JPS63196670A - 粉体塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明°は少なくとも１個のスピロオルソエステル基を
有するスピロオルソエステル化合物〈以下単にスピロオ
ルソエステルという〉と、カルボン酸型のポリエステル
樹脂および／またはカルボン酸型のアクリル樹脂、なら
びにヒンダードアミノ基または酸アミド基を有する化合
物とを含有する粉体塗料に関するものであり、塗膜を加
熱硬化した時の不揮発性および塗膜の可撓性、光沢など
に優れており、特に自動車用ならびに家電用に好適な粉
体塗料を提供することを目的とするものである。

従来技術 従来、一般的な粉体塗料として ■ヒドロキシル基型ポリエステル樹脂にプロ・ンクイソ
シアネート化合物を組み合わせたちの■カルボン酸型ポ
リエステル樹脂にエポキシ樹脂を組み合わせたもの ■エポキシ基含有アクリル樹脂に有機多塩基酸を組み合
わせたもの などが提供されているが、■は加熱時にブロックイソシ
アネート化合物のブロック剤が多量に揮発し、白煙を生
じ、環境衛生上問題がある。これに対し、■および■で
は不揮発性が高く、その点の問題は解消されているが、
折り曲げ加工性に乏しく、結局、不揮発性と折り曲げ加
工性の両性能を満足しうる粉体塗料を得ることはできな
かった。

次いで、特開昭５８−４９７２４号他にスピロオルソエ
ステル化合物とカルボン酸含有化合物との組合せの系に
より不揮発性が高く、且つ硬化収縮性が小であり、また
歪みの少ない組成物が提示されているが、塗膜形成した
場合に充分な折り曲げ性を確保するためには、その池の
塗膜物性の調整が必要であると同時に、特に光沢が不足
しており、実用上大いに問題があり、望ましくない。

このように、従来塗膜硬化時の加熱による塗料組成物成
分の揮発性の問題と塗膜の折り曲げ加工性および光沢な
どの問題とを同時に解決する技術は見出されておらず、
市場においてその有効な手段の開発が切望されていた。

発明が解決しようとする問題点 上述に゛鑑み、本発明は加熱による塗膜硬化時の不揮発
性、塗膜の折り曲げ加工性および光沢などが共に優れた
粉体塗料を提供しようとするものである。

問題点を解決するための手段 本発明で使用される好ましいスピロオルソエステル（＾
）はその分子中に、 ”　　　　１ （式中ｎは３〜５の整数である） で示されるスピロオルソエステル基を少なくとも１個有
し数平均分子量が３００〜３０．θ００の範囲内にある
ものであれば特に制限はなく、その分子構造分子量など
を自由に選択することができる。数平均分子量が３００
未満では塗膜の強度が不充分となるし、また３０．００
０を超えると塗膜形成時の塗膜の平滑性が不充分である
。さらに好ましくは数平均分子量は３００〜１０，００
０である。また分子中のスピロオルソエステル基の数は
好ましくは２〜８である。

また、スピロオルソエステルは２種以上のものを混合し
て使用することも可能である。該スピロオルソエステル
の種類としては既知のものが広く包含される。例えばラ
クトンと下記のエポキシ化合物との反応により製造され
るスピロオルソエステルが代表例として挙げられる。

ｆｉ＋　２　、２−ビス（４°−ヒドロキシフェニル）
プロパン（通称ビスフェノールＡ）、ハロゲン化ビスフ
ェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（
通称ビスフェノールＦ）など。

（２１レゾルシノール、テトラしドロキシフェニルメタ
ン：フェノールあるいはクレゾールとホルマリンより縮
合されるノボラック型多官能フェノール；フェノール、
クレゾール、ｔ−ブチルフェノールなどのフェノール系
化合物とエビクロルヒドロンまたはβ−メチルエピクロ
ルヒドリン［以下両者を（β−メチル）エピクロルヒド
リンと表すコを反応させて得られるグリシジルエーテル
、β−メチルグリシジルエーテル［以下両者を゛（β−
メチル）グリシジルエーテルと表す］およびポリグリシ
ジルエーテルまたはポリ（β−メチルグリシジル）エー
テル［以下両者をポリ（（β−メチル）グリシジル））
エーテルと表すコなと。

（３）ポリオールと（β−メチル）エピクロルヒドリン
を反応させて得られるポリ（（ｐ−メチル）グリシジル
）エーテル。

（４）ベンゼンモノカルボン酸、アジピン酸、セバシン
酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフ
タル酸などのようなカルボキシル基を有する化合物と（
β−メチル）エピクロルヒドリンを反応させて得られる
（β−メチル）グリシジルエステルおよびポリ（（β−
メチル）グリシジル）エステルなど。

（５）エポキシ化オレフィン、エポキシ化ポリブタジェ
ン、エポキシ化植物油、シクロペンタジエン化エポキシ
など。

（６）アニリン変性エポキシなどの如き含窒素エポキシ
、イソシアヌル酸エポキシとダントイン誘導体あるいは
イミダシリン誘導体から得られる含窒素へテロ環エポキ
シなど。

ｍモノ不飽和１ヒ合物から得られるスチレンオキサイド
など、あるいは分子内二重結合を酸化して合成される内
部エポキシタイプ化合物であるチッソ■製商品チッソノ
ックス２０１，２２１，２８９，２０６゜２０７、１２
２２、チバ薬品■製商品名アラルダイトＣＹ−１７５，
ＣＹ−１７６、ＣＹ−１７８，ＣＹ−１７９など。

本発明で使用されるカルボン酸型樹脂（Ｂ）の１つであ
るカルボン酸型ポリエステル樹脂（Ｂｏ）は多価カルボ
ン酸と多価アルコールとの縮合物であって種々の組合せ
でエステル化反応を行わせることにより容易に合成可能
である。多価カルボン酸としては、例えばテレフタル酸
、イソフタル酸、フタル酸、コハク酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、β−オキシプロピオン酸、シュ
ウ酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられ
また多価アルコールとしては、例えばエタンジオール、
プロパンジオール、ブタンジオール、ベンタンジオール
、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２．２
°−ジエチルプロパンジオール、シクロヘキサンジオー
ル、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリットなど
が挙げられる。

また本発明で使用されるカルボン酸型樹脂（Ｂ）の他の
１つであるカルボン酸型アクリル樹脂（Ｂ　”　）は種
々の方法で製造することが可能である。一般的には重合
開始剤と、樹脂が溶解可能な溶剤を使用して溶液中で重
合を行わせて製造するのが好適である。この場合重合開
始剤としては、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロ
イル、ターシャリリル、アゾビスく２−メチルプロピオ
ニトリル）などが、また溶剤としてはトルエン、ベンゼ
ン、キシレン、ジオキサン、ブタノンなどが好適に使用
される。また得られた樹脂溶液から溶剤を除去するには
真空乾燥法、スプレー乾燥法または非溶解液体による再
沈澱法などを用いることができる。

上記溶液重合の他、エマルション重合、懸濁重合。

塊状重合またはこれらの組合せによってもカルボン酸型
アクリル樹脂（Ｂ”）を製造することが可能である。ま
たカルボン酸型アクリル樹脂（Ｂ”）の構成成分として
はビニル重合可能な一般的な単量体を用いることができ
る。カルボキシル基含有単量体としては、例えばアクリ
ル酸、メタクリル酸、ク　′ロトン酸、マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸などがあり、他の単量体としては、
例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ノルマルブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸
ターシャリ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸ノルマルブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリ
ル酸ターシャリ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキ
シル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ドデシル、
スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、メタ
クリロニトリル、アクリロニトリルなどがある。その他
アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル
、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−
ヒドロキシ−３−クロルプロピル、メタクリ“ル酸２−
ヒドロキシー３−クロルプロピル、アクリル酸４−ヒド
ロキシノルマルブチル、メタクリル酸４−ヒドロキシノ
ルマルブチルなどを挙げることができる。

上記カルボン酸型樹脂（Ｂ〉、すなわちカルボン酸型ポ
リエステル樹脂（Ｂｏ）、およびカルボン酸型アクリル
樹脂（Ｂ”）は数平均分子量、酸価およびガラス転移温
度などに、特に制限なく使用可能であるが、特に好適な
数平均分子量は１０００〜３０，０００の範囲であり、
さらに好ましくは１５００〜１０．０００である。１０
００未満であると該粉体塗料による塗膜の膜強度が不充
分となる場合があるし、また３０，０００を超えると塗
膜のフロラ性が不充分となる場合を生じる。また、酸価
はｌＯ〜２００が特に好適である。

１０未満では塗膜強度が不充分となる場合があり、２０
０を超えると塗膜の可撓性が失われて実用上問題を生じ
る場合がある。さらにガラス転移温度は４０〜１２０°
Ｃが特に好適である。４０”Ｃ未満では塗料がブロッキ
ングを起こしやすくなる場合があるし１２０℃を超える
と塗膜のフロラ性が不充分となる場合がある。

本発明で使用されるヒンダードアミノ基または酸アミド
基を有する化合物（Ｃ）は多種のものが使用可能である
が、特に酸アミド基を有する化合物では環状酸アミド基
を持つものが好適である。

ヒンダードアミノ基を持つ化合物は、 （Ｒは水素またはアルキル基） で示される化合物であり、代表的な例としては１、ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セ
バケートおよびビス（１，２，２，６，６−ベンタメチ
ルー４−ピペリジル）セバケートなどが挙げられる。

また環状酸アミドを持つ化合物は で示される化合物であり、代表的な例としては、８−ア
セチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル
−１ｊ、♂−トリアザスピロ（４，５）デカン−２，４
−ジオン、８−ア°セチルー３−ステアリル−？、７．
９．９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ（
４，５）デカン−２，４−ジオンなどが挙げられる。

本発明による粉体塗料の望ましい態様におけるスピロオ
ルソエステル（Ａ）とカルボン酸型ポリエステル樹脂（
以下単にポリエステルという）　（Ｂ’）および／また
はカルボン酸型アクリル樹脂（以下単にアクリル樹脂と
いう）（Ｂ”）との好ましい配合割合はスピロオルソエ
ステル基１当量あたりカルボキシル基０．５〜２．０当
量であって、塗膜形成時に塗膜の所要物性に応じて適宜
設定すればよい。

カルボキシル基が０．５当量未満であると塗膜が固くな
りすぎて可とう性が低下し、２．０当量を超えると塗膜
強度が不充分となる。

尚、本発明におけるポリエステル（Ｂ”）とアクリル樹
脂（Ｂ”）とは夫々単独でも、両者の併用でも使用可能
であり、両者の併用の場合はその量比などについて特に
制限はない０例えば耐候性についての要求が大であれば
ポリエステル（ＩＩ’）よりもアクリル樹脂（８”）を
多量にするか、または（Ｂ”）を単独で使用するなど、
塗膜の所要特性に応じて適宜選定すればよい。

上記のとおりスピロオルソエステル（Ａ）とカルボン酸
含有樹脂（Ｂ）、すなわちポリエステル（Ｂｏ）および
／まなはアクリル樹脂（Ｂ”′）とを組合せた場合、従
来品の欠点である成分の揮発性の問題および可視性など
は改善されるが、カルボン酸の極性が高いためスピロオ
ルソエステル（Ａ）とカルボン酸含有樹脂（Ｉｔ）との
相溶性が一般に不良であり、そのため充分な光沢のある
塗膜が得られない。しかしながら、本発明者らはこの系
にヒンダードアミノ基または酸アミド基、特に環状酸ア
ミド基を含有する化合物（Ｃ）を添加することにより、
相溶性が改善され充分な光沢を有する塗膜を与えること
を見出し、本発明を完成するに至った。ヒンダードアミ
ノ基または酸アミド基を含有する化合物（Ｃ）の配合量
（重量基準）はスピロオルソエステル（＾）とカルボン
酸含有樹脂（Ｂ）　　ＮＢ’）と（Ｂ　”　）の併用の
場合は両者の合計量）との合計量（固形分重量）１００
に対し、０．０１−１０が好適であって、好ましくは′
０．１〜３である。０．０１未満では充分な光沢が得ら
れないし、またｌＯを超えると耐水性などの塗膜性能に
悪影響が生じ、好ましくない。

本発明の粉体塗料には必要に応じて各種の添加物を添加
してもよい、このような添加物の例としでは、例えばカ
チオン重合触媒、有機スルホン酸などの硬化触媒があり
、カチオン重合触媒の一種としてカチオン重合開始剤で
は、例えばニウム塩； 素の芳香族オニウム塩； 族元素の芳香族オニウム塩などが挙げられる。また、そ
の他のカチオン重合時の触媒としては、例えばＢＦ３．
ＦｅＣ１ｇ、５ｎＣ１４，５ｂＣ１３，ＺｎＣｌ２．　
ＳｂＦ３、ＴｉＣ１４などのルイス酸；　ＢＦ、０Ｅｔ
２、ＢＦ、アニリンコンプレックスなどの如きルイス酸
とＯ，Ｓ、Ｎなどを有する化合物との配位化合物；ルイ
ス酸のオキソニウム塩；ハロゲン化合物、混合ハロゲン
化合物または過ハロゲン酸誘導体などが挙げられる。ま
た、例えば二酸化チタン、ベンガラ、黄色酸化鉄、カー
ボンブラックなどの無機顔料、フタロシアニンブルー、
フタロシアニングリーン、キナクリドン系赤色顔料など
の有機顔料は勿論、塗膜のクレータ−防止、平滑性改善
のために使用されるアクリル酸長鎖アルキルエステル類
の化合物、ジメチルシロキサンなどの表面調整剤、ポリ
アルキレンポリオール、フタル酸エステル等の可塑剤、
ベンゾインなどのワキ防止剤、その他各種の紫外線吸収
剤、酸化防止剤などを添加することができ°る。

上記発明の各成分を混合させた後、粉体塗料を製造する
にあたっては従来公知の製造方法を用いればよく、例え
ば溶融混練して粉砕する乾式製造方法またはスプレード
ライングなどの湿式製造方法により容易に製造できる。

また、得られた粉体塗料は静電スプレー法または流動浸
漬法など通常用いられている塗装方法で被塗物に適用す
ることができる。

以下実施例により本発明を説明する。特にことわりなき
限り、部および％は重量による。

ル、・ン　１ア　１ル　　の　１ 製造例 キシレン　　　　　　　　　　　　８０　　重量部メチ
ルイソブチルケトン　　　　　ＩＯ重量部スチレン　　
　　　　　　　　　　３０　　重量部メタクリル酸ｎ−
ブチル　　　　　３０　　重量部メタクリル酸エチル　
　　　　　　２７．７重量部メタクリル酸　　　　　　
　　　　１２．３重量部アゾイソブチロニトリル　　　
　　　３．５重量部フラスコに上記のとおり溶剤および
単量体を仕込み、１２０℃で４時間反応させた後、内容
物を取り出し減圧乾燥により溶剤を除去し、固形樹脂を
得た。この樹脂の酸価は８０、ガラス転移温度は７０℃
、数平均分子量は４０００であった。

実施例１ カルボン酸型ポリエステル樹脂Ｂ（ファインディックＭ
−８５２０、大日本インキ■製）　５６．７部、スピロ
オルソエステル化合物Ａ　（ＥＸＰ−２１１、東亜合成
■製）２３部部、ヒンダードアミノ化合物Ｆ（サノール
ＬＳ−７７０、三共■製）　　１．０部を予備混合した
後１００℃で溶融混合し、冷却粉砕して粉体塗料を製造
した。

この粉体塗料を、予めリン酸亜鉛処理した磨き鋼板（０
，８ｍ／ｍ厚）上に静電スプレー塗装後２５０℃で５分
間加熱硬化させて、加熱前後の不揮発分の量を秤量して
、焼付時の不揮発分の測定を行うと共に焼付塗装板を作
成し、光沢および折り曲げ性などの塗膜評価各試験に供
した。結果を第１表に示す。

実施例２〜３および比較例１〜４ 第１表に示した各原料の組成および配合量を用い、実施
例１と同様の方法で各粉体塗料を製造した。　　。

実施例１の粉体塗料と同様にして、それぞれの粉体塗料
について塗装板を作成し、２５０℃で５分間加熱硬化さ
せ、不揮発分の測定を行うと共に、焼付塗装板を調製し
て、光沢および折り曲げ性などの塗膜評価各試験に供し
た。結果を第１表に示す。

比較例５ カルボン酸型ポリエステル樹脂Ｂ（ファインディラクト
８５２０、大日本インキ■製）５０部、エポキシ樹脂Ｉ
　（ＡＥＲ−６６４１’、旭化成■製）５０部、硬化触
媒Ｊ（キュアゾールＣ１？Ｚ、四国化成工業株製）０．
３部を予備混合した後、１００℃で溶融混合し、冷却粉
砕して粉体塗料を製造した。

実施例１の粉体塗料と同様にして、それぞれの粉体塗料
について塗装板を作成し、８０℃で２０分間加熱硬化さ
せ、不揮発分の測定を行うと共に焼付塗装板を調製して
、光沢および折り曲げ性などの塗膜評価各試験に供した
。結果を第１表に示す。

（以下余白） 注： １）・ＥＸＰ−２１１ 東亜合成株製品、数平均分子量１８０θ、スピロオルソ
エステル基当量３３０ ２）・・・ファインディックＭ−８５２０大日本インキ
■製品、酸価７０、数平均分子量３１００、ガラス転移
温度６１’Ｃ ３）・・・ファインディックＭ−８５４０大日本インキ
■製品、酸価２２０、数平均分子量１９００、ガラス転
移温度５７°Ｃ４）・・・製造例により製造したカルボ
ン酸型アクリル樹脂 酸価８０、数平均分子量４０００、ガラス転移温度７０
℃ ５）・・・Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン６）・・・
サノールＬＳ−７７０ 三共■製品、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４
，４−ピペリジル）セバケート ７）・・・サノールＬＳ−４４０ 三共■製品、８−アセチル−３−ドデシル−７゜？、９
．９−テトラメチルー１．３．８−トリアザスピロ（４
，５）デカン−２，４−ジオン ８）・・・ＡＥＲ−６６４Ｐ 旭化成■製品、数平均分子量２０００ ９）・・・エポキシ硬化触媒 キュアゾールＣｌ７Ｚ　、四国化成工業■製品１２）・
・・光沢の試験方法 目視により評価した。

Ｏ：良好 Δ：不充分 ×：不良 １３）・・・折り曲げ性の試験方法 ＪＩＳ５４００−６−１６により、折曲の間隙が塗板の
何枚分に相当するかを評価値とした。

（数値の小さい方が良好） １４）・・・不揮発性の試験方法 各供試塗料を吹付けた塗装板を、２５０℃で５分間焼付
は時の不揮発分（％）を測定して、その大小を比較した
。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１） （Ａ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ｎは３〜５の整数である） で示されるスピロオルソエステル基を少なくとも１個有
   する１種または２種以上の、数平均分子量が３００〜３
   ０，０００のスピロオルソエステル化合物と（Ｂ）カル
   ボン酸型ポリエステル樹脂およびカルボン酸型アクリル
   樹脂よりなる群より選ばれる１種または２種以上の樹脂
   、および （Ｃ）ヒンダードアミノ基または酸アミド基を有する１
   種または２種以上の化合物 とからなり、（Ａ）と（Ｂ）の合計量と（Ｃ）との固形
   分重量比が１００：０．０１〜１０である粉体塗料。
2. （２）酸アミド基が環状酸アミド基である特許請求の範
   囲第１項記載の粉体塗料。