JPS62146295A - 金属の表面処理方法 - Google Patents

金属の表面処理方法

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JPS62146295A
JPS62146295A JP28688185A JP28688185A JPS62146295A JP S62146295 A JPS62146295 A JP S62146295A JP 28688185 A JP28688185 A JP 28688185A JP 28688185 A JP28688185 A JP 28688185A JP S62146295 A JPS62146295 A JP S62146295A
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JP
Japan
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film
treatment
silica
amount
metal
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Pending
Application number
JP28688185A
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English (en)
Inventor
Yukinobu Higuchi
樋口 征順
Akinori Maruta
丸田 昭憲
Iwao Kawasaki
川崎 巌
Harumi Terada
寺田 治美
Yoji Ono
小野 洋二
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nihon Parkerizing Co Ltd
Nippon Steel Corp
Original Assignee
Nihon Parkerizing Co Ltd
Nippon Steel Corp
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、亜鉛、スズ、アルミニウム、銅、鉛、ニッケ
ル等の金属を、個々にメッキした鋼板、前記金属の1種
又は2棟以上と、前記以外の金属とからなる合金をメッ
キした鋼板、及び鋼板の表面に均一性、耐食性、及び塗
装性の優れた、クロメートとシリカの複合皮膜を形成さ
せる金属表面処理方法に関するものである。
(従来の技術) Cr6+、Cr3+−シリカ系処理液を使用する、従来
の処理方法としては、特公昭42−14504、特公昭
45−38891.特開昭52−17340゜特開昭5
2−17341等にて開示されているが、何れも塗布法
で行われている。従って、耐食性の向上のため皮膜形成
量を多くすると、処理液中のCr6+、Cr3+/シリ
カの配合比で、シリカ付着量が増加するため、被処理金
属と形成皮膜の固着性が低下し、塗装性能が劣化すると
いう傾向があった。
又、これらの塗布法では、皮膜形成量をコントロールす
るためには、処理液の濃度を変えるか、塗布ロールの形
状又はロール圧を変える等の手段を必要とするので、皮
膜形成量を迅速に、しかも適正にコントロールすること
が困難であり、さらに、塗布法においては皮膜の均一性
を欠く等の問題を有していた。
次にCr’+ 系処理液で陰極電解処理する方法として
は、特公昭47−44417(亜鉛メッキ鋼板をCrO
3H2SO4処理液で陰極電解処理する方法人特公昭4
8−43019 (Cr03−重金属イオン系処理液で
陰極電解処理をする方法)等が挙げられる。一般に、こ
れらCr’+ 系処理液の陰極電解処理により形成され
る皮膜は、耐食性は不十分であるが、塗装性は良好であ
るといわれている。しかし、その塗装性は、工業的には
必ずしも満足できるものではなかった。
(発明の解決しようとする問題点) 一般に塗布法によるCr6+、Cr3+−シリカ系皮膜
は、耐食性向上のためにクロム付着量を多くすると、処
理液中のOr” 、 Cr”+/シリカ配合比で、シリ
カ付着量が増加するため、形成皮膜の固着、及び塗装性
が低下する。
本発明は、従来のCr6+、Cr3+−シリカ系処理液
塗布法の欠点である、皮膜形成量増加時の塗装性の低下
、及び皮膜の形成量コントロールの困難さを改善し、耐
食性、及び塗装性の優れた皮膜を、金属表面に形成する
ことを目的とするものである。
即ち、耐食性向上のために、クロム付着量を多くしても
、塗装性を損なわず、耐食性・塗装性に優れた皮膜を、
金属表面に形成し更には、工業的に安定した表面処理を
行うために、その皮膜の形成量を、容易にしかも迅速・
適正にコントロールできることを実現しようとするもの
である。
(問題点の解決手段) 本発明は、亜鉛、スズ、アルミニウム、銅、ニッケル等
の金属を、個々にメッキした鋼板、前記金属の1種又は
2種以上と、前記以外の金属とからなる合金をメッキし
た鋼板、及び鋼板の表面を、本発明の処理液で陰極電解
処理することにより、金属表面に耐食性、塗装性及び均
一性の優れた、クロメートとシリカの複合皮膜を形成さ
せるものであり、特に素地との固着性が強固で、塗装性
に優れた皮膜を形成させることにある。
上記の諸問題を解決する、金属表面方法として、種々検
討を行った結果、Cr’+イオン、及びCr”+イオン
を含有する水溶液に、シリカ及び/又はケイ酸塩を配合
して、コロイダルシリカとして存在せしめた処理液で、
金属表面を陰極電解処理する方法、即ち、Cr6+イオ
ン5−120り/L、 Cr3+イオン0.01〜5.
0 ?/l 、  シリカ及び/又はケイ酸塩をコロイ
ダルシリカとして5〜l 00 y/lを含む処理液に
て、金属表面を陰極電解処理することを特徴とする、金
属の表面処理方法。により前記諸問題が解決できること
を見出した。
(作用) 本発明における処理液中のCr’+とじては、無水クロ
ム酸、重クロム酸アンモニウム、及び重クロム酸のアル
カリ金属塩類の一種又は化合物が任意に適用できる。C
r6+イオンの濃度は5〜120y/l、特に好ましく
は10〜70r/lである。
−1役に、Cr6+ の濃度が低いと、被処理金属を連
続して処理するとき、皮膜の生成効率が低下したり、生
成する皮膜を均一にすることが困難になるので、工業的
に安定した処理を行うためには、5?/1が限度である
。又、120?/1よりも高い濃度にしても、生成する
皮膜の特注に変化はないが、余り濃度が高いと、被処理
金属によって、処理液の外に持ちだされる量が多く、不
経済になるので工業的にはl 20 t / tが限度
と考えられる。
Cr  イオンとしては、Cr  の炭酸化合物として
、或いはCr6+とアルコール類、でんぷん類、及びタ
ンニン酸等の有機物との酸化還元反応生成物として、処
理液に加えることもできる。Cr3+ イオンを配合す
ることにより、陰極電解処理によるクーロン量に対する
皮膜形成効率が高くなり被膜の固着性 、耐食性、塗装
性の浸れた皮膜を得ることができる。
Cr  イオンの濃度は、0.01〜5.o t / 
L、  特に好ましくは、0.05〜2.0?/lであ
る。なお本発明においてはCr” / Cr’+イオン
の比が1150〜〕/3である場合に塗装性を改善する
傾向にある。
次に、本発明のシリカ、ケイ酸塩等は、コロイダルシリ
カを形成させるために、処理液に加えられ、一般に水中
で、負に帯電した無水ケイ酸の超微粒子(1〜100m
μ)として存在しているど言われている。シリカ及び/
又はケイ酸塩の濃度は5〜100?/7.特に好ましく
は10〜50r / tである。51/lよυも低い濃
度では、良好な皮膜が形成され難く、耐食性、塗装性が
不良である。又、100 y / tよりも高い濃度に
してもそれ以上の効果はなく、シリカ及びケイ酸塩等が
沈殿したり、被処理金属によって、処理液の外に持ちだ
される量が多く不経済になるので、工業的には]、 O
Oy / lが限度と考えられる。
処理液のpHは特定するものではないが、その値を0.
6〜6の範囲から任意に選ぶことにより、一層好ましい
結果が得られる。pH0,6より低い処理液は、効果を
確認するだめの処理液の製造が困難である。又pH6よ
り高くても、形成される皮膜の特性に変化はないが、余
り高いとシリカ、及びケイ酸塩等や、処理液に溶出する
被処理金属の金属イオンが沈殿するため、工業的に安定
した処理を行うためにはpH6が限度と考えられる。
処理液のpHをコントロールするためには、水酸化アン
モニウム、アルカリ金属水酸化物、及びアルカリ金属炭
酸化合物等から任意に選んで、処理液に加えることがで
きる。しかしながら、本発明の陰極電解処理後、水洗し
ないで乾燥する場合には、水酸化アンモニウムの使用に
限定される。
処理液の温度としては、常温〜70℃であり、70′C
より高くしても、不経済になるので、工業的には’70
℃が限度である。
次に、陰極電解処理は、被処理金属を陰極にして行われ
るが、本処理前に被処理金属の表面を清浄にしておく必
要がある。しかしながら、清浄度が完壁でなくても、本
発明の効果は一応達成される。陰極における電流密度と
しては、3〜80A/dn?の範囲で行われるが、3 
A / diよりも低い時は、良好な皮膜が形成され難
く、耐食性、塗装性が不良である。又、80A/d77
1″ より高くしても、それ以上の効果は少い。
最後に、陰極電解処理時間で[F]るが、肛屏時間は、
形成皮膜量(クロム付着量)を所望の範囲とするために
コントロールされる。クロム付着量を変動する要因とし
ては色々挙げられるが、本発明の方法においては、処理
液の各成分の濃度、pH1温度、及び電流密度等をそれ
ぞれ本発明の、好ましい条件に固定しておいても、電解
時間を変えることにより被処理金属に応じて、それぞれ
所望のクロム付着量を制御することができる。又、その
逆に電解時刻を固定して、電流密度を変えることにより
クロム付着量を制御することもできる。
本発明における、電流密度、及びクーロン量と皮膜形成
量の関係例として、被処理金属を鋼板とした場合につい
て第1図に示す。第1図を作製するために適用した、電
解処理条件は、第6表の通りである。
本発明により、陰極電解処理された金属は、水洗したの
ち乾燥して、防食用又は塗装下地用として適用されるが
、水洗せずにスクイジ−ロールを通した後、乾燥して適
用することもできる。又、必要に応じては、一般に行わ
れているクロメート水溶液、及び防食性樹脂化合物によ
る、後処理もできる。
本発明における、好ましいクロム付着量は、10〜30
0m9/nt″であり、より好ましい範囲は、20〜1
50 m97 m”である。又、好ましいシリカ付着量
は、Slとして3〜30 m97 m”、より好ましい
範囲は5〜2om9/rr?である。
又、本発明は、先に述べたごとく、処理液中にCr  
が、Cr  /Cr  の比として1750〜/ 50
存在することにより、陰極電解処理によるクーロン量に
対する皮膜形成効率が高くなり、耐食性、塗装性の優れ
た皮膜を得ることができる。
(実施例) 本発明の、作用効果を明確にするため、幾つかの実施例
、及び、比較例を挙げ、具体的に説明する。
実施例−1 公知の方法で清浄にした電気亜鉛メッキ鋼板を、次の条
件で陰極電解処理し、処理後水洗し、乾燥した試料を比
較例−1と比較した結果、第1表に示すように、本発明
の陰極電解処理皮膜は、従来のCr6+、Cr3+−シ
リカ系塗布性皮膜と比較し、良好な皮膜の固着性、均一
性、耐食性及び塗装性を示した。
〔処理液組成〕
ar”      8.1 ?/l Cr”         2. Oグ/l (cr’+
をメタノールで還元)スノーチック、co   250
.Oy/l (日産化学製 5f0220%含有のコロ
イド 溶液) (このときのpHば1.5であった。)〔陰極電解条件
〕 電解時間   3〜12秒(所定のクロム付着量を得る
ため、電解時間を調整 した。) ′電流密度  10A/dns’ 電解温度  50°C 比較例−1 公知の方法で清浄にした電気亜鉛メッキ鋼板に、実施例
−1で使用した処理液を、ロール塗布法で塗布した後、
乾燥した試料を比較試料とし、第1表に示す。このとき
の、クロム付着量の調整は、処理液の塗布量を変えるこ
とにより調整した。
実施例−2 公知の方法で清浄にした鋼板を、実施例−1と同じ処理
液を使用し、次の条件で陰極電解処理し、処理後水洗し
、乾燥した試料を比較例−2と比較した結果、第2表に
示すように、本発明の陰極電解処理皮膜は、従来のCr
” 、 Cr”+−シリカ系塗布法皮膜と比較し、良好
な皮膜の固着性、均一性、耐食性、及び塗装性を示した
〔陰極電解条件〕
電解時間  1秒 電流密度   10〜3oA/d?y+″(所定のクロ
ム付着量を得るため、電流密 度を調整した。) 電解温度  30″C 比較例−2 公知の方法で清浄にした鋼板に、実施例−2で使用した
処理液を、ロール塗布法で塗布した後乾燥した試料を、
比較試料とし第2表に示す。このときの、クロム付着量
の調整は、処理液の塗布量を変えることにより調整した
実施例−3 公知の方法で清浄にした電気亜鉛メッキ鋼板を、次の条
件で陰極電解処理し、処理後水洗し、乾燥しだ試料を比
較例−3と比較した結果、第3表に示すように、本発明
の陰極電解処理皮膜は比較例−3の陰極電解処理皮膜と
比較し、良好な耐食性、及び塗装性を示した。
〔処理液組成〕
cr  −ylo、*P/l、及びcr3+ = 3.
 Oy/l(Cr3+をタンニン酸により還元)の処理
液の中に、アプライドAT20Q(注)を各々25,5
0゜xsoy/A添加。このときのpHは、2.9であ
った。
(注)無電化製 コロイダルシリカ20%溶液〔陰極電
解条件〕 電解時間   2秒 電流密度   15A/am’ 電解温度   30°C 比較例−3 公知の方法で清浄にした電気亜鉛メッキ鋼板を、次の処
理液を使用し、実施例−3と同じ陰極電解条件で処理し
た試料を、比較例−3とし、第3表に示す。
〔処理液組成〕
Cr” = 10.1 t / 11及びCr3”=3
.0 ? / L(Cr  をタンニン酸により還元)
の処理液、及びこの処理液に、アプライドAT20Q(
注 前述)を1o、op/を添加。
このときのpHは、2.9であった。
〔陰極電解条件〕
電解時間   2秒 電流密度  15A/drr? 電解温度  30℃ 実施例−4 公知の方法で清浄にした電気亜鉛メッキ鋼板を、次の条
件で陰極電解処理し、処理後水洗し、乾燥した試料を比
較例−4と比較した結果、第4表に示すように、本発明
の陰極電解処理皮膜は比較例−4の皮膜と比較し、良好
な耐食性、及び塗装性を示した。
〔処理液組成〕
Cr”       5.0?/L Cr3”          0.01  n  (C
r’+をでU勺で還元)アエロジル200  30.0
   #  (日本アエロジル製8102水酸化カリウ
ムでpHを5.OK調整。
〔陰極電解条件〕
電解時間   4秒 電流密度   3.6.9A/di 電解温度   30°C 比較例−4 公知の方法で清浄にした電気亜鉛メッキ鋼板を、実施例
−4と同じ処理液を使用し、電流密度O1及び1.5A
/drr?  で処理した試料を比較例−4とし、第4
表に示す。
〔陰極電解条件〕
電解時間   4秒 電流密度   0.1.5 A/aイ 電解温度   30’C 実施例−5 公知の方法で清浄にした電気スズメッキ鋼板を、次の条
件で陰極電解処理し、処理後水洗し、乾燥した試料を比
較例5と比較した結果、第5表に示すように、本発明の
陰極電解処理皮膜は比較例−5の陰極電解処理皮膜と比
較し、皮膜生成効率が高く、良好な耐食性、及び塗装性
を示した。
〔処理液組成〕
Cr  −159/l、及びNa2O−8102をS 
102と12 t / L添加した処理液に、Cr3+
/Cr’+ の比で1150.1/10.1/3になる
ように、c r3 +イオン(炭酸クロムを使用)を添
加し、水酸化アンモニウムによりpHを3.5に調整。
〔陰極電解条件〕
電解時間  2秒 電流密度  15A/dイ 電解温度  30℃ 比較例−5 公知の方法で清浄にした電気スズメッキ鋼板を、次の処
理液を使用し、実施例−5と同じ陰極電解条件で処理し
た試料を、比較例−5とし、第5表に示す。
〔処理液組成〕
Cr  −15?/l、及びNa2O−8i02を5i
02と12y/l添加した処理液、及びCr”+/ C
r’+の比で1 / 100、l / 2.5になるよ
うに、c r3+イオン(炭酸クロムを使用)を添加し
、水酸化アンモニウムによりpHを3.5に調整。
〔陰極電解条件〕
電解時間   2秒 電流密度   15A/di 電解温度   30℃ 〔評価方法〕 1 皮膜の固着性 皮膜にセロファンテープ(50++on幅)を貼り、急
速に剥離したあとの、皮膜中のCr、Siの残留量を、
チで表示。100チが最良である。
2 皮膜の均一性 皮膜のむらの状態を肉眼観察し、◎、○、Δ、×の4段
階で評価し、◎が最良である。
3、耐食性 3−1塩水噴霧試験 。l5−Z−2371に準拠した塩水噴霧試験により、
特定時間後の発錆状態を肉眼で判定し、◎、○、Δ、×
の4段階で評価し、◎が最良である。
4 塗装性(塗装;市販のアルキッドメラミン系白色塗
料を、27〜30/!塗装。) 基盤目エリクセン試験 塗膜に1個間隔の基盤目を100マス切ったのち、エリ
クセン試験機で7wn押し出し、セロファンテープで剥
離試験を行い、塗膜の剥離の程度を肉眼で判定し、◎、
○、Δ、×の4段階で評価し、◎が最良である。
(発明の効果) 本発明により形成される皮膜では、クロム付着量は、陰
極電解時の電流密度、電解時間、即ちクーロン量によっ
て容易に制御され、シリカ付着量は陰極電解条件によら
ずほぼ一定であり、前述の塗布法における問題点、つま
υ、耐食性向上のためにクロム付着量を多くすると、シ
リカ付着量もまた増加し、形成皮膜の固着性、及び塗装
性が低下するという欠点が改善され、耐食性、及び皮膜
固着性、5装・注の浸れた、均一な皮膜を、工業的に安
定して得ることができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は電流密度、及びクーロン量と皮膜形成量の関係
を示す。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. Cr^6^+イオン5〜120g/l、Cr^3^+イ
    オン0.01〜5.0g/l、シリカ及び/又はケイ酸
    塩をコロイダルシリカとして5〜100g/lを含む処
    理液にて、金属表面を陰極電解処理することを特徴とす
    る、金属の表面処理方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022091481A1 (ja) * 2020-10-28 2022-05-05 Jfeスチール株式会社 缶用鋼板およびその製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022091481A1 (ja) * 2020-10-28 2022-05-05 Jfeスチール株式会社 缶用鋼板およびその製造方法
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