JPS62143977A - 被覆用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １ｉ上旦五里史！ 本発明は、被覆用組成物に関する。更に詳しくは、本発
明は、常温硬化又は低温加熱硬化により仕上り外観、物
理的性能、耐候性等に優れた塗膜を与え得る被覆用組成
物に関する。

従来の技１及びその問題点 従来この種の被覆用組成物としては、例えば特開昭５２
−７６３３８号公報、特開昭５９−１４２２２０号公報
等に記載の組成物が知られている。これらの組成物は、
いずれも塩基性窒素含有アクリル樹脂及びポリエポキシ
化合物が配合されたものでおる。

しかしながら、これら公報に記載の組成物を使用して塗
膜を形成させた場合、塗膜形成時に塗膜が黄色又は褐色
に変色するを避は得す、従って上記公報に記載の組成物
は実用に適するものではない。

問題点を解決するための平岐 本発明者は、斯かる現状に鑑み、上記欠点を有しない被
覆用組成物を開発すべく研究を重ねてきた。その結果、
塩基性窒素含有アクリル樹脂及びポリエポキシ化合物に
含リン化合物を配合した場合に、本発明の所期の目的を
達成し得ることを見い出した。本発明は、斯かる知見に
基づいて完成されたものである。

即ち、本発明は、塩基性窒素含有アクリル樹脂、ポリエ
ポキシ化合物及び含リン化合物を含有することを特徴と
する被覆用組成物に係る。

本発明組成物に配合されるべき塩基性窒素含有アクリル
樹脂としては、従来公知のものを広く使用でき、例えば
特開昭５２−７６３３８Ｍ公報、特開昭５９−１４２２
２Ｑ号公報等に記載されているものをいずれも使用する
ことができる。

特開昭５２−７６３３８号公報に記載の塩基性窒素含有
アクリル樹脂は、下記（Ａ＞成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ
）成分をそれぞれ０．２〜３０重量％、３５〜９９．８
重量％、０〜６０重量％の割合で混合、重合させたもの
である。

（Ａ＞成分ニ ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエ
チルアクリレート等のアクリル酸誘導体、ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタク
リレート等のメタクリル酸誘導体、Ｎ−ジメチルアミノ
エチルアクリルアミド、Ｎ−ジエチルアミノエチルアク
リルアミド等のアクリルアミド誘導体、Ｎ−ジメチルア
ミノエチルメタクリルアミド、Ｎ−ジエチルアミンエチ
ルメタクリルアミド等のメタクリルアミド誘導体等。

（Ｂ）成分ニ アクリル酸又はメタクリル酸と、メタノール、エタノー
ル、プロパツール、ブタノール、ラウリルアルコール、
ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘ
キサノール等の非環式乃至環式の脂肪族１価アルコール
とのエステル。

（Ｃ）成分： 上記（Ａ＞成分及び（Ｂ）成分と共重合が可能なもの、
例えばスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、酢酸
ビニル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒド
ロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート
、エチルアクリルアミド、エチルメタクリルアミド、こ
れらのメチロール化合物、イタコン酸、グリシジルアク
リレート、グリシジルメタクリレート、２−ビニルピリ
ジン等。

上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を重合させ
て塩基性窒素含有アクリル樹脂を製造するに際しては、
従来公知の重合方法をいずれも採用することができるが
、溶液ラジカル重合法を採用するのが特に好ましい。

また、特開昭５９−１４２２２０号公報に記載の塩基性
窒素含有アクリル樹脂は、カルボキシル基及び第３＠ア
ミノ基を有する重合体であり、これはカルボン酸無水基
とカルボキシル基とを併有するビニル系重合体に、該カ
ルボン酸無水基と反応し得る活性水素を有する基と第３
級アミノ基とを併有する化合物を反応させることにより
製造されるものである。

ここでカルボン酸無水基とカルボキシル基とを併有する
ビニル系重合体とは、酸無水基を有する単量体、カルボ
キシル基を有する単量体及びこれらと共重合性を有する
他のビニル系単量体を共重合させて得られる重合体をい
う。酸無水基を有する単量体としては、例えば無水マレ
イン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。カルボキシル
基を有する単量体としては、例えばアクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸モノアルキルエステル、マレイン酸モノ
アルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、水
酸基を有するビニル系単量体（例えば２−ヒドロキシエ
チルアクリレート等）と酸無水物（例えば無水コハク酸
、無水トリメリット酸等）との付加物等が挙げられる。

また上記共重合性を有する他のビニル系単量体としては
、例えば−メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、ブチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、
ベンジルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレー
ト等のメタクリル酸エステル類、メチルアクリレート、
エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ラウリルア
クリレート、ベンジルアクリレート、シクロへギシルア
クリレート等のアクリル酸エステル類、イタコン酸、マ
レイン酸、フマル酸等の不飽和二塩基酸のジアルキルエ
ステル類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エン等の芳香族不飽和炭化水素類、酢酸ビニル、アクリ
ロニトリル、メタシクロニトリル、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化
ビニル等が挙げられる。酸無水基を有する単量体及びカ
ルボキシル基を有する単量体の配合量は、硬化性、耐水
性及び耐アルカリ性等の点から、前者が１〜２０重量％
、後者が１〜１５重量％の範囲が好ましく、上記単量体
と共重合性を有する他のビニル系単量体の配合量は９８
〜６５重徂％なる範囲が好ましい。これらの単量体から
カルボン酸無水基とカルボキシル基とを併有するビニル
系重合体を製造するには、公知゛隅用のいずれの方法に
よっても可能でおるが、特に溶液ラジカル重合法による
のが好適である。

カルボン酸無水基と反応し得る活性水素を有する基（活
性水素含有基）と第３級アミノ基とを併有する化合物と
は、水酸基、第１級アミノ基及び第２級アミン基から選
ばれた１種以上と第３級アミノ基とを併有する化合物を
いう。これらの化合物の中で好ましいものの具体例を示
せば、例えば第３＠アミノ基を有するアルコール類、第
３級アミノ基を有する第１級乃至第２級アミン類等が挙
げられる。

第３級アミノ基を有するアルコール類の代表的なものと
して第２級アミンとエポキシ化合物との付加物を例示で
きる。

ここで第２級アミンには、例えばジメチルアミン、ジエ
チルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、エチ
レンイミン、モルホリン、ピペラジン、ピペリジン、ピ
ロリジン等の他、メチルアミン、エチルアミン、ブチル
アミン等の第１級アミンとモノもしくはポリエポキシ化
合物との付加によって得られる第２級アミノ基含有アミ
ノアルコール類も包含される。

また、エポキシ化合物には、例えばエチレンオキシド、
プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ドデセンオキ
シド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、ブ
チルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル
、ｐ　−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸グリシジルエステル
、［カーデュラＥ−１０」　（オランダ国シェル社製の
分岐脂肪酸のグリシジルエステル）等のモノエポキシ化
合物、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオ
ペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６〜ヘ
キサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノール
Ａのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジ
ルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテ
ル類、フタル酸のジグリシジルエステル、イソフタル酸
のジグリシジルエステル、アジピン酸のジグリシジルエ
ステル等の多（曲カルボン酸のポリグリシジルエステル
類、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキ
シ樹脂、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル型エ
ポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ヒダントイン
環含有エポキシ樹脂等の各種エポキシ樹脂等のポリエポ
キシ化合物の他、ｐ−オキシ安息香酸のグリシジルエス
テルエーテルや側鎖にエポキシ基を有する各種ビニル系
重合体も包含される。

上記のような第２級アミン類とエポキシ化合物とを反応
させて得られる第３級アミノ基を有するアルコール類の
代表的なものとしては、例えばジメチルアミノエタノー
ル、ジエチルアミノエタノール、ジ−ｎ−プロピルアミ
ンエタノール、ジイソプロピルアミンエタノール、ジ−
ｎ−ブチルアミノエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエ
チル）モルホリン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペ
リジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、Ｎ
−（２−ヒドロキシエチル）アジリジン、Ｎ、Ｎ−ジメ
チル−２−ヒドロキシプロピルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチ
ル−２−ヒドロキシプロピルアミン、トリエタノールア
ミン、トリプロパツールアミン等を挙げることができる
。更に該第３級アミノ基を有するアルコール類には、上
記の他、アミノアルコール類（例えばエタノールアミン
、プロパツールアミン等）と第３級アミノ基含有アクリ
レート又はメタクリレート系単量体く例えばジメチルア
ミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタク
リレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチ
ルアミノエチルメタクリレート等）との付加物、上記第
３級アミノ基含有アクリレート又はメタクリレート系単
量体と水酸基含有単量体（例えばβ−ヒドロキシエチル
アクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート等
）との共重合体等も包含される。

また第３級アミン基を有する第１級乃至第２級アミン類
の代表的なものとしては、例えばＮ、　Ｎ−ジメチル−
１，３−プロピレンジアミン、Ｎ。

Ｎ−ジエチル−１，３−プロピレンジアミン等のＮ、Ｎ
−ジアルキル−１，３−プロピレンジアミン類、Ｎ−メ
チルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジン等のＮ−アルキ
ルピペラジン類、上記第３級アミノ基含有アクリレート
又はメタクリレート系単量体とエチレンジアミン、プロ
ピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン
、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、アンモ
ニア等との付加物等が挙げられる。

その中でも、硬化性等の点から、ジアルキルアミノエタ
ノールやＮ、Ｎ−ジアルキル−１，３−プロピレンジア
ミン類が特に好適である。

カルボン酸無水基とカルボキシル基とを併有するビニル
系重合体に、該活性水素含有基と第３級アミノ基とを併
有する化合物を反応させるに当っては、酸無水基１当量
に対して活性水素含有基が０．５〜３当量となるような
割合で両者を混合し、空温〜１２０’Ｃ程度で反応させ
ればよい。斯くして本発明で使用される塩基性窒素含有
アクリル樹脂が製造される。

本発明の組成物に配合されるべきポリエポキシ化合物と
しては、１分子内に２個以上のエポキシ基を有している
化合物乃至樹脂である限り従来公知のものをいずれも使
用できる。１分子内に２個以上のエポキシ基を有してい
る化合物としては、多価アルコールのグリシジルエーテ
ルが好ましく、具体的にはエチレングリコールジグリシ
ジルエーテル、１，６−ヘキサンシオールジグリシジル
エーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテ
ル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ペンタエリス
リトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグ
リシジルエーテル等を例示できる。また１分子内に２個
以上のエポキシ基を有している樹脂としては、例えばク
リシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートを
アクリル酸エステル（例えばアクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル等）、メタクリル酸エステル（例えばメタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル等）、スチレン、酢
酸ビニル、塩化ビニル等と共重合させて得られるアクリ
ル樹脂が好ましい。本発明においては、斯かるポリエポ
キシ化合物は１種単独で又は２種以上混合して使用され
る。

本発明の組成物に配合されるべき含リン化合物としては
、リンを含有している化合物乃至樹脂である限り従来公
知のものをいずれも使用でき、具体的にはリン酸、亜リ
ン酸等の無機酸、トリメチルホスフェート、トリエチル
ホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチル
ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリ
ス・クロロエチルホスフェート、トリス・ジクロロプロ
ピルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリク
レジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、タ
レジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホ
スフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、トリ
ラウリルホスフェート、トリセチルホスフェート、トリ
ステアリルホスフェート、トリオレイルホスフェート等
の正リン酸エステル、トリフェニルホスファイト、トリ
ス・トリデシルホスファイト、ジブチル・ハイドロジエ
ン・ホスファイト等の亜リン酸エステル、ジブチル・ブ
チルホスホネート、ジ（２−エチルヘキシル）・２−エ
チルへキシルホスホネート、２−エチルへキシルホスホ
ン酸モノ−２−エチルヘキシルエステル等のホスホン酸
エステル、メチルアシッドホスフェート、イソプロピル
アシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、
ジブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ
ラウリルホスフェート、モノブチルホスフェート、オク
チルアシッドホスフェート、ジオクチルホスフェート、
イソデシルアシッドホスフェート、モノイソデシルホス
フェート、トリデカノールアシッドホスフェート等の酸
性リン酸エステル、これらのポリリン酸化合物、リン酸
共重合アクリル樹脂等を例示できる。これらの中でリン
酸、トリフェニルホスフェート、メチルアシッドホスフ
ェート、ジブチルホスフェート及びポリリン酸化合物が
好適である。本発明においては、斯かる含リン化合物は
１種単独で又は２種以上混合して使用される。

本発明組成物において、塩基性窒素含有アクリル樹脂−
とポリエポキシ化合物との配合割合としては、塩基性窒
素含有アクリル樹脂中に含まれるカルボキシル基とアミ
ノ基との合計１当量に対してポリエポキシ化合物中に含
まれるエポキシ基が０．５〜２当量となるような割合で
おるのが好適である。エポキシ基が０．５当量より少な
くなると、得られる塗膜の硬化性が劣り、耐ガンリン性
及び物理的性能が低下する恐れがおる。またエポキシ基
が２当量より多くなると、得られる組成物の初期乾燥性
が悪くなり、塗膜が変色し易くなるという傾向が生ずる
。また本発明の組成物に配合される含リン化合物の量と
しては、塩基性窒素含有アクリル樹脂の固形分１００重
量部当り、通常０．２〜２０重量部程置部好ましくは１
〜１０重冊部程度とするのがよい。含リン化合物の配合
量が０．２重量部より少ないと、本発明の変色防止効果
を充分に発揮し得ない場合が生ずる。また含リン化合物
の配合量が２０重量部より多くなると、得られる組成物
の反応性や得られる塗膜の物理的性能が低下する傾向と
なるので、好ましくない。

本発明組成物には、必要に応じて着色顔料、メタリック
顔料、体質顔料、溶剤、その他の添加剤等を適宜配合す
ることができる。

本発明の組成物を製造するに際しては、特に限定がなく
、従来公知の方法を広く採用することができる。例えば
塩基性窒素含有アクリル樹脂及び含リン化合物を混合し
、次いでこれにポリエポキシ化合物を添加、混合すれば
よい。

本発明の組成物を使用するに当つそは、被塗物に従来公
知の方法に従って塗装し、次いでこれを常温で乾燥させ
るか又は約８０℃までの比較的低温にて加熱乾燥させれ
ばよい。斯くして被塗物上に硬化塗膜を形成させること
ができる。

及皿り四里 本発明の組成物は、常温硬化又は低温加熱硬化により仕
上り外観、物理的性能、耐候性等に優れた塗膜を与え得
るものでおる。しかも本発明の組成物は、塗膜形成時に
塗膜が黄色又は褐色に変色することはなく、従って被塗
物の商品価値を損うことがなく、実用に適したものであ
る。

！−厘−１ 以下に実施例及び比較例を掲げて本発明をより一層明ら
かにする。尚、以下において「部」とあるのは「重量部
」を、「％」とあるのは「重量％」を意味する。

実施例１ コータツクスＬＫ−７０８（塩基性窒素含有アクリル樹
脂、不揮発分５５％、東し社製）１００部に対しトリエ
チルホスフェート３部を加え、更にソルビトールポリグ
リシジルエーテル〔ポリエポキシ化合物、エポキシ当量
１７０１ナガセ化成工業社製〕４．２部を加えて混合し
、本発明のクリヤー組成物を得た。

実施例２〜５ 含リン化合物としてトリエチルホスフェートの代りに下
記第１表に記載のものを使用する以外は実施例１と同様
にして本発明のクリヤー組成物を得た。

実施例６ アクリディックＡ−９１０（塩基性窒素含有アクリル樹
脂、不揮発分５０％、大日本インキ化学工業社製）１０
０部に対しトリエチルホスフェート３部を加え、更にソ
ルビトールポリグリシジル工−テール〔ポリエポキシ化
合物、エポキシ当量１７０、ナガセ化成工業社製〕６．
２部を加えて混合し、本発明のクリヤー組成物を得た。

実施例７〜１０ 含リン化合物としてトリエチルホスフェートの代りに下
記第１表に記載のものを使用する以外は実施例６と同様
にして本発明のクリヤー組成物を得た。

実施例１１ アクリディックＡ−９１０４２部、チタン白ＪＲ６０３
（帝国化工社製）８０部、ドルオール６部、キジロール
６部及びメチルエチルケトン６部を加えて混合した後、
ペイントシェーカー〔レッドデビル社製〕で３０分分散
した。この分散ベースに更にアクリディックＡ−９１０
１５８部、ドルオール１５部、キジロール１５部及びメ
チルエチルケトン１２部を加え、白塗料ベースを得た。

上記で得られた白塗料ベース１００部に対してジブチル
ホスフェート１．５部及びソルビトールポリグリシジル
エーテル〔ポリエポキシ化合物、エポキシ当量１７０．
ナガセ化成工業社製〕３．６部を加えて、本発明の白塗
料組成物を得た。

比較例１ トリエチルホスフェートを使用しない以外は実施例１と
同様にしてクリヤー組成物を１ｑた。

比較例２ トリエチルホスフェートを使用しない以外は実施例６と
同様にしてクリヤー組成物を得た。

比較例３ ジブチルホスフェートを使用しない以外は実施例１１と
同様にして白塗料組成物を得た。

上記実施例１〜１１及び比較例１〜３で得られた組成物
を３００μドクターブレードでＣＡＢ変性アクリルラッ
カー白塗料〔アクリツクＮｏ。

２０００ＧＬ、関西ペイント社製〕塗膜上に塗装し、空
温で１０日間乾燥させた塗面及び塗装後７０℃で１時間
加熱乾燥させた塗面の変色の有無を調べた。また、上記
実施例１〜１１及ｄ比較例１〜３で得られた組成物を３
００μドクターブレードで軟鋼板上に塗装し空温で４日
間乾燥させた塗面につき、耐ガソリン性（ラビング２０
回）及び鉛筆硬度を調べた。

結果を下記第１表に示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）塩基性窒素含有アクリル樹脂、ポリエポキシ化合
   物及び含リン化合物を含有することを特徴とする被覆用
   組成物。