に於て、上記エチレン・α−オレフイ
ン・ポリエン共重合ゴム(A)と上記エチレン・α−
オレフイン共重合ゴム(B)とは重量比（Ａ／Ｂ）が
約55／45〜約90／10となる量割合で使用される。
該重量比（Ａ／Ｂ）は、好ましくは約60／40〜約
80／20である。該量割合が、上記範囲をこえて共
重合ゴム(A)過剰となつても、或は共重合ゴム(B)過
剰となつても、耐熱老化性の優れた加硫物が提供
できなくなるので、本発明においては上記重量比
（Ａ／Ｂ）条件を満足するように、共重合ゴム(A)
及び共重合ゴム(B)を用いる。更に、本発明のゴム
組成物に於てては、組成物重量に基いてゴム成分
(A)及び(B)の合計量が、約25重量％以上、より好ま
しくは約35重量％以上を占めるのが好適である。 本発明ゴム組成物は、上述の二種の共重合ゴム
(A)及び(B)からなるゴム成分を必須成分として含有
するほかに、上記ゴム成分(A)及び(B)の合計100重
量部に対して約0.003モル部以上、例えば約0.003
〜約0.02モル部の有機ペルオキシド加硫剤(C)を含
有する。該加硫剤(C)の使用量は、上記合計100重
量部に対して、好ましくは約0.005〜約0.015モル
部である。該加硫剤(C)の使用量が上記範囲を超え
て過少になると加硫物の強度及び耐熱老化性の低
下を生じ、過剰にすぎても耐熱老化性が低下する
場合であるので、本発明ゴム組成物においては、
上記量範囲で使用される。また、本発明ゴム組成
物においては、有機ペルオキシド加硫剤(C)を使用
するが、加硫剤(C)に代えて硫黄、有機硫黄化合物
などを用いると得られる加硫物の耐熱老化性が劣
つたものとなる。但し、加硫剤(C)の一部、とくに
は少部分を硫黄で代換して、機械的強度の一層の
向上を達成できる場合があるので、そのような量
での利用は、本発明の態様に包含される。この
際、硫黄の使用量は、有機ペルオキシド加硫剤(C)
１モルに対して約1/2モル以下の少量で利用する
のがよい。 上記有機ペルオキシド加硫剤(C)の例としては、
第三ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペ
ルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペル
オキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、
２・５−ジメチル−２・５−ジヒドロペルオキシ
ヘキサン、２・５−ジメチル−２・５ジヒドロペ
ルオキシヘキシン−３などの如きアルキルヒドロ
ペルオキシド類；ジ・第三ブチルペルオキシド、
ジ・第三アミルペルオキシド、第三ブチルクミル
ペルオキシド、ジクミルペルオキシド、１・４−
（または１・３−）ジ第三ブチルペルオキシイソ
プロピルベンゼン、２・２−ジ第三ブチルペルオ
キシブタン、２・５−ジメチル−２・５−ジ（第
三ブチルペルオキシ）ヘキサン、２・５−ジメチ
ル−２・５−ジ（第三ブチルペルオキシ）ヘキシ
ン−３、ｎ−ブチル−４・４−ジ第三ブチルバレ
レート、１・１−ジ第三ブチルペルオキシシクロ
ヘキサン、ジ−第三ブチルペルオキシ−３・３・
５−トリメチルシクロヘキサン、２・２−ビス
（４・４−ジ−第三ブチルペルオキシシクロヘキ
シル）プロパンなどの如きジアルキルペルオキド
類；ジアセチルペルオキシド、ジプロピオニルペ
ルオキシド、ジオクタノイルペルオキシド、３・
５・５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、
ジデカノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオ
キシド、ステアロイルペルオキシド、ジベンソイ
ルペルオキシド、ジ−ｐ−クロロベンゾイルペル
オキシド、ジ−２・４−ジクロロベンゾイルペル
オキシド、サクシニツアシドペルオキシドなどの
ジアシルペルオキシド類；第三ブチルペルオキシ
アセテート、第三ブチルペルオキシイソブチレー
ト、第三ブチルペルオキシピバレート、第三ブチ
ルペルオキシマレイツクアシド、第三ブチルペル
オキシネオデカノエート、第三ブチルペルオキシ
ベンゾエート、ジ第三ブチルジペルオキシフタレ
ート、第三ブチルペルオキシラウレート、２・５
−ジメチル−２・５−ジ（ベンゾイルペルオキ
シ）ヘキサン、第三ブチルペルオキシイソプロピ
ルカーボネートなどの如きペルオキシエステル
類；ジシクロヘキサノンペルオキシドなどのケト
ンペルオキシド類；およびこれらの混合物などが
あげられる。なかでも半減期１分を与える温度が
130℃ないし200℃の範囲にある有機過酸化物の使
用が好ましく、特にｎ−ブチル−４・４−ジ第三
ブチルバレレート、ジクミルペルオキシド、２・
５−ジメチル−２・５−ジ（第三ブチルペルオキ
シ）ヘキサン、２・５−ジメチル−２・５−ジ
（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、２・５−ジ
メチル−２・５−ジ（第三ブチルペルオキシ）ヘ
キシン−３、ジ第三ブチルペルオキシド、１・１
−ジ第三ブチルペルオキシ−３・３・５−トリメ
チルシクロヘキサン、第三ブチルヒドロペルオキ
シなどの有機過酸化物が好ましく使用できる。 本発明のゴム組成物は、上述の共重合ゴム(A)、
(B)及び有機ペルオキシド加硫剤(C)のほかに、該ゴ
ム成分(A)及び(B)の合計100重量部に対して約0.003
モル以上、例えば約0.003〜約0.02モル部、好ま
しくは約0.005〜約0.015モル部の加硫助剤(D)を含
有する。該加硫助剤(D)は、有機ペルオキシド加硫
剤(C)に対して、ほゞ当モルまでの量で用いるのが
よい。加硫剤(C)のほかに加硫助剤(D)を併用するこ
とによつて、得られる加硫物の機械的強度の向上
のほかに、耐熱性も向上させることができる。上
記使用量範囲を逸脱して、加硫助剤(D)の使用量が
過少となると、強度、耐熱性が劣り、過剰にすぎ
ると無駄な使用となるだけではなく、場合によつ
ては耐熱性に悪影響を与えることがあるので、上
記量範囲で利用される。 このような加硫助剤(D)の例としては、ｐ−キノ
ンジオキシム、ｐ・p′−ジベンゾイルキノンジオ
キシムなどの如きキノンジオキシム系化合物；ｐ
−ジニトロソベンゼン、Ｎ−メチル−Ｎ・４−ジ
ニトロソメチルアニリンなどの如きジニトロソ系
化合物；ｍ−ジニトロベンゼン、２・４−ジニト
ロトルエンなどの如きニトロ系化合物；トリアリ
ルシアヌレート、ジアリルフタレート、イタコン
酸ジアリル、テトラアリルオキシエタンなどの如
きアリル系化合物；トリメチロールプラバントリ
メタクリレート、エチレンジメタクリレート、エ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレ
ングリコールジメタクリレート、ポリエチレング
リコールジメタクリレートなどの如きメタクリル
系化合物；その他Ｎ・N′−フエニレンビスマレ
イミド、ジビニルベンゼンおよびジビニルトルエ
ンなどをあげることができる。これら例示の加硫
助剤(D)の中でも、ｐ・p′−ジベンゾイルキノンジ
オキシム、ｐ−キノンジオキシム、トリアリルシ
アヌレート、ポリエチレングリコールジメタクリ
レートなどの利用がより好ましい。 本発明のゴム組成物は、上述した共重合ゴム(A)
及び(B)、有機ペルオキシド加硫剤(C)及び加硫助剤
(D)のほかに、更に、該ゴム成分(A)及び(B)の合計
100重量部に対して約0.5重量部以上、好ましくは
約0.5〜約４重量部、より好ましくは約１〜約３
重量部の酸化防止剤(E)を含有する。該酸化防止剤
(E)の使用量が約0.5重量部未満過少となると、得
られる加硫物の耐熱老化性が低下して不都合であ
る。また約４重量部を超えて多量の酸化防止剤を
用いても、さらに一層の改善は期待できず、いた
ずらに使用量を大とするにすぎないので、約４重
量部までの使用量で充分である。 このような酸化防止剤(E)の例としては、スチレ
ン化フエノール、２・６−ジ−第三ブチルフエノ
ール、２・６−ジ−第三ブチル−４−メチルフエ
ノール、２・６−ジ−第三ブチル−ｐ−エチルフ
エノール、２・４・６−トリ−第三ブチルフエノ
ール、ブチルヒドロキシアニソール、１−ヒドロ
キシ−３−メチル−４−イソプロピルベンゼン、
モノ第三ブチル−ｐ−クレゾール、モノ第三ブチ
ル−ｍ−クレゾール、２・４−ジメチル−６−第
三ブチルフエノール、ブチル化ビスフエノール
Ａ、２・2′−メチレン−ビス（４−エチル−６−
第三ブチルフエノール）、４・4′−ブチリデン−
ビス（３−メチル−６−第三ブチルフエノー
ル）、２・2′−メチレン−ビス（４−メチル−６
−第三ブチルフエノール）、２・2′−メチレン−
ビス（４−エチル−６−第三ブチルフエノー
ル）、４・4′−メチル−ビス（２・６−ジ−第三
ブチルフエノール）、２・2′−メチレン−ビス
（４−メチル−６−第三ノニルフエノール）、４・
4′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−第三ブ
チルフエノール）、２・2′−イソブチリデン−ビ
ス（４・６−ジメチルフエノール）、４・4′−チ
オ−ビス（３−メチル−６−第三ブチルフエノー
ル）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−
第三ブチルベンジル）スルフイド、４・4′−チオ
−ビス（２−メチル−６−第三ブチルフエノー
ル）、２・2′−チオ−ビス（４−メチル−６−第
三ブチルフエノール）、４・4′−チオ−ビス（６
−第三ブチル−３−メチルフエノール）、２・２
−チオ〔ジエチル−ビス３（３・５−第三ブチル
−４−ヒドロキシフエノール）プロピオネー
ト〕、ビス−〔３・３−ビス（4′−ヒドロキシ−
3′−第三ブチルフエノール）−ブチリツクアシ
ド〕グリリコールエステル、ビス〔２−（２−ヒ
ドロキシ−５−メチル−３−第三ブチル−ベンジ
ル）−４−メチル−６−第三ブチルフエニル〕テ
レフタレート、１・３・５−トリス（3′・5′−ジ
−第三ブチル−4′−ヒドキシベンジル）イソシア
ヌレート、Ｎ・N′−ヘキサメチレン−ビス
（３・５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシ−ヒ
ドロシナミド）、ｎ−オクタデシル−３−（4′−ヒ
ドロキシ−3′・5′−ジ−第三ブチルフエノール）
プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３
（３・５−ジ−第三ブチル−４ヒドロキシフエニ
ル）プロピオネート〕メタン、１・1′−ビス（４
−ヒドロキシフエニル）シクロヘキサン、２・６
−モノ（α−メチルベンジル）フエノール、ジ
（α−メチルベンジル）フエノール、トリ（α−
メチルベンジル）フエノール、ビス（2′−ヒドロ
キシ−3′−第三ブチル−5′−メチルベンジル）４
−メチル−フエノール、２・５−ジ−第三アミル
ハイドロキノン、２・６−ジ−第三ブチル−α−
ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２・５−ジ−
第三ブチルハイドロキノン、３・５−ジ−第三ブ
チル−４−ヒドロキシベンジルリン酸のジエチル
エステル、カテコール、ハイドロキノンなどの如
きフエノール系酸化防止剤；２−メルカプトベン
ズイミダゾール、２−メルカプトベンゾールの亜
鉛塩、２−メルカプトメチルベンズイミダゾー
ル、２−メルカプトメチルベンズイミダゾールの
亜鉛塩の如きベンズイミダゾール系酸化防止剤；
ジミリスチルチオジプロピオネート、ジラウリル
チオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロ
ピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート
の如き脂肪族チオエーテル系酸化防止剤；ジブチ
オカルバミン酸の亜鉛又はニツケル塩、ジエチル
ジチオカルバミン酸の亜鉛塩、エチル−フエニル
−ジチオカルバミン酸の亜鉛塩、ジメチルジチオ
カルバミン酸の亜鉛塩、ジアミルジチオカルバミ
ン酸の亜鉛塩などの如きジチオカルバミン酸の金
属塩系酸化防止剤；２・２・４−トリメチル−
１・２−ジヒドロキノリン又はその重合体、６−
エトキシ−２・２・４−トリメチル−１・２−ジ
ヒドロキノリンなどの如きキノリン系酸化防止
剤；その他フエノチアジン、４−ベンゾイルオキ
シ−２・２・６・６−テトラメチルピペリジン、
ビス（２・２・６・６−テトラメチル−４−ピペ
リジン）セバケート、Ｎ−（3′−ヒドロキシブチ
リデン）−１−ナフチルアミンなどを例示するこ
とができる。これら例示の酸化防止剤(E)の中で
も、２・２・４−トリメチル−１・２−ジヒドロ
キノリン重合体、２−メルカプトベンズイミダゾ
ール、２−メルカプトベンズイミダゾール亜鉛
塩、ジブチルジチオカルバミン酸ニツケル塩、モ
ノ（α−メチルベンジル）フエノール、ジ（α−
メチルベンジル）フエノール、トリ（α−メチル
ベンジル）フエノール、２・６−ジ−第三ブチル
−４−メチルフエノール、Ｎ−（3′−ヒドロキシ
ブチリデン）−ナフチルアミンおよびこれらの少
なくとも二種の併用を、好ましく例示できる。 本発明の（エチレン／C₄〜C₁₀α−オレフイ
ン／ポリエン共重合ゴム）−（エチレン／C₄〜C₁₀
α−オレフイン共重合ゴム）系のゴム組成物は、
上述した共重合ゴム(A)及び(B)、有機ペルオキシド
加硫剤(C)、加硫助剤(D)及び酸化防止剤(E)のほか
に、所望により、上記ゴム成分(A)及び(B)の合計
100重量部に対して約20重量部以下、好ましく
は、約15重量部以下の加工補助剤を含有すること
ができる。約20重量部を超えた過剰量の加工補助
剤の利用は、得られる加硫物の耐熱老化性を低下
させるので、最大約20重量部までの使用量に制限
すべきである。 ゴム組成物の加工適性を改善するためのこのよ
うな加工補助剤の例としては、軟化剤、粘着性付
与剤、可塑剤などを例示することができる。 このような加工補助剤の具体例としては、例え
ば、プロセスオイル、潤滑油、パラフイン類、流
動パラフイン類、ワセリンなどの如き石油系軟化
剤乃至可塑剤類；アタクチツクポリプロピレン、
液状ポリブテンなどの如き合成高分子物質系軟化
剤乃至可塑剤類を例示することができる。このよ
うな加工補助剤の中でも、たとえばパラフイン系
プロセスオイル、流動パラフイン類、液状ポリブ
テンなどの利用が好ましい。 本発明の（エチレン／C₄〜C₁₀α−オレフイ
ン／ポリエン共重合ゴム）−（エチレン／C₄〜C₁₀
α−オレフイン共重合ゴム）系のゴム組成物は、
所望により、更に他の添加剤を含有することがで
きる。このような他の添加剤の例としては、成形
補助剤、充填剤もしくは顔料、発泡剤、その他の
慣用の他の添加剤をあげることができる。 該成形補助剤の例としては、リシノール酸、ス
テアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ステア
リン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステ
アリン酸亜鉛、上記酸のエステル類など、高級脂
肪酸、その塩及びそのエステル類などを例示する
ことができ、これらは単独でも複数種併用してで
も利用することができる。これら成形補助剤の使
用量は適宜に選択できるが、好ましくは、共重合
ゴム成分(A)及び(B)の合計100重量部に対して約10
重量部まで、より好ましくは約１〜約５重量部の
使用量で利用することができる。 又、該充填剤もしくは顔料の例としては、微粉
ケイ酸もしくはケイ酸塩類、炭酸カルシウム、タ
ルク、クレー、カーボンブラツクなどの如き無機
充填剤もしくは顔料を、好ましく例示できる。こ
のような充填剤類の配合量も適宜に選択でき、例
えば、共重合ゴム成分(A)及び(B)の合計100重量部
に対して約200重量部までの使用量を例示するこ
とができる。好ましくは約180重量部までの量で
利用することができる。約200重量部を超えて過
剰にすぎる量での使用は、たとえば得られる加硫
物の柔難性の低下などゴム的性質の悪化を生ずる
場合があるので、加硫物の表面硬度、引張り強度
などの向上が得られる量、たとえば、上記例示の
如き使用量で利用するのがよい。これら充填剤類
の使用量は、利用する充填剤類の種類やゴム組成
物の用途などによつても適宜に選択変更できる。 例えば、高圧送電用電線の絶縁層として利用す
るゴム組成物の場合には、ゴム成分(A)及び(B)の合
計100重量部に対して、好ましくは約50重量％以
下、より好ましくは約30重量％以下の如き使用量
を例示することができる。又、一般に、電気絶縁
材料に望まれる体積固有抵抗は約10¹²Ω・cm以上
であり、従つて止むを得ず電導性の性質を有する
カーボンブラツクを使用するときは上記合計100
重量部に対して約15重量部以下で利用するのが好
ましい。 更に、他の添加剤として、発泡体を形成する目
的で、発泡剤、発泡助剤などを配合することもで
きる。このような発泡剤の例としては、重炭酸ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウ
ム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウムなど
の無機発泡剤；Ｎ・N′−ジメチルＮ・N′−ジニ
トロソ・テレフタルアミド、Ｎ・N′−ジニトロ
ソ・ペンタメチレン・テトラミンなどのニトロソ
化合物；アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブ
チロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、ア
ゾジアミノベンゼン、バリウム・アゾジカルボキ
シレートなどのアゾ化合物；ベンゼン・スルホニ
ル・ヒドラジド、トルエン・スルホニル・ヒドラ
ジド、ｐ・p′−オキシビス（ベンゼンスルホニ
ル・ヒドラジド）、ジフエニルスルホン−３・
3′−ジスルホニル・ヒドラジドなどのスルホニ
ル・ヒドラジド化合物；カルシウムアジド、４・
4′−ジフエニル・ジスルスニルアジド・パラ・ト
ルエン・マルホニルアジドなどのアジド化合物；
を挙げることができる。なかでもニトロソ化合
物、アゾ化合物およびアジド化合物が好ましく使
用される。その使用量も例えばゴム成分(A)及び(B)
の合計100重量部当り約0.5〜約30重量部の如き使
用量で適宜に選択利用できる。 本発明の（エチレン／C₄〜C₁₀α−オレフイ
ン／ポリエン共重合ゴム）−（エチレン／C₄〜C₁₀
α−オレフイン共重合ゴム）系のゴム組成物は、
未硬化（未加硫）組成物であることができるし、
更に硬化（加硫）成形品の形の組成物であること
ができる。このような未硬化もしくは硬化組成物
の調製手段それ自体はよく知られており、本発明
においても同様に行うことができる。 例えば、自動車エンジン周辺のプラグキヤツ
プ、イグニツシヨンキヤツプ、デイストリビユー
ターキヤツプなどの電気絶縁物を得るには、バン
バリーミキサーなどのミキサー類を用いて約90℃
ないし約150℃で、たとえば約４ないし約10分
間、共重合ゴムＡ、共重合ゴムＢ、無機充填剤お
よび必要に応じて加工補助剤などを混練した後、
オープンロールなどのロール類を用いてロール温
度たとえば約40ないし約80℃の如き実質的な加硫
を生じない温度で酸化防止剤、有機過酸化物およ
び加硫助剤などを追加混合し、たとえばシート状
又はリボン状などの配合ゴムを調製する。この配
合ゴムをたとえば押出成形機によつて上記キヤツ
プ類の形状に成形し、成形と同時に加硫温度に加
熱、あるいは成形後、成形物をたとえば約130℃
ないし約220℃に加熱された加硫槽内でたとえば
約１分ないし約60分間加熱することにより、或は
又は配合ゴムを熱プレスを用いて成形と同時に該
温度、該時間加熱することにより加硫を行い、上
記キヤツプ類を製造することができる。 又例えば、電線の通電部分を円筒状に被覆する
絶縁加硫層を形成する場合には、たとえば、上記
例示態様と同様にして調製されたシート状又はリ
ボン状などの配合ゴムを、たとえば約90ないし約
110℃に加熱された押出機に供給し、別途、該押
出機に導入された通電部の導線を円筒状に押出し
被覆し、次いで一体となつた導線部および絶縁部
をスチームによりたとえば約180ないし約220℃に
加熱された加硫槽内に連続的に導入し、たとえば
約0.5ないし約10分間加熱することにより、上記
絶縁層を形成することができる。 以下、比較例と共に、実施例により本発明の数
実施態様について、更に詳しく説明する。 実施例、比較例で使用した共重合ゴム：一 実施例および比較例で使用した共重合ゴムＡ
（A₁〜A₆）および共重合ゴムＢ（B₁〜B₃）の一覧表
を下掲表１に示す。尚、α−オレフインとしては
１−ブテンを用いた。又、共重合ゴムＡにおける
ジオレフインとしてはエチリデンノルボルネンを
使用した。

【表】 実施例１〜３、比較例１〜４ 表１の共重合ゴムA₁と共重合ゴムB₁とを、表
３に記載される割合で使用し、表２の配合表に従
つて配合ゴムを作製後、加硫物を得た。すなわち
共重合ゴムA₁、共重合ゴムB₁、亜鉛華、ステア
リン酸、ミストロンベーパータルク、シーストＳ
およびヨドプラストＰを表２の配合表に従つて、
4.3のバンバリーミキサー（OOC型、神戸製鋼
社製）により６分間混練した後、酸化防止剤、加
硫剤および加硫助剤を追加し、８×20インチのオ
ープンロールを用いてロール温度40℃で15分間混
練した後、厚さ５mmの配合ゴムのシートを分出し
し、このシートを用いて熱プレスにより160℃、
30分間、圧力150Kg／cm²下に処理し、112cm×14cm
×２mmのシート状加硫物を得た。この加硫物よ
り、JIS Ｋ 6301に従う３号ダンベルを打抜き、
JIS Ｋ 6301の規定に従う方法で、引張速度500
mm／min、25℃で破断点における破断点応力TB₁
（Kg／cm²）、破断点伸びEB₁（％）を測定した。更
にJIS Ｋ 6301に従つて加硫物の硬度HS₁（JIS
Ａ）を測定した。これらの値を初期物性として表
３に示した。次に前記の３号ダンベルを東洋精機
製「TEST TUBE AGING TESTER」を用いて
テストした。テストは、170℃の温度に、空気雰
囲気下、７日間晒した後、及び130℃の温度に、
空気雰囲気下、20日間晒した後の試料（３号ダン
ベル）について行つた。各々のダンベルについて
前記と同一の方法で破断点応力TB₂（Kg／cm²）、
破断点伸びEB₂（％）、硬度HB₂を測定した。△
TB、△EB、HSを次式によつて計算し、耐熱
老化性の目安とした。 △TB（％）＝ＴＢ_２−ＴＢ_１／ＴＢ_１×100、 △EB（％）＝ＥＢ_２−ＥＢ_１／ＥＢ_１×100、 △HS＝HS₂−HS₁

【表】

【表】 更にシート状加硫物から試料を採取し、
ASTMD 257に従い体積固有抵抗（DC500V−１
分値）、高圧シエーリングブリツジ法（1000V）
により誘電率、誘電正接、またJIS Ｋ 6911に従
つて交流破壊電圧を測定した。 別途前記未加硫配合シートを50mmφ押出機
（Ｌ／Ｄ＝10、圧縮比＝６、ガーベイダイ）に供
給し、押出温度105℃、回転速度40rpmで押し出
し得られたストランドの表面の外観を観察し、押
出加工性の指標として押出肌の５段階評価を行つ
た。 ５……表面凹凸が全くなく、光沢が良好 ４……表面凹凸がほとんどなく、光沢なし ３……表面凹凸が僅かにあり、光沢なし ２……表面凹凸があり、光沢なし １……表面に大きな凹凸があり、光沢全くなし 以上の結果を表３に示した。

【表】

【表】 実施例 ４、５ 実施例２において共重合ゴムＡ、共重合ゴムＢ
の代りに表４に記載される各共重合ゴムを用いる
他は、実施例２と同一の操作を行つた。結果を表
４に示す。

【表】 実施例６〜12、比較例５、６ 実施例２において、酸化防止剤の種類および
量、加硫剤の種類および量並びに加硫助剤の種類
および量を表５に記載される如く変更する他は同
一の操作を行つた。結果を表５に示した。 尚、比較例５は酸化防止剤の配合量が少ない例
であり、比較例６は加硫助剤の配合量が少ない例
である。 比較例 ７ 加工補助剤を多量配合した実験を行つた。即ち
実施例２で更にパライン系プロセスオイル（商品
名；ダイアナ ホワイト、プロセス wp75：出
光興産）を30重量部を配合しその他は実施例２と
同一の操作を行つた。 結果を表５に記した。

【表】 比較例 ８ 実施例２で加硫剤として有機過酸化物の代りに
硫黄を用い表６の配合表に従つて配合ゴムを作製
する以外は実施例２と同一の操作を行つた所、次
の結果を得た。 初期物性TB＝240Kg／cm³ EB＝530％ HS＝87 耐熱老化試験（170℃、７日）△TB＝−51％ △EB＝−60％ △HS＝＋10

【表】

【表】 実施例 14 実施例２においてミラトロンベーパータルクの
配合せずに、シーストＳの配合量を70重量部とす
る以外は同一の操作を行つた。結果は下記の如く
であつた。 初期物性TB＝155Kg／cm² EB 530％ HS 89 耐熱老化試験（170℃、７日）△TB−２％ △EB−６％ △HS ＋３ 以上の実施例及び比較例から本発明の組成物か
ら得られる加硫物は耐熱老化性に著しく優れるこ
とが明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (i) エチレン単位とC₄〜C₁₀のα−オレフイ
   ン単位とのモル比（エチレン／α−オレフイ
   ン）が約80／20〜約95／５のエチレン・α−オ
   レフイン・ポリエン共重合ゴム(A)、 (ii) 該共重合ゴム(A)に対する重量比（Ａ／Ｂ）が
   約55／45〜約90／10である量の、エチレン単位
   とC₄〜C₁₀のα−オレフイン単位とのモル比
   （エチレン／α−オレフイン）が約80／20〜約
   95／５であつて、且つポリエン成分を含有しな
   いエチレン・α−オレフイン共重合ゴム(B)、 (iii) 上記ゴム成分(A)及び(B)の合計100重量部に対
   して約0.003〜約0.02モル部の有機ペルオキシ
   ド加硫剤(C)、 (iv) 上記ゴム成分(A)及び(B)の合計100重量部に対
   して約0.003〜約0.02モル部の加硫助剤(D)、 及び (v) 上記ゴム成分(A)及び(B)の合計100重量部に対
   して約0.5〜約４重量部の酸化防止剤(E)、 を含有することを特徴とする超耐熱老化性オレフ
   イン系ゴム組成物。