JPS62187720A - エポキシ樹脂治工具 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、エポキシ樹脂からイ【る治工具に関７る。

さらに詳しくは、耐熱性、電気特性に優れたエポキシ治
工具に関する。

［従来技術］ プラスチック治工具（Ｐｌａｓｔｉｃｓ　Ｔｏｏｌｉｎ
ｇ）とは、主として米国の航空機および自動ｑｉ産業界
で開発、発達した工具である。開発初期の段階ではフェ
ノール、ポリエステルなどの樹脂が使用されていたが、
治工具材としての特性に難があり、その成果はかならず
しも芳しくなく、エポキシ樹脂の登場により、実用化さ
れたといっても過言でない。

わが国には２０数年前、１ボキシ樹脂関係者により、プ
ラスチック治工具が紹介され、自動車工業の急速な発達
と歩調を合わせて成長し、現在では治工具分野での確固
たる市民権を確立したものと考えられる。特に頻繁なモ
デルチェンジのために大ｍの治工具を短期間で準備する
必要のある自動車工業をはじめ、多種大型の治工具を要
する航空機産業を中心に各産業界での利用も本格化し、
製品納期短縮およびコストダウンに大きく貢献している
。

金属の不利な点を樹脂を用いて解決するのが樹脂治工具
の目的であるが、調性治工具と比ベエボキシ樹脂治工具
の有利性として次のような点が挙げられる。

（１）　！Ｊ作費の軽減が図れること 注型法、積層法いずれにおいても形状、寸法を正確にか
つ簡単に複製することができる。したがって形状が？ｒ
１ｍで大きな工具あるいは同じ工具を数多く製作する場
合には非常に能率的であり、その経費は著しく軽減され
る。

（２）製作の簡便性、すなわち、製作期間の短縮ができ
ること 製作が容易であるので製作期間が有利になる。

（３）治工具の軽ｈｌ化ができること エポキシ積層品では鋼の約１７４、アルミの約３７５程
度であり、作業者の疲労軽減、運搬の容易さなどその効
果は大きい。

（４）治工具の摩耗部分の肉盛り、設計変更による修正
などが簡単にできること （５）一般に保管が容易で維持費が僅少であることしか
し、有機材料であるエポキシ樹脂は、熱特性においでも
金属材料と比較してかなり見劣りするところであり、強
度上の問題ととらに、プラスチック治工具に携わる人々
の頭痛の種である。樹脂の耐熱値は、樹脂および硬化剤
の種類、硬化条件、暴露時間、負荷応力などによって異
なるが、常温硬化タイプの樹脂で６０〜８０℃、加熱硬
化タイプの樹脂で１２０〜２５０℃程度の樹脂が開発さ
れてはいるが、治工具製作技術上の問題があり、その使
用は極めて困難である。

［発明が解決しようとする問題点］ これらの状況に鑑み、本発明者らが鋭意検討し、特開昭
６０−１６６６７５号公報で提唱したシクロヘキサン骨
格を有するエポキシ樹脂を用いることにより、耐熱性、
成形性に優れたエポキシ樹脂治工具が得られることを見
い出し本発明に至った。

（発明の構成） すなわち、本発明は 「（Ａ）一般式（丁）で示されるエポキシ樹脂（Ｂ）硬
化剤 からなるエポキシ樹脂治工具 （但し、Ｒ１は１ケの活性水素を有する有機化合物残塁
。

ｎｌ　、Ｒ２・・・・・・ｎｌはＯ又は１〜１００の整
数で、その和が１〜１００である。

１は１〜１００の整数を表わす。

Ａは置換基を有するシクロヘキサン骨格であり、次式で
表わされる。

Ｒ２は１１、アルキル ーボアリール基のいずれか１つであるが、れた樹脂中に
少なくとも１個以上含む）」である。

次に本発明について詳述する。

本発明の治工具の主成分である（Ｉ）式で表わされるエ
ポキシ樹脂において、Ｒ１は活性水素を有する右橢物残
基であるが、その前駆体である活性水素を有する有灘物
としては、アルコール類、フェノール類、カ ルボン酸類、アミン類、チオール類等があげられる。

アルコール類としては、１価のアルコールでも多価アル
コールでもよい。

例えばメタノール、エタノール、プロパツール、ブタノ
ール、ペンタノール、ヘギサノール、オクタツール等の
脂肪族アルコール、ベンジルアルコールのような芳香族
アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ボリエヂレングリコール
、プロピレングリ−〕−ル、ジプロピレングリコール、
１３ブタンジオール、１．４ブタンジＡ−ル、ベンタン
ジオール、１．６ヘキサンジオール、ネオペンチルグリ
コール、オギシビバリン酸ネオペンチルグリ−Ｊ−ルエ
ステル、シクロへキリンジメタツール、グリセリン、ジ
グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン
、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペ
ンタエリスリトールなどの多価アルコール等がある。

フェノール類としては、フェノール、クレゾール、カア
コール、ピロガロール、ハイドロキノン、ハイドロキノ
ンモノメチルエーテル、ビスフェノールＡ１ビスフエノ
ールＦ、４．４“−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス
フェノールＳ５フエノール樹脂、クレゾールノボラック
樹脂等がある。

カルボン酸類としてはギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸
、動植物油の脂肪酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン
酸、ドデカン２酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、
ポリアクリル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸等がある。また乳酸、クエン酸、オキシカプロン酸等
、水ｌｌとカルボン酸を共に有する化合物もあげられる
。

アミン類としてはメチルアミン、エチルアミン、プロピ
ルアミン、ブチルアミン、ベンブールアミン、ヘキシル
アミン、シクロへ４ジルアミン、オクチルアミン、ドデ
シルアミン、４，４°−ジアミノジフェニルメタン、イ
ソホロンジアミン、トルエンジアミン、ヘキサメヂレン
ジアミン、キシレンジアミン、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、エタノールアミン等がある。

チオール類としてはメチルメルカプタンルメルカプタン
、プロピルメルカプタンルメルカブタン等のメルカプト
類、メルカプトプロピオン酸あるいはメルカプトプロピ
オン酸の多価アルコールエステル、例えばエチレングリ
コールジメルカブトブロビオン酸エステル、トリメチロ
ールブロバントリメルカブトブロビオン酸，ベンタエリ
スリトールベンタメルカブトブロビオン酸等があげられ
る。

さらにその伯、活性水素を有する化合物としてはポリビ
ニルアルコール、ポリ酢酸ビニル部分加水分解物、デン
プン、セルロース、セルロースアセテート、セルロース
アセテートブヂレート、ヒドロギシエチルセルロース、
アクリルポリオール樹脂、スチレンアリルアルコール共
重合樹脂、スチレン−マレイン酸共重合樹脂、アルキッ
ド樹脂、ポリエステルポリオール ン ポリプロピレンポリオール、ポリテトラスチレングリコ
ール等がある。

また、活性水素を有する化合物は、その骨格中に不飽和
２重結合を有していても良く、貝体例としては、アリル
アルコール、アクリル酸、メタクリル酸、３−シクロヘ
キセンメタノール、アトンヒドロフタル酸等がある。

これらの化合物の不飽和２重結合はさらにそれらがエポ
キシ化された構造でも差し支えない。

一般式（Ｉ）におけるｎ　　Ｓｎ　　・・・・・・ｎ．
ｌＩはＯまたは１〜１００の整数である。

その和が１〜１００であるが．１００以上では融点の高
い樹脂となり取り扱いにくく、実際上は使用できるよう
なものとはならない。

ρは１〜１００までの整数である。

式（Ｉ）におけるＡの置換基ｘのうち、が多ければ多い
程好ましい。

少ない程好ましい。

すなわち、本発明の治工具の主成物となるエポキシ樹脂
にＪ５いては、置換基Ｘは 本発明のエポキシ樹脂からなる治工具において（Ｉ）式
であられされるエポキシ樹脂の製造は、活性水素を有す
る有機化合物を開始剤にし４−ビニルシクロヘキセン−
１−オキサイドを開環重合させることによって得られる
ポリエーテル樹脂、すなわち、ビニル基側鎖を有するポ
リシクロヘキセンオキサイド重合体を過酸等の酸化剤で
エポキシ化することによって製造することができる。

４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドはブタジェ
ンの２量化反応によって得られるビニルシクロヘキセン
を過酢酸によって部分エポキシ化することによって得ら
れる。

４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドを活性水素
存在下に重合させるときには触媒を使用することが好ま
しい。

触媒としてはメチルアミン、エチルアミン、プロピルア
ミン、ピペラジン等のアミン類、ピリジン類、イミダゾ
ール類等の有機塩基酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の
有１１酸類、硫酸、塩酸等の無機酸、ナトリウムメチラ
ート等のアルカリ金属類のフルコラート類、ＫＯＨ，Ｎ
ａＯＨ等のアルカリ類、ＢＦ　　、ＺｎＣＪ　　、　Ａ
ＭＣＩ３、ＳｎＣＩ４等のルイス酸又はそのコンプレッ
クス類、トリエチルアルミニウム、ジエヂル亜鉛等の有
機金属化合物をあげることができる。

これらの触媒は出発原料に対して０．０１〜１０％、好
ましくは０．１〜５％の範囲で使用することができる。

反応温度は一７０〜２００℃、好ましくは一３０℃〜１
００℃である。

反応は溶媒を用いて行なうこともできる。溶媒としては
活性水素を有しているものは使用することができない。

すなわち、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
１チルケトンのようなケトン類、ベンゼン、トルエン、
キシレンのような芳香族溶媒その他エーテル、脂肪族炭
化水素、エステル類等を使用することができる。

さて、このようにして合成したビニル基側鎖を有するポ
リシクロヘキセンオキサイド重合体をエポキシ化し、本
発明の治工具の主成分となる式（Ｉ）の新規エポキシ樹
脂を製造するには過酸類、ハイドロパーオキシド類、の
どららかを用いることができる。

過酸類としては、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、トリフ
ルオロ過酢酸等を用いることができる。

このうち特に過酢酸は工業的に安価に入千司能で、かつ
安定度も高く、好ましいエポキシ化剤である。

ハイドロパーオキサイド類としては、過酸化水素、ター
シャリブチルハイドロパーオキリイド、クメンパーオキ
サイド等を用いることができる。

エポキシ化の際には必要に応じて触媒を用いることがで
きる。たとえば過酸の場合、炭酸ソーダなどのアルカリ
や硫酸などの酸を触媒として用い得る。また、ハイドロ
パーオキサイドの場合、タングステン酸と苛性ソーダの
混合物を過酸化水素とあるいは有ｉｎを過酸化水素と、
あるいはモリブデンベキ１ナカルボニルをターシャリブ
チルハイドロパーオキサイドと使用して触媒効果を（ｑ
ることができる。

エポキシ化反応は、装置や原料物性に応じて溶媒使用の
有無や反応温度を調節しておこなう。

エポキシ化反応の条件によってオレフィン結合のエポキ
シ化と同時に原料中の置換基 過酢酸等のエポキシ化剤と１ｉＰＪ反応を起こした結果
、変性された置換基が生じ目的化合物中に含まれてくる
。

エポキシ化剤の種類、エポキシ他剤オレフィン結合のモ
ル比、反応条件によって定まる。

変性された置換基はエポキシ化剤が過酢酸の場合、下の
様な構造のものが主であり、生成したエボギシ基と副生
した酢酸から生じる。

目的化合物は濃縮等の通常の化学工学的手段によって反
応粗液から取り出ずことができる。

本発明の治工具の主成分であるエポキシ樹脂に用いる硬
化剤は、公知のエポキシ樹脂に用いられる硬化剤を使用
することができ、アミン類、ポリアミド樹脂、酸無水物
、ポリメルカプタン樹脂、ノボラック樹脂、ジシアンジ
アミド、三フッ化ホウ素のアミン錯体等が含まれる。

ここで、アミン類としては、以下のものが含まれる。

ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メン
センジアミン、メタヤシリレンジアミン、ビス（４−ア
ミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン等の脂肪族ポ
リアミン及び前記脂肪族ポリアミンと公知のエポキシ化
合物とのアダクト、アクリロニトリルとの反応物、ケト
ンとの反応物。

メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、
ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルスル
フィド等の芳香族ポリアミン及び前記芳６Ｍポリアミン
と公知のエポキシ化合物とのアダクト、　トリス（ジメ
チルアミノメチル）フェノール、ピペリジン、イミダゾ
ール及びその誘導体等の第２、第３アミン及びその塩な
どである。

ポリアミド樹脂としては、脂肪酸、ダイマー酸、トリマ
ー酸等の脂肪酸と脂肪族ポリアミンとの反応物が含まれ
る。

酸無水物としては以下のものが含まれる。

無水フタル酸、無水トリメクツ１〜酸、無水ピロメリッ
ト酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、無水
テトラヒドロフタル酸、無水へギザヒドロフタル酸、無
水メチルナ１−ラヒドＯフタル酸、無水メチルへキサヒ
ドロフタル酸、無水メチルナジック酸、無水コハク酸、
無水ドデセニルコハク酸、無水コハク酸等の酸無水物及
び前記酸無水物の混合物などである。

ノボラック樹脂としてはフェノール又はノＩノ−ルとク
レゾール、ジヒドロキシベンゼンの混合物とホルムアル
デヒドとの縮合によって作られる低分子化の樹脂状生成
物が含まれる。

三フッ化ホウ素のアミン錯体としてはモノエチルアミン
、ピペリジン、アニリン、ブチルアミン、ジブチルアミ
ン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、
トリブチルアミン、トリエタノールアミン等の低分子化
のアミン化合物と三フフ化ホウ素との錯体が含まれる。

又、その他の硬化剤としては四フッ化ホ１り素、六フッ
化リン、六フッ化ヒ素等の超強酸のジアゾニウム塩、３
ウドニウム塩ブＯモニウム塩、スルフィニウム塩等があ
る。又、これら硬化剤のうち、脂゛肪族ポリアミン、芳
香族ポリアミン、ポリアミド樹脂、ポリメルカプタン樹
脂は任意の割合で混合して使用することができ、単独又
は硬化速度を調整する目的で硬化促進剤を併用すること
もできる。ここで、硬化促進剤としては前記第２及び第
３アミン類を用いることができる。

酸無水物はそのままで使用することもできるが又硬化速
度の調整、硬化物の物性の向上の目的で硬化触媒、硬化
促進剤を併用することもできる。

ここで、硬化触媒としては前記第２及び第３アミン類及
びオクチル酸スズ硬化促進剤としては、水、エタノール
、フロパノール、イソプロパツール、シクロヘキサノー
ル、エチレングリコール等のアルコール類、酢酸、プロ
ピオン酸、コハク酸、ベキ１ナヒドロフタル酸等のカル
ボン酸及びエチレンジアミン、ジエチレントリアミン等
の活性水素を有するアミン類である。

ノボラック樹脂は単独で又は硬化速度の調整の目的で硬
化触媒を併用することができる。ここで硬化触媒として
は前記第２及び第３類である。

ジシアンジアミドは、単独で又は硬化速度の調整の目的
で硬化触媒と併用することができる。ここで、硬化触媒
としては前記第２及び第３アミンである。

三フフ化ホウ素のアミン錯体は、単独で又は硬化速度の
調整の目的で硬化速度調整剤を併用することができる。

ここで、硬化速度調整剤としては従来のエポキシ樹脂に
用いることのできるものであれば、何でも良いが、具体
的には、例えばカルボン酸類、アミン酸、金属のアセチ
ルアセトン錯体、チタン、スズ等の金属の有機金属化合
物、グリコール類、有機ホウ素化合物等が含まれる。

本発明のエポキシ樹脂治工具においては、一般式（Ｉ）
で表わされるエポキシ樹脂の特性を損わない限り、他の
エポキシ樹脂と混合して用いることができる。ここで他
のエポキシ樹脂としては一般に用いるらのであれば何で
も良いが、例えば、エピビス型エポキシ、ビスフェノー
ルＦエポキシ、ノボラックエポキシ樹脂等である。

また、本エポキシ樹脂治工具は通常の治工具の製作法に
したがつて作製できる。

［発明の効果］ 以上のようにして得られる本発明のエポキシ樹脂治工具
は、耐熱性に優れるため各種用途に広くもちいることが
できる。

以１ζ実施例をもって本発明を説明する。

合成例１゜ アリルアルコール５８ｇ（１モル）、４−ビニルシクロ
ヘキセン−１−オキサイド８６８ｇ（７モル）及びＢＦ
３ニー７ラート４．７ｇを６０℃で混合し、ガスクロマ
トグラフィー分析で４−ビニルシクロヘキセン−１−オ
キサイドの転化率が９８％以上になるまで反応させた。

得られた反応粗液に酢酸エチルを加えて水洗いし次に酢
酸エチル層を濃縮して粘稠液体を得た。

生成物の赤外線吸収スペクトルにおいて原料に見られた
８１０，８５０ｚ−’のエポキシ基による吸収が無くな
っていること、１０８０．１１５０ａ１１−１にエーテ
ル結合による吸収が存在すること、ガスクロマトグラフ
ィー分析で、生成物中のアリルアルコールは痕跡量であ
るが、赤外線吸収スペクトルで３４５０ｚ−１にＯＨＭ
の吸収があることから本化合物は下式で示される構造で
あることが確認された。

この化合物４２９Ｊを酢酸エチルに溶解して反応器に仕
込み、これに過酸１３９５ｇを酢酸エチル溶液として２
時間にわたって滴下した。この間反応温度は４０℃に保
った。過酢酸の仕込み終了後、４０℃でさらに６時間熟
成した。

反応粗液に酢酸エチルを追加し、炭酸ソーダ４１６ｇを
合むアルカリ水で洗い、続いて蒸溜水でよく洗浄した。

酢酸エチル層を濃縮し、粘稠な透明液体を得た。

この化合物はオキシラン酸素含有率が９．２７％で赤外
線吸収スペクトルで１２６０ｃＩＩ−１にエポキシ基に
よる特性吸収が見られた。さらに１６４０ｃｔｘ”に残
存ビニル基による吸収が見られること、さらに合成例１
と同様にこの化合物４９２ｇと過酢酸３９５ｇの反応を
行い、粘稠な透明液体を得た。

この化合物はオキシラン酸素含有率が９．２７％で赤外
線吸収スペクトルで１２６０ａＲ−１にエポキシ基によ
る特性吸収が見られた。さらに１６４０ｃｍ−１に残存
ビニル基による吸収が見られること、さらに合成例１と
同様にこの化合物４９２！７と過酢酸３９５Ｊの反応を
行い、粘稠な透明液体を得た。

この化合物はオキシラン酸素含有率が９．２７％で赤外
線吸収スペクトルで１２６０ｃｍ−１にエポキシ基によ
る特性吸収が見られた。さらに１６４０ｃｍ−’に残存
ビニル基による吸収が見られること、３４５０Ｃｍ　に
ＯＨ基、１７３０ｃＩＲ−’に　ＯにＣ０−− よる吸収が見られることから本発明は一般式（１）の構
造（Ｒニゲリシジル基又はアリル基、ｎ＝平均７、エポ
キシ基に酢酸が１部付加した基を含む）であることを確
認した。

合成例−２ 合成例１と同様な操作で、トリメチロールプロパン１３
４ｇ、４−ビニルシクロヘキセン−１＝ニオキサイド１
８６ｇを反応させ、粘稠な液状の生成物を得た。

生成物の赤外線吸収スペクトルにおいて、原料に見られ
た８１０．８５０ＣＩＲ−１のエポキシ基による吸収が
なくなっていること、１０８０，１１５０１−１にエー
テル結合による吸収が存在すること、およびＮＭＲ分析
により、本化合物は下式で示される構造であることが確
認された。

さらに合成例−１と同様にこの化合物５７３９と過酢酸
３８７ｇの反応を行ない、粘稠な透明液体を得た。

この化合物はオキシラン酸素含有率が９．０３％で赤外
線吸収スペクトルで１２６０ｃｍ−’にエポキシ基によ
る特性吸収が見られた。さらに１６４０ｃｍ−１に残存
ビニル基による吸収が見られること、３４５０ｃ１１＋
−’に０ＨＪｉ、１７３０ｃＩＩ−１にＯにＣ−０− よる吸収が見られることから本化合物は一般式（Ｉ）の
構３ａ（Ｒニトリメチロールプロパン残基Ｊ＝３、ｎ　
　、ｎ、、、ｎ３＝平均５、エポキシ基に酢酸が付加し
た基を１部含む）であることを確認した。

特許出願人　　ダイセル化学：１：業株式会社代　　理
　　人　　　弁理士　　　越　　場　　隆手　　続　　
補　　正　　書　（自発）昭和６２年３月３日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）一般式（ I ）で示されるエポキシ樹脂（Ｂ）硬
   化剤 からなるエポキシ樹脂治工具 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 但し、Ｒ＿１はｌケの活性水素を有する有機化合物残基
   。 ｎ１、ｎ２……ｎｌは０又は１〜１００の整数で、その
   和が１〜１００である。 ｌは１〜１００の整数を表わす。 Ａは置換基を有するシクロヘキサン骨格であり、次式で
   表わされる。 ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒ＿２はＨ、アルキル基、カーボアルキル基、カーボア
   リール基のいずれか１つであるが、 ▲数式、化学式、表等があります▼を式（ I ）で表わ
   さ れた樹脂中に少なくとも１個以上含む。