JPH0412889B2

JPH0412889B2 -

Info

Publication number: JPH0412889B2
Application number: JP18970287A
Authority: JP
Inventors: Kimio Inoe; Masaharu Watanabe; Toyokazu Yanagii; Takaaki Murai
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1984-02-16
Filing date: 1987-07-29
Publication date: 1992-03-06
Also published as: JPH01152119A

Description

【発明の詳細な説明】

（技術の背景）本発明は耐熱性に優れたエポキシ樹脂組成物に
関する。（従来技術）エポキシ樹脂は反応性に富んだエポキシ基をも
つた化合物であり、この反応性を利用して、塗料
分野、接着剤分野、電気分野等多くの分野で用い
られている。現在用いられているエポキシ樹脂は、ビスフエ
ノールＡとエピクロルヒドリンとをアルカリ存在
下にて反応させて製造される、いわゆるエピビス
型のエポキシ樹脂、ノボラツクフエノールとエピ
クロルヒドリンから製造されるノボラツクエポキ
シ樹脂、その他環式脂肪族エポキシ樹脂などが主
なものである。これらのエポキシ樹脂は機械強度、接着力、表
面平滑性、耐水性、電気特性、硬化性など様々な
特徴を生かして広い範囲で用いられている。しかし、さらにこのエポキシ樹脂の特徴を生か
していくためにはまだまだ、多くの性能が要求さ
れる。その一つとして耐熱性の向上についての要求が
上げられる。通常のエピービス型エポキシ樹脂の耐熱性を向
上させるために、多核体のクレゾールノボラツク
エポキシ樹脂の添加なども行なわれている。また、テトラグリシジルジアミノジフエニルメ
タン、トリグリシジルＰ−アミノフエノール、テ
トラグリシジルベンゾフエノン、１，３−ジグリ
シジルヒダントイントリグリシジルイソシアヌレ
ートなど特殊なエポキシ樹脂の添加が試みられて
いる。しかし、これらのエポキシ樹脂は、相溶性が悪
かつたり、充分な耐熱性を得られなかつたり、硬
化物が着色したりしてまだまだ満足いくものでは
なかつた。（発明が解決しようとする問題点）そこで、本発明者らが鋭意検討したところ、特
願昭59−014859で提唱されたシクロヘキサン骨格
を有するエポキシ樹脂を用いることにより、エピ
ビス型エポキシ樹脂はもちろん、ノボラツクエポ
キシ樹脂、環状脂肪族エポキシなどの耐熱性が改
善できることを見い出し本発明に至つた。（発明の構成）すなわち、本発明は『(A)１分子中に１個以上の
エポキシ基を有するエポキシ樹脂95〜５重量部と
(B)一般式（）で示されるエポキシ樹脂５〜95重
量部とを混合してなることを特徴とするエポキシ
樹脂組成物但し、R₁はｌケの活性水素を有する有機化合
物残基。 n1，n2……n_lは０又は１〜100の整数で、その
和が１〜100である。ｌは１〜100の整数を表わす。Ａは置換基を有するオキシシクロヘキサン骨格
であり、次式で表わされる。Ｘは

【式】

【式】（R₂はＨ、アルキル基、アルキルカルボニル
基、アリールカルボニル基のいずれか１つであるが、

【式】が少なくとも式（）で表わされた樹脂中に１個以上含まれる）本発明のエポキシ樹脂組成物の成分の一つであ
る（）式であらわされるエポキシ樹脂におい
て、R₁は活性水素を有する有機物残基であるが、
その前駆体である活性水素を有する有機物として
は、アルコール類、フエノール類、カルボン酸
類、アミン類、チオール類等があげられる。アルコール類としては、１価のアルコールでも
多価アルコールでもよい。例えばメタノール、エタノール、プロパノー
ル、プタノール、ペンタノール、ヘキサノール、
オクタノール等の脂肪族アルコール、ベンジルア
ルコールのような芳香族アルコール、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ポリエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、１，３
ブタンジオール、１，４ブタンジオール、ペンタ
ンジオール、１，６ヘキサンジオール、ネオペン
チルグリコール、オキシピバリン酸ネオペンチル
グリコールエステル、シクロヘキサンジメタノー
ル、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリ
ン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエ
タン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリ
トールなどの多価アルコール等がある。フエノール類としては、フエノール、クレゾー
ル、カテコール、ピロガロール、ハイドロキノ
ン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ビスフ
エノールＡ、ビスフエノールＦ、４，4′−ジヒド
ロキシベンゾフエノン、ビスフエノールＳ、フエ
ノール樹脂、クレゾールノボラツク樹脂等があ
る。カルボン酸類としてはギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、動植物油の脂肪酸、フマル酸、マレイ
ン酸、アジピン酸、ドデカン２酸、トリメリツト
酸、ピロメリツト酸、ポリアクリル酸、フタール
酸、イソフタル酸、テレフタル酸等がある。また
乳酸、クエン酸、オキシカプロン酸、等、水酸基
とカルボン酸を共に有する化合物もあげられる。アミン類としてはメチルアミン、エチルアミ
ン、プロピルアミン、プチルアミン、ペンチルア
ミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、
オクチルアミン、ドデシルアミン、４，4′−ジア
ミノジフエニルメタン、イソホロンジアミン、ト
ルエンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシ
レンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチ
レンテトラミン、エタノールアミン等がある。チオール類としては、メチルメルカプタン、エ
チルメルカプタン、プロピルメルカプタン、フエ
ニルメルカプタン等のメルカプタン類、メルカプ
トプロピオン酸あるいはメルカプトプロピオン酸
の多価アルコールエステル、例えばエチレングリ
コールジメルカプトプロピオン酸エステル、トリ
メチロールプロパントリスメルカプトプロピオン
酸エステル、ペンタエリスリトールテトラキスメ
ルカプトプロピオン酸エステル等があげられる。さらにその他、活性水素を有する化合物として
はポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル部分加
水分解物、デンプン、セルロース、セルロースア
セテート、セルロースアセテートブチレート、ヒ
ドロキシエチルセルロース、アクリルポリオール
樹脂、スチレンアリルアルコール共重合樹脂、ス
チレン−マレイン酸共重合樹脂、アルキツド樹
脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリエステル
カルボン酸樹脂、ポリカプロラクトンポリオール
樹脂、ポリプロピレンポリオール、ポリテトラメ
チレングリコール、等がある。また活性水素を有する化合物は、その骨格中に
不飽和２重結合を有していても良く、具体例とし
ては、アリルアルコール、アクリル酸、メタクリ
ル酸、３−シクロヘキセンメタノール、テトラヒ
ドロフタル酸等がある。これらの化合物の不飽和
２重結合は、さらにそれらがエポキシ化された構
造でもさしつかえない。一般式（）におけるn₁，n₂…n_lは０又は１〜
100の整数であり、その和が１〜100であるが、
100以上では融点の高い樹脂となり取り扱いにく
く、実際上は使用できるようなものとはならな
い。ｌは１〜100までの整数である。式（）におけるＡの置換基Ｘのうち

【式】が少なくとも１個以上含まれることが必須であるが

【式】が多ければ多い程好ましく、逆に

【式】は少なければ少ない程好ましい。すなわち、本発明においては、置換基Ｘは

【式】が主なものである。本発明に用いるエポキシ樹脂１分子中に平均して

【式】を２つ以上有するものであることが硬化した場合の架橋
密度が高くなる点から特に好ましい。本発明のエポキシ樹脂組成物の成分の一つであ
る（）式で表わされるエポキシ樹脂は具体的に
は、活性水素を有する有機化合物を開始剤にし４
−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドを開環
重合させることによつて得られるポリエーテル樹
脂、すなわち、ビニル基側鎖を有するポリシクロ
ヘキセンオキサイド重合体を過酸等の酸化剤でエ
ポキシ化することによつて製造することができ
る。４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドは
ブタジエンの２量化反応によつて得られるビニル
シクロヘキセンを過酢酸によつて部分エポキシ化
することによつて得られる。４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドを
活性水素存在下に重合させる時には触媒を使用す
ることが好ましい。触媒としてはメチルアミン、エチルアミン、プ
ロピルアミン、ピペラジン等のアミン類、ピリジ
ン類、イミダゾール類、等の有機塩基酸、ギ酸、
酢酸、プロピオン酸等の有機酸類、硫酸、塩酸等
の無機酸、ナトリウムメチラート等のアルカリ金
属類のアルコラート類、KOH、NaOH等のアル
カリ類、BF₃，ZnCl₂，AlCl₃，SnCl₄等のルイス
酸又はそのコンプレツクス類、トリエチルアルミ
ニウム、ジエチル亜鉛等の有機金属化合物をあげ
ることができる。これらの触媒は反応物に対して0.01〜10％好ま
しくは0.1〜５％の範囲で使用することが出来る。
反応温度は−70〜200℃好ましくは−30℃〜100℃
である。反応は溶媒を用いて行なうこともできる。溶媒
としては活性水素を有しているものは使用するこ
とができない。すなわち、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトンのようなケトン類、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンのような芳香族溶媒その
他エーテル、脂肪族炭化水素、エステル類等を使
用することができる。さて、このようにして合成したビニル基側鎖を
有するポリシクロヘキセンオキサイド重合体をエ
ポキシ化し本発明のエポキシ樹脂組成物の成分の
一つである（）のエポキシ樹脂を製造するには
過酸類、ハイドロパーオキシド類、のどちらかを
用いることができる。過酸類としては、過ギ酸、過酢酸、過安息香
酸、トリフルオロ過酢酸等を用いることができ
る。このうち特に過酢酸は工業的に安価に入手可能
でかつ安定度も高く、好ましいエポキシ化剤であ
る。ハイドロパーオキサイド類としては過酸化水
素、ターシヤリブチル、ハイドロパーオキサイ
ド、クメンバーオキサイド等を用いることができ
る。エポキシ化の際には必要に応じて触媒を用いる
ことができる。例えば過酸の場合、炭酸ソーダな
どのアルカリや硫酸などの酸を触媒として用い得
る。またハイドロパーオキサイドの場合、タング
ステン酸と苛性ソーダの混合物を過酸化水素と、
あるいは有機酸を過酸化水素と、あるいはモリブ
デンヘキサカルボニルをターシヤリブチルハイド
ロパーオキサイドと使用して触媒効果を得ること
ができる。エポキシ化反応は、装置や原料物性に応じて溶
媒使用の有無や反応温度を調節して行なう。エポキシ化反応の条件によつて、オレフイン結
合のエポキシ化と同時に原料中の置換基や、生成してくる置換基がエポキシ化剤等と副反応を起こした結果、変性
された置換基が生じ、目的化合物中に含まれてく
る。目的化合物中の置換基

【式】置換基および変成された置換基の３者の比はエポキシ化
剤の種類、エポキシ化剤とオレフイン結合のモル
比、反応条件によつて定まる。変成された置換基は、例えば、エポキシ化剤が
過酢酸の場合下の様な構造のものが主であり、生
成したエポキシ基と副生した酢酸から生じる。濃縮等の通常の化学工業的手段によつて、目的
化合物を反応粗液から取り出すことができる。本発明に用いる１分子中に１個以上のエポキシ
基を有するエポキシ樹脂としては通常知られてい
るエポキシ樹脂であり、特に限定されない。例えば、ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂、ビ
スフエノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボ
ラツク型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複
素環型エポキシ樹脂、クレゾールノボラツク型エ
ポキシ樹脂、フエノールノボラツク型等が挙げら
れるが、特に好ましくはシエル社製商品名エピコ
ート827、エピコート828、エピコート1001、エピ
コート1004、エピコート1009など、またはこれら
の多社相当品、例えば、大日本インキ(株)製品名エ
ピクロン830または３，４−エポキシシクロヘキ
シルメチル−３，４エポキシシクロヘキサンカル
ボキシレート（ダイセル化学工業株式会社製商品
名セロキサイド2021）などのエポキシ樹脂があげ
られ、それ単独あるいは２種以上の混合系で用い
てもよい。本発明のエポキシ樹脂組成物は(A)１分子中に１
個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂95−５
重量部と(B)一般式（）で示されるエポキシ樹脂
５−95重量部とを混合することにより得られる。好ましくは(A)80−20重量部(B)20−80重量部であ
る。 (A)が５重量部以下だと(A)の特徴を保持できず、
(B)が５重量部以下だと充分な耐熱性が得られな
い。 (A)と(B)の混合は、溶融状態で行なうことができ
る。また、適当な溶剤たとえば、アセトン、メチル
エチルケトン、酢酸ブチル、トルエン、ベンゼン
等に溶解させて混合させうる。また、粉末状態にしていわゆるドライブレンド
を行なつても良い。（発明の効果）本発明で得られたエポキシ樹脂組成物は酸無水
物、脂肪族アミン、芳香族アミン、ノボラツクフ
エノール、ジシアンジアミド等の通常よく用いら
れるエポキシ硬化剤により硬化させることがで
き、耐熱性に優れた硬化物を得ることができる。したがつて、塗料、接着剤、電気分野等各種用
途に広く利用することができる。以下実施例をもつて本発明を説明するが、本実
施例によつて本発明が限定されるものではない。合成例１アリルアルコール58ｇ（１モル）、４−ビニル
シクロヘキセン−１−オキサイド868ｇ（７モル）
およびBF₃エーテラート4.7ｇを60℃で混合し、
ガスクロマトグラフイー分析で４−ビニルシクロ
ヘキセン−１−オキサイドの転化率が98％以上に
なるまで反応させた。得られた反応粗液に酢酸エ
チルを加えて水洗し、次に酢酸エチル層を濃縮し
て粘稠液体を得た。生成物の赤外線吸収スペクトルにおいて、原料
に見られた810，850cm^-1のエポキシ基による吸収
が無くなつていること、1080，1150cm^-1にエーテ
ル結合による吸収が存在すること、ガスクロマト
グラフイー分析で、生成物中のアリルアルコール
はこん跡量であるが赤外線吸収スペクトルで3450
cm^-1にOH基の吸収があることから本化合物は下
式で示される構造であることが確認された。この化合物40.2ｇを酢酸エチルに溶解して反応
器に仕込み、これに過酢酸39.5ｇを酢酸エチル溶
液として２時間にわたつて滴下した。この間反応
温度は40℃に保つた。過酢酸の仕込み終了後、40
℃でさらに６時間熟成した。反応粗液に酢酸エチルを追加し、炭酸ソーダを
含むアルカリ水で洗い、続いて蒸留水でよく洗浄
した。酢酸エチル層を濃縮し、粘稠な透明液体を得
た。この化合物はオキシラン酸素含有率が9.27％
で、赤外線吸収スペクトルで1260cm^-1にエポキシ
基による特性吸収が見られた。さらに、1640cm^-1
に残存ビニル基による吸収が見られること、3450
cm^-1にOH基、1730cm^-1に

【式】基による吸収がみられることから本化合物は一般式（）の
構造（R₁：グリシジル基またはアリル基、ｎ＝
平均７、エポキシ基に酢酸が付加した基を若干含
む）であることを確認した。合成例２実施例−１と同様な操作で、トリメチロールプ
ロパン134ｇ、４−ビニルシクロヘキセン−１−
オキサイド186.3ｇを反応させ、粘稠な液状の生
成物を得た。生成物の赤外線吸収スペクトルにおいて、原料
に見られた810，850cm^-1のエポキシ基による吸収
がなくなつていること、1080，1150cm^-1にエーテ
ル結合による吸収が存在すること、およびNMR
分析より、本化合物は下式で示される構造を有することが
確認された。さらに合成例−１と同様にこの化合物573ｇと
過酢酸387ｇの反応を行ない、粘稠な透明液体を
得た。この化合物はオキシラン酸素含有率が9.03％
で、赤外線吸収スペクトルで1260cm^-1にエポキシ
基による特性吸収が見られた。さらに、1640cm^-1
に残存ビニル基による吸収が見られること、3450
cm^-1にOH基、1730cm^-1に

【式】基による吸収が見られることから本化合物は一般式（）の
構造（R₁：トリメチロールプロパン残基ｌ＝
３、n₁，n₂，n₃＝平均５、エポキシ基に酢酸が付
加した基を１部含む）を有することを確認した。実施例１〜４、比較例１〜２合成例−１および２で得たエポキシ樹脂および
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−3′，
4′エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダ
イセル化学工業(株)製セロキサイド2021）エピコー
ト828（油化シルエポキシ(株)製ビスフエノールＡ型
エポキシ樹脂）と硬化剤としてメチルヘキサヒド
ロ無水フタル酸、触媒としてベンジルジメチルア
ミン0.5％、硬化剤／エポキシ樹脂＝0.8（当量比）
で表−１の配合（重量部）比率で硬化させ、熱変
形温度を比較した。硬化条件前硬化 130℃×３時間後硬化 180℃×２時間

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) １分子中に１個以上のエポキシ基を有す
るエポキシ樹脂95〜５重量部と (B) 一般式（）で示されるエポキシ樹脂５〜95
重量部とを混合してなることを特徴とするエポ
キシ樹脂組成物但し、R₁はｌケの活性水素を有する有機化合
物残基。 n1，n2……n_lは０又は１〜100の整数で、その
和が１〜100である。ｌは１〜100の整数を表わす。Ａは置換基を有するオキシシクロヘキサン骨格
であり、次式で表わされる。Ｘは【式】【式】【式】（R₂はＨ、アルキル基、アルキルカルボニル
基、アリールカルボニル基のいずれか１つである
が、【式】が少なくとも式（）で表わされた樹脂中に１個以上含まれる）