JPS62143985A - エポキシ樹脂系接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、新規なエポキシ系接着剤に関する。

ざらに詳しくは、耐熱性に優れたエポキシ系接着剤に関
する。

［従来技術］ エポキシ樹脂系接着剤は種々優れた特徴をもっている。

例えば （１）万能接着性−エポキシ樹脂分子中の０ト１基また
はエポキシ基と活性水素を含む硬化剤との、反応で生成
したＯＨ基が、被着材のある表面と水素結合を作るが可
能性あり、ナイロンや種々のセルロース類のような活性
水素を有する被着材とエポキシ基とで一次（化学）結合
を生成する。

（２）低収縮−反応硬化中に揮発性副成物を生成しない
ので収縮率は小さく、未変性エポキシ樹脂系の１／２イ
ンチの厚さを有する注型品の線収縮率は０．０５〜０．
１％である。

（３）高強度−機械的強度がすぐれている。

（４）耐薬品−とくに耐アルリカリ性、耐湿性がすぐれ
ている。

（５）耐候性がすぐれている。

（６）電気的性質がすぐれている。

（７）変性、改質が主剤、硬化剤の選択により自由自在
である。

たとえば、１）耐湿性、２）はく離強さ、３）反応速度
、４）常温以上の温度で 硬化、５）湿った面への接着、６）ｌ燃性、ア）１成分
または２成分配合などが可能である。

これらの多くの特徴を利用して、金属、プラスチック、
木材、ガラス、コンクリート、セラミックなど広範囲の
材料の接着に用いられている。

このように多くの分野で用いられるエポキシ樹脂系接着
剤であるが、それぞれの分野に応じて、要求される物性
も多様になってきている。

特に、自動車産業、航空宇宙産業等での構造材料用接着
剤、電気分野での電子部品の接着剤等では、耐熱性の要
求が強くなってぎている。

しかし、現行のエポキシ樹脂系接着剤はまだまだこの要
求を満足させていないのが現状である。

［発明が解決しようとする問題点］ これらの状況に鑑み、本発明者らが鋭意検討し、特開昭
６０−１６６６７５号公報で提唱したシクロヘキサン骨
格を有する新規なエポキシ樹脂を用いることにより、耐
熱性、電気特性に優れたエポキシ樹脂系接着剤が得られ
ることを見い出し本発明に至った。

（発明の構成） すなわち、本発明は 「（Ａ）一般式（Ｉ）で示されるエポキシ樹脂（Ｂ）硬
化剤 からなるエポキシ樹脂系接着剤 （但し、Ｒ１はρヶの活性水素を有する有機化合物残基
。

ｎｌ　、ｎ２・・・・・・ｎｊはＯ又は１〜１００の整
数で、その和が１〜１００である。

１は１〜１００の整数を表わす。

Ａは置換基を有するシクロヘキサン骨格であり、次式で
表わされる。

Ｒ２はＨ１アルキル基、カーボアリール基、カーボアリ
ール基のいずれか１つであるが、である。

次に本発明について詳述する。

本発明の（Ｉ）式で表わされる新規エポキシ樹脂におい
て、Ｒ１は活性水素を有する有機物残基であるが、その
前駆体である活性水素を有する有機物としては、アルコ
ール類、フェノール類、力ルボン酸類、アミン類、チオ
ール類等があげられる。

アルコール類としては、１１ｉＩＩｉのアルコールでも
多価アルコールでもよい。

例えばメタノール、エタノール、プロパツール、ブタノ
ール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール等の
脂肪族アルコール、ベンジルアルコールのような芳香族
アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール
、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１
．３ブタンジオール、１．４ブタンジオール、ベンタン
ジオール、１．６ヘキサンジオール、ネオペンチルグリ
コール、オキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエス
テル、シクロヘキサンジメタツール、グリセリン、ジグ
リセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、
トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペン
タエリスリトールなどの多価アルコール等がある。

フェノール類としては、フェノール、クレゾール、カテ
コール、ピロガロール、ハイドロキノン、ハイドロキノ
ンモノメチルエーテル、ビスフェノールＡ１ビスフエノ
ールＦ、４．４°−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス
フェノールＳ１フエノール樹脂、クレゾールノボラック
樹脂等がある。

カルボン酸類としてはギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸
、動植物油の脂肪酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン
酸、ドデカン２酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、
ポリアクリル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸等がある。また乳酸、クエン酸、オキシカプロン酸等
、水酸基とカルボン酸を共に有する化合物もあげられる
。

アミン類としてはメチルアミン、エチルアミン、プロピ
ルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルア
ミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシ
ルアミン、４，４°−ジアミノジフ工二ルメタン、イン
ホロンジアミン、トルエンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、キシレンジアミン、ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン、エタノールアミン等がある。

チオール類としてはメチルメルカプタン、エチルメルカ
プタン、プロピルメルカプタン、フェニルメルカプタン
等のメルカプト類、メルカプトプロピオン酸あるいはメ
ルカプトプロピオン酸の多価アルコールエステル、例え
ばエチレングリコールジメルカプトプロピオン駿エステ
ル、トリメチロ−シブ０パントリメルカプトプロピオン
酸、ペンタエリスリトールベンタメルカブトブロビオン
酸等があげられる。

ざらにその他、活性水素を有する化合物としてはポリビ
ニルアルコール、ポリ酢酸ビニル部分加水分解物、デン
プン、セルロース、セルロースアセテート、セルロース
アセテートブチレート、ヒドロキシエチルセルロース、
アクリルポリオール樹脂、スチレンアリルアルコール共
重合樹脂、スチレン−マレイン酸共重合樹脂、アルキッ
ド樹脂、ポリニスデルポリオール樹脂、ポリエステルカ
ルボン酸樹脂、ポリカプロラクトンポリオール樹脂、ポ
リプロピレンポリオール、ポリテトラメチレングリコー
ル等がある。

また、活性水素を有する化合物は、その骨格中に不飽和
２重結合を有していても良く、具体例としては、アリル
アルコール、アクリル酸、メタクリル酸、３−シクロヘ
キセンメタノール、テトラヒドロフタル酸等がある。

これらの化合物の不飽和２重結合はさらにそれらがエポ
キシ化された構造でも差し支えない。

一般式（Ｉ＞におけるｎ　　、ｎ　　・・・・・・ｎρ
は０または１〜１００の整数である。

その和が１〜１００であるが、１００以上では融点の高
い樹脂となり取り扱いにくく、実際上は使用できるよう
なものとはならない。

１は１〜１００までの整数である。

式（Ｉ）におけるＡの置換基Ｘのうち、り が多ければ多い程好ましい。

０　ト１　　　０　Ｒ２ 少ない程好ましい。

すなわち、本発明においては、置換基Ｘは本発明の（Ｉ
＞式であられされる新規エポキシ樹脂の製造は、活性水
素を有する有機化合物を開始剤にし４−ビニルシクロヘ
キセン−１−オキサイドを開環重合させることによって
得られるポリエーテル樹脂、すなわち、ビニル基側鎖を
有するポリシクロヘキセンオキサイド重合体を過酸等の
酸化剤でエポキシ化することによって製造することがで
きる。

４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドはブタジェ
ンの２量化反応によって得られるビニルシクロヘキセン
を過酢酸によって部分エポキシ化することによって得ら
れる。

４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドを活性水素
存在下に重合させるときには触媒を使用することが好ま
しい。

触媒としてはメチルアミン、エチルアミン、プロピルア
ミン、ピペラジン等のアミン類、ピリジン類、イミダゾ
ール類等の有機塩基酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の
有機酸類、硫酸、塩酸等の無［Ｑ、ナトリウムメチラー
ト等のアルカリ金属類のアルコラード類、ＫＯ）（、Ｎ
ａＯＨ等のアルカリ類、ＢＦ　　、ＺｎＣＮ２、　Ａｌ
ｌ　ＣｆＪ３、５ｎＣｆＪ４等のルイス酸又はそのコン
プレックス類、トリエチルアルミニウム、ジエチル亜鉛
等の有機金属化合物をあげることができる。

これらの触媒は出発原料に対して０．０１〜１０％、好
ましくは０．１〜５％の範囲で使用することができる。

反応温度は一７０〜２００℃、好ましくは一３０℃〜１
００℃である。

反応は溶媒を用いて行なうこともできる。溶媒としては
活性水素を有しているものは使用することができない。

すなわち、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトンのようなケトン類、ベンゼン、トルエン、
キシレンのような芳香族溶媒その他エーテル、脂肪族炭
化水素、エステル類等を使用することができる。

さて、このようにして合成したビニル基側鎖を有するポ
リシクロヘキセンオキサイド重合体をエポキシ化し、本
発明の接着剤の主成分となる式（Ｉ）の新規エポキシ樹
脂を製造するには過酸類、ハイドロパーオキシド類、の
どちらかを用いることができる。

過酸類としては、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、トリフ
ルオロ過酢酸等を用いることができる。

このうち特に過酢酸は工業的に安価に入手可能で、かつ
安定度も高く、好ましいエポキシ化剤である。

ハイドロパーオキサイド類としては、過酸化水素、ター
シャリブチルハイドロパーオキサイド、クメンパーオキ
サイド等を用いることができる。

エポキシ化の際には必要に応じて触媒を用いることがで
きる。たとえば過酸の場合、炭酸ソーダなどのアルカリ
や硫酸などの酸を触媒として用い得る。また、ハイドロ
パーオキサイドの場合、タングステン酸と苛性ンーダの
混合物を過酸化水素とあるいは有機酸を過酸化水素と、
あるいはモリブデンヘキサカルボニル ドロパーオキサイドと使用して触媒効果．を得ることが
できる。

エポキシ化反応は、装置や原料物性に応じて溶媒使用の
有無や反応温度を調節しておこなう。

エポキシ化反応の条件によってオレフィン結合のエポキ
シ化と同時に原料中の置換基 過酢酸等のエポキシ化剤と副反応を起こした結果、変性
された置換基が生じ目的化合物中に含まれてくる。ν人
千針白 変性された置換基はエポキシ化剤が過酢酸の場合、下の
様な構造のものが主であり、生成したエポキシ基と副生
じた酢酸から生じる。

目的化合物は濃縮等の通常の化学工学的手段によって反
応粗液から取り出すことができる。

本発明のエポキシ樹脂系接着剤に用いる硬化剤は、公知
のエポキシ樹脂に用いられる硬化剤を使用することがで
き、アミン類、ポリアミド樹脂、酸無水物、ポリメルカ
プタン樹脂、ノボラック樹脂、ジシアンジアミド、三フ
ッ化ホウ素のアミン錯体等が含まれる。

ここで、アミン類としては、以下のものが含まれる。

ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メン
センジアミン、メタキシリレンジアミン、ビス（４−ア
ミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン等の脂肪族ポ
リアミン及び前記脂肪族ポリアミンと公知のエポキシ化
合物とのアダクト、アクリロニトリルとの反応物、ケト
ンとの反応物。

メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、
ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルスル
フィド等の芳香族ポリアミン及び前記芳香族ポリアミン
と公知のエポキシ化合物とのアダクト、　　トリス（ジ
メチルアミノメチル）フェノール、ピペリジン、イミダ
ゾール及びその誘導体等の第 ２、第３アミン及びその塩などである。

ポリアミド樹脂としては、脂肪酸、ダイマー酸、トリマ
ー酸等の脂肪酸と脂肪族ボリア、ミンとの反応物が含ま
れる。

酸無水物としては以下のものが含まれる。

無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット
酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、無水テ
トラヒドロフタル酸、無水へキサヒドロフタル酸、無水
メチルテトラヒドロフタル酸、無水メチルへキサヒドロ
フタル酸、無水メチルナジック酸、無水コハク酸、無水
ドデセニルコハク酸、無水コハク酸等の酸無水物及び前
記酸無水物の混合物などである。

ノボラック樹脂としてはフェノール又はフェノールとク
レゾール、ジヒドロキシベンゼンの混合物とホルムアル
デヒドとの縮合によって作られる低分子量の樹脂状生成
物が含まれる。

三フッ化ホウ素のアミン錯体としてはモノエチルアミン
、ピペリジン、アニリン、ブチルアミン、ジブチルアミ
ン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、
トリブチルアミン、トリエタノールアミン等の低分子２
のアミン化合物と三フッ化ホウ素との錯体が含まれる。

又、その他の硬化剤としては四フフ化ホウ素、六フッ化
リン、六フッ化ヒ素等の超強酸のジアゾニウム塩、ヨウ
ドニウム塩ブロモニウム塩、スルフィニウム塩等がある
。又、これら硬化剤のうち、脂肪族ポリアミン、芳香族
ポリアミン、ポリアミド樹脂、ポリメルカプタン樹脂は
任意の割合で混合して使用することができ、単独又は硬
化速度を調整する目的で硬化促進剤を併用することもで
きる。ここで、硬化促進剤としては前記第２及び第３ア
ミン類を用いることができる。

酸無水物はそのままで使用することもできるが又硬化速
度の調整、硬化物の物性の向上の目的で硬化触媒、硬化
促進剤を併用することもできる。

ここで、硬化触媒としては前記第２及び第３アミン類及
びオクチル酸スズ硬化促進剤としては、水、エタノール
、フロパノール、イソプロパツール、シクロヘキサノー
ル、エチレングリコール等のアルコール類、酢酸、プロ
ピオン酸、コハク酸、ヘキサヒドロフタル酸等のカルボ
ン酸及びエチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の
活性水素を有するアミン類である。

ノボラック樹脂は単独で又は硬化速度の調整の目的で硬
化触媒を併用することができる。ここで硬化触媒として
は前記第２及び第３類である。

ジシアンジアミドは、単独で又は硬化速度の調整の目的
で硬化触媒と併用することができる。ここで、硬化触媒
としては前記第２及び第３アミンである。

三フッ化ホウ素のアミン錯体は、単独で又は硬化速度の
調整の目的で硬化速度調整剤を併用することができる。

ここで、硬化速度調整剤としては従来のエポキシ樹脂に
用いることのできるものであれば、何でも良いが、具体
的には、例えばカルボン酸類、アミン酸、金属のアセチ
ルアセトン錯体、チタン、スズ等の金属の有機金属化合
力、グリコール類、有機ホウ素化合物等が含まれる。

本発明におけるエポキシ樹脂系接着剤には、一般式（Ｉ
＞で表わされるエポキシ樹脂の特性を損わない限り、他
のエポキシ樹脂と混合して用いることができる。ここで
他のエポキシ樹脂としては一般に接着剤として用いるも
のであれば何でも良いが、例えば、エビビス型エポキシ
、ビスフェノールＦエポキシ、ノボラックエポキシ樹脂
等である。

また、本エポキシ樹脂系接着剤には通常の接着剤に用い
られる添加剤を使用することができる。

例えば、シリカ、カオリン、チタンホワイトなどの無芸
充填剤、鉄、亜鉛、アルミニウム、グラファイト、金、
銀等の導電材料、シランカップリング剤、チタンカップ
リング剤などの接着性付与剤、ダイマー酸のグリンジル
エステル、合成ゴム変性エポキシ樹脂、末端カルボキシ
ポリブタジェン等の可トウ性付与剤、コロイドシリカ等
のチクソ剤を添加することができる。

［発明の効果］ 以上のようにして得られる本発明のエポキシ樹脂系接着
剤は、硬化剤の選択により、−波型にも、二液型にもな
り、また、空温硬化も加熱硬化もできる。

被着体も、金属、ガラス、紙、木材、磁器等幅広く選択
することができる。耐熱性、電気特性に優れるため、電
子部品、自動車用、航空機溝道材料用の接着剤として特
に優れている。

以下実施例をもって本発明を説明する。

合成例１゜ アリルアルコール５８ｇ（１モル）、４−ビニルシクロ
ヘキセン−１−オキサイド８６８ｇ（７モル）及びＢＦ
３エーテラート４．７ｇを６０”Ｃで混合し、ガスクロ
マトグラフィー分析で４−ビニルシクロヘキセン−１−
オキサイドの転化率が９８％以上になるまで反応させた
。得られた反応粗液に酢酸エチルを加えて水洗いし次に
酢酸エチル層を濃縮して粘稠液体を得た。

生成物の赤外線吸収スペクトルにおいて原料に見られた
８１０，８５０ｃｍ−１のエポキシ基による吸収が無く
なっていること、１０８０．１１５０ｃｍ”にエーテル
結合による吸収が存在すること、ガスクロマトグラフィ
ー分析で、生成物中のアリルアルコールは痕跡量である
が、赤外線吸収スペクトルで３４５０ロー１にＯＨ基の
吸収があることから本化合物は下式で示される構造であ
ることが確認された。

この化合物４２９ｇを酢酸エチルに溶解して反応器に仕
込み、これに過酢酸３９５９を酢酸エチル溶液として２
時間にわたって滴下した。この間反応温度は４０℃に保
った。過酢酸の仕込み終了後、４０℃でさらに６時間熟
成した。

反応粗液に酢酸エチルを追加し、炭酸ソーダ４１６１Ｊ
を含むアルカリ水で洗い、続いて蒸溜水でよく洗浄した
。

酢酸エチル層を濃縮し、粘稠な透明液体を得た。

この化合物はオキシラン酸素含有率が９．２７％で赤外
線吸収スペクトルで１２６０ｃｍ−１にエポキシ基によ
る特性吸収が見られた。さらに１６４０３−１に残存ビ
ニル基による吸収が見られること、さらに合成例１と同
様にこの化合物４９２ｇと過酢酸３９５ｇの反応を行い
、粘稠な透明液体を得た。

この化合物はオキシラン酸素含有率が９．２７％で赤外
線吸収スペクトルで１２６００−１にエポキシ基による
特性吸収が見られた。さらに１６４０ａｔｘ−１に残存
ビニル基による吸収が見られること、ざらに合成例１と
同様にこの化合物４９２ｇと過酢Ｍ！３９５ｇの反応を
行い、粘稠な透明液体を得た。

この化合物はオキシラン酸素含有率が９．２７％で赤外
線吸収スペクトルで１２６０ｃｘ　にエポキシ基による
特性吸収が見られた。さらに１６４０ｃｍ”に残存ビニ
ル基による吸収が見られること、３４５０　ｃｍ　　に
ＯＨ基、１７３０ｃｍ−１に　０　にＣＯ− よる吸収が見られることから本発明は一般式（１）の構
造（Ｒニゲリシジル基又はアリル基、ｎ＝平均７、エポ
キシ基に酢酸が１部付加した基を含む）であることを確
認した。

合成例−２ 合成例１と同様な操作で、トリメチロールプロパン１３
４ｇ、４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイド１８
６３ｇを反応させ、粘稠な液状の生成物を得た。

生成物の赤外線吸収スペクトルにおいて、原料に見られ
た８１０．８５０ｃＩｎ−’のエポキシ基による吸収が
なくなっていること、１０８０．１１５０Ｃ！Ｒ−１に
エーテル結合による吸収が存在すること、およびＮＭＲ
分析により、本化合物は下式で示される構造であること
が確認された。ＬＩＯ−ｉ６さらに合成例−１と同様に
この化合物５７３ｇと過酢酸３８７ｇの反応を行ない、
粘稠な透明液体を得た。

この化合物はオキシラン酸素含有率が９．０３％で赤外
線吸収スペクトルで１２６０ｃｆｆｉ−１にエポキシ基
による特性吸収が見られた。さらに１６４０ｃｍ”に残
存ビニル基による吸収が見られること、３４５０　ｃｍ
　　にＯＨ基、１７３０（ＩＪ−’にＯにＣ−０− よる吸収が見られることから本化合物は一般式（Ｉ）の
構造（Ｒニトリメチロールプロパン残基ｊ＝３、ｎ、ｎ
２．ｎ３−平均５、エポキシ基に酢酸が付加した基を１
部含む）であることを確認した。

特許出願人　　ダイセル化学工業株式会社代　　理　　
人　　　弁理士　　　越　　場　　陽子　　続　　補　
　正　　書　（自発）昭和６２年３月３日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）一般式（ I ）で示されるエポキシ樹脂（Ｂ）硬
   化剤 からなるエポキシ樹脂系接着剤 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 但し、Ｒ＿１はｌケの活性水素を有する有機化合物残基
   。 ｎ１、ｎ２……ｎｌは０又は１〜１００の整数で、その
   和が１〜１００である。 ｌは１〜１００の整数を表わす。 Ａは置換基を有するシクロヘキサン骨格であり、次式で
   表わされる。 ▲数式、化学式、表等があります▼、Ｘは▲数式、化学
   式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等がありま
   す▼ Ｒ＿２はＨ、アルキル基、カーボアルキル基、カーボア
   リール基のいずれか１つであるが、 ▲数式、化学式、表等があります▼を式（ I ）で表わ
   さ れた樹脂中に少なくとも１個以上含む。