JPH0847666A - 金属表面変性処理方法 - Google Patents
金属表面変性処理方法Info
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- JPH0847666A JPH0847666A JP7057058A JP5705895A JPH0847666A JP H0847666 A JPH0847666 A JP H0847666A JP 7057058 A JP7057058 A JP 7057058A JP 5705895 A JP5705895 A JP 5705895A JP H0847666 A JPH0847666 A JP H0847666A
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- acid
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
- B05D3/10—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by other chemical means
- B05D3/102—Pretreatment of metallic substrates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
- B05D7/14—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 浄化金属表面ないし工業的に使用される転化
被覆に対して施される追加的ポリマー薄層により、被覆
材料に対する接着性を改善し、かつ改善された耐腐蝕保
護効果を達成し、ことに被覆の下層腐蝕を低減させるこ
と。 【構成】 浄化され、もしくは化学的予備処理された金
属表面を、アミノ基含有有機重合体の水溶液で処理し、
この重合体の薄層で被覆する。
被覆に対して施される追加的ポリマー薄層により、被覆
材料に対する接着性を改善し、かつ改善された耐腐蝕保
護効果を達成し、ことに被覆の下層腐蝕を低減させるこ
と。 【構成】 浄化され、もしくは化学的予備処理された金
属表面を、アミノ基含有有機重合体の水溶液で処理し、
この重合体の薄層で被覆する。
Description
【０００１】
【技術分野】本発明は浄化され、もしくは化学的予備処
理された金属表面を、有機重合体水溶液で変性処理する
方法およびこの変性処理された金属表面を塗装、ことに
陰極電気泳動塗装ないし陰極電解塗装のために使用する
方法に関する。
理された金属表面を、有機重合体水溶液で変性処理する
方法およびこの変性処理された金属表面を塗装、ことに
陰極電気泳動塗装ないし陰極電解塗装のために使用する
方法に関する。
【０００２】
【従来技術】酸重合体、例えばポリアクリル酸、ポリメ
タクリル酸の高度希釈溶液で処理され、アルキッド／メ
ラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂に対して
改善された接着性を示す、スチール表面への有機材材料
被覆のヌレ接着性を、さらに改善する方法が、例えば
「ファルベ、ウント、ラック」９８（１９９２）Ｎｏ．
１２におけるＺ．ガオ、Ｈ．ヤマベ、Ｂ．マロールド、
Ｗ．フンケの論稿に記載されている。
タクリル酸の高度希釈溶液で処理され、アルキッド／メ
ラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂に対して
改善された接着性を示す、スチール表面への有機材材料
被覆のヌレ接着性を、さらに改善する方法が、例えば
「ファルベ、ウント、ラック」９８（１９９２）Ｎｏ．
１２におけるＺ．ガオ、Ｈ．ヤマベ、Ｂ．マロールド、
Ｗ．フンケの論稿に記載されている。
【０００３】鉄および鉄合金のホスファート処理は、被
覆、塗装の接着性改善、金属の耐腐蝕性増大のための極
めて一般的な方法である。
覆、塗装の接着性改善、金属の耐腐蝕性増大のための極
めて一般的な方法である。
【０００４】また「ジャーナル、オブ、コーティング
ス、テクノロジー」６５（１９９３）、Ｎｏ．８１９の
５９−６４頁には、添加剤としてポリエチレンイミンを
含有し、湿気に対して低い透過性をホスファート被覆に
付与するホスファート処理溶液が記載されている。
ス、テクノロジー」６５（１９９３）、Ｎｏ．８１９の
５９−６４頁には、添加剤としてポリエチレンイミンを
含有し、湿気に対して低い透過性をホスファート被覆に
付与するホスファート処理溶液が記載されている。
【０００５】電気泳動被覆ないし電解塗装は、一般的に
ホスファート処理された基板に対して行われる。被覆材
料、電解塗装に対する改善された接着性は、ことにホス
ファート処理浴の変性によりしばしばもたらされる（例
えば西独特願公開２２３２０６７号、日本国特願公開昭
５８−１４４４７７号（ケミカルアブストラクツ９９／
２１６８４３）、西独特願公開３４０８５７７号各公報
参照）。
ホスファート処理された基板に対して行われる。被覆材
料、電解塗装に対する改善された接着性は、ことにホス
ファート処理浴の変性によりしばしばもたらされる（例
えば西独特願公開２２３２０６７号、日本国特願公開昭
５８−１４４４７７号（ケミカルアブストラクツ９９／
２１６８４３）、西独特願公開３４０８５７７号各公報
参照）。
【０００６】被覆材料に対する接着性のさらなる増大
は、特殊な不活性化後洗浄液、例えばクロム塩溶液によ
りもたらされる（この点に関しては、さらに１９９３
年、ハノーバのヴィンツェンツ刊、「エントヴィックル
ング、ウント、アンヴェンドゥング、フォン、ベシヒト
ゥングスシュトフェン」６４６頁以降のヨーゼフ、ルー
フの論稿「オルガニッシェル、メタルシュッツ」参
照）。
は、特殊な不活性化後洗浄液、例えばクロム塩溶液によ
りもたらされる（この点に関しては、さらに１９９３
年、ハノーバのヴィンツェンツ刊、「エントヴィックル
ング、ウント、アンヴェンドゥング、フォン、ベシヒト
ゥングスシュトフェン」６４６頁以降のヨーゼフ、ルー
フの論稿「オルガニッシェル、メタルシュッツ」参
照）。
【０００７】しかしながら、被覆材料に対する接着性、
ことに転化被覆の腐蝕耐性は必要とされるレベルにまで
達していない。
ことに転化被覆の腐蝕耐性は必要とされるレベルにまで
達していない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】そこで、この分野にお
ける技術的課題ないし本発明の目的は、浄化金属表面な
いし工業的に使用される転化被覆に対して施される追加
的ポリマー薄層により、被覆材料に対する接着性を改善
し、かつ改善された耐腐蝕保護効果を達成し、ことに被
覆の下層腐蝕を低減させることである。
ける技術的課題ないし本発明の目的は、浄化金属表面な
いし工業的に使用される転化被覆に対して施される追加
的ポリマー薄層により、被覆材料に対する接着性を改善
し、かつ改善された耐腐蝕保護効果を達成し、ことに被
覆の下層腐蝕を低減させることである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】しかるに、上述の課題な
いし目的は、浄化され、もしくは化学的予備処理された
金属表面を、アミノ基含有有機重合体の水溶液で処理
し、この重合体の薄層で被覆することにより、解決さ
れ、ないしは達成されることが本発明者により見出され
た。
いし目的は、浄化され、もしくは化学的予備処理された
金属表面を、アミノ基含有有機重合体の水溶液で処理
し、この重合体の薄層で被覆することにより、解決さ
れ、ないしは達成されることが本発明者により見出され
た。
【００１０】このアミノ基含有重合体水溶液による処理
は、注下、噴霧または浸漬により行われ得る。
は、注下、噴霧または浸漬により行われ得る。
【００１１】関連する金属表面は、ことに鉄、鉄合金、
亜鉛、アルミニウム、銅、コバルト、ニッケルまたはマ
ンガンの表面であって、しかもその表面は化学的に予備
処理された、ことにあらかじめホスファート転化被覆さ
れていた表面であることが好ましい。ただし、水または
クロム塩溶液で後洗浄されるか否かは問わない。
亜鉛、アルミニウム、銅、コバルト、ニッケルまたはマ
ンガンの表面であって、しかもその表面は化学的に予備
処理された、ことにあらかじめホスファート転化被覆さ
れていた表面であることが好ましい。ただし、水または
クロム塩溶液で後洗浄されるか否かは問わない。
【００１２】本発明方法において好ましいアミノ基含有
重合体は、一般式（Ｉ）
重合体は、一般式（Ｉ）
【００１３】
【化２】 で表わされ、この式中のＲ1 、Ｒ2 が互いに同じでも異
なってもよく、それぞれが水素または炭素原子数１から
６のアルキルを意味する場合の単位を有する重合体の加
水分解生成物である。
なってもよく、それぞれが水素または炭素原子数１から
６のアルキルを意味する場合の単位を有する重合体の加
水分解生成物である。
【００１４】本発明は、また上記本発明方法によりもた
らされた変性金属表面を、被覆、ことに陰極電気泳動被
覆のために使用することである。本発明方法により変性
された金属表面は、ことに電気泳動被覆後、特に陰極電
気泳動被覆後、著しく改善された耐腐蝕性をもたらす。
らされた変性金属表面を、被覆、ことに陰極電気泳動被
覆のために使用することである。本発明方法により変性
された金属表面は、ことに電気泳動被覆後、特に陰極電
気泳動被覆後、著しく改善された耐腐蝕性をもたらす。
【００１５】以下において本発明処理方法をさらに詳細
に説明する。
に説明する。
【００１６】本発明方法により変性されるべき金属表面
は、前述したように鉄、鉄合金、スチール、亜鉛、アル
ミニウム、銅、コバルト、ニッケル、マンガンの表面が
好ましく、しかもこの表面はあらかじめ浄化すなわち脱
脂したもの、または化学的予備処理、例えばホスファー
トおよび／またはクロム塩で処理されていることが好ま
しい。
は、前述したように鉄、鉄合金、スチール、亜鉛、アル
ミニウム、銅、コバルト、ニッケル、マンガンの表面が
好ましく、しかもこの表面はあらかじめ浄化すなわち脱
脂したもの、または化学的予備処理、例えばホスファー
トおよび／またはクロム塩で処理されていることが好ま
しい。
【００１７】アミノ基含有重合体は、一般的に水溶液の
形態で、例えば注下、噴霧または浸漬により施され、次
いでこの変性金属表面は乾燥される。
形態で、例えば注下、噴霧または浸漬により施され、次
いでこの変性金属表面は乾燥される。
【００１８】アミノ基含有重合体は、一般式（Ｉ）
【００１９】
【化３】 で表わされ、式中のＲ1 、Ｒ2 は互いに同じでも異なっ
てもよく、それぞれ水素または炭素原子数１から６のア
ルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプ
ロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、アミ
ル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシルまたはシクロヘキシル
を意味することを特徴とする構造単位を有する重合体の
加水分解生成物であることが好ましい。
てもよく、それぞれ水素または炭素原子数１から６のア
ルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプ
ロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、アミ
ル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシルまたはシクロヘキシル
を意味することを特徴とする構造単位を有する重合体の
加水分解生成物であることが好ましい。
【００２０】このような加水分解生成物としては、例え
ばＮ−ビニルメチルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メ
チルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニ
ル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチル
アセトアミド、Ｎ−ビニルプロピオンアミドおよびＮ−
ビニル−Ｎ−メチルプロピオンアミドの単独重合体およ
び共重合体が挙げられる。ことに、極めて加水分解され
やすい傾向を示すＮ−ビニルホルムアミド重合体が好ま
しい。適当なコモノマーは、３から８個の炭素原子を有
するモノエチレン性不飽和カルボン酸およびその水溶性
塩である。
ばＮ−ビニルメチルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メ
チルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニ
ル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチル
アセトアミド、Ｎ−ビニルプロピオンアミドおよびＮ−
ビニル−Ｎ−メチルプロピオンアミドの単独重合体およ
び共重合体が挙げられる。ことに、極めて加水分解され
やすい傾向を示すＮ−ビニルホルムアミド重合体が好ま
しい。適当なコモノマーは、３から８個の炭素原子を有
するモノエチレン性不飽和カルボン酸およびその水溶性
塩である。
【００２１】このようなコモノマーの例としては、アク
リル酸、メタクリル酸、ジエチルアクリル酸、エタクリ
ル酸、マレイン酸、シトラコン酸、メチレンマロン酸、
アリル酢酸、ビニル酢酸、クロトン酸、フマル酸、メサ
コン酸、イタコン酸が挙げられる。そのうちで好ましい
のは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、または
これらカルボン酸の混合物、ことにアクリル酸とマレイ
ン酸の混合物、アクリル酸とメタクリル酸の混合物であ
る。共重合体においてコモノマーは、遊離カルボン酸の
形態または部分的もしくは全体的に中性化された形態の
いずれかで使用される。モノエチレン性不飽和カルボン
酸の中性化剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素
ナトリウムまたはカリウム、酸化マグネシウム、水酸化
カルシウム、酸化カルシウム、アンモニア、トリエチル
アミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、モルホリン、ジエチレントリアミ
ン、テトラエチレンペントアミンが挙げられる。
リル酸、メタクリル酸、ジエチルアクリル酸、エタクリ
ル酸、マレイン酸、シトラコン酸、メチレンマロン酸、
アリル酢酸、ビニル酢酸、クロトン酸、フマル酸、メサ
コン酸、イタコン酸が挙げられる。そのうちで好ましい
のは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、または
これらカルボン酸の混合物、ことにアクリル酸とマレイ
ン酸の混合物、アクリル酸とメタクリル酸の混合物であ
る。共重合体においてコモノマーは、遊離カルボン酸の
形態または部分的もしくは全体的に中性化された形態の
いずれかで使用される。モノエチレン性不飽和カルボン
酸の中性化剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素
ナトリウムまたはカリウム、酸化マグネシウム、水酸化
カルシウム、酸化カルシウム、アンモニア、トリエチル
アミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、モルホリン、ジエチレントリアミ
ン、テトラエチレンペントアミンが挙げられる。
【００２２】さらに他の適当なモノマーは、例えば上述
カルボン酸のエステル、アミド、ニトリル、例えばメチ
ルアクリラート、エチルアクリラート、ｎ−プロピルア
クリラート、イソプロピルアクリラート、ｎ−ブチルア
クリラート、イソブチルアクリラート、ヘキシルアクリ
ラート、メチルメタクリラート、エチルメタクリラー
ト、ブチルメタクリラート、ヒドロキシエチルアクリラ
ート、ヒドロキシプロピルアクリラート、ヒドロキシブ
チルアクリラート、ヒドロキシイソブチルアクリラー
ト、ヒドロキシエチルメタクリラート、ヒドロキシプロ
ピルメタクリラート、ヒドロキシイソブチルメタクリラ
ート、モノメチルマレアート、モノエチルマレアート、
ジエチルマレアート、２−エチルヘキシルアクリラー
ト、２−エチルヘキシルメタクリラート、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、ジメチルアミノエチルアクリ
ラート、ジエチルアミノエチルアクリラート、ジエチル
アミノエチルメタクリラート、これらモノマーのカルボ
ン酸または鉱酸エステル、４級化生成物である。さらに
他の適当なモノマーは、アクリルアミドグリコール酸、
ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスル
ホン酸、スチレンスルホン酸、３−スルホプロピルアク
リラート、３−スルホプロピルメタクリラート、アクリ
ルアミドメチルプロパンスルホン酸、さらにはホスホン
酸基を有するモノマー、例えばビニルホスファート、ア
リルホスファート、アクリルアミドメチルプロパンホス
ホン酸である。
カルボン酸のエステル、アミド、ニトリル、例えばメチ
ルアクリラート、エチルアクリラート、ｎ−プロピルア
クリラート、イソプロピルアクリラート、ｎ−ブチルア
クリラート、イソブチルアクリラート、ヘキシルアクリ
ラート、メチルメタクリラート、エチルメタクリラー
ト、ブチルメタクリラート、ヒドロキシエチルアクリラ
ート、ヒドロキシプロピルアクリラート、ヒドロキシブ
チルアクリラート、ヒドロキシイソブチルアクリラー
ト、ヒドロキシエチルメタクリラート、ヒドロキシプロ
ピルメタクリラート、ヒドロキシイソブチルメタクリラ
ート、モノメチルマレアート、モノエチルマレアート、
ジエチルマレアート、２−エチルヘキシルアクリラー
ト、２−エチルヘキシルメタクリラート、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、ジメチルアミノエチルアクリ
ラート、ジエチルアミノエチルアクリラート、ジエチル
アミノエチルメタクリラート、これらモノマーのカルボ
ン酸または鉱酸エステル、４級化生成物である。さらに
他の適当なモノマーは、アクリルアミドグリコール酸、
ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスル
ホン酸、スチレンスルホン酸、３−スルホプロピルアク
リラート、３−スルホプロピルメタクリラート、アクリ
ルアミドメチルプロパンスルホン酸、さらにはホスホン
酸基を有するモノマー、例えばビニルホスファート、ア
リルホスファート、アクリルアミドメチルプロパンホス
ホン酸である。
【００２３】この種の他の適当な化合物は、Ｎ−ビニル
ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイ
ミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾリン、ジ
アルキルアンモニウムクロリド、ビニルアセタート、ビ
ニルプロピオナートである。もちろん、例えば接着性改
善のために上述した単量体の混合物を使用することも可
能である。
ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイ
ミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾリン、ジ
アルキルアンモニウムクロリド、ビニルアセタート、ビ
ニルプロピオナートである。もちろん、例えば接着性改
善のために上述した単量体の混合物を使用することも可
能である。
【００２４】共重合体は、その共重合形態において、Ｎ
−ビニルアミドを少なくとも２０重量％、好ましくは少
なくとも５０重量％含有するべきである。
−ビニルアミドを少なくとも２０重量％、好ましくは少
なくとも５０重量％含有するべきである。
【００２５】共重合体は、重合条件下に遊離基を形成す
る混合物を使用して、公知の方法、例えば溶液重合、沈
降重合、懸濁重合、乳化重合により製造され得る。これ
ら重合法において、温度は一般的に３０から２００℃、
ことに４０から１１０℃の範囲である。適当な開始剤の
例として、アゾ化合物パーオキシ化合物が使用され、さ
らに慣用のレドックス開始剤組成物、例えば過酸化水素
と、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、ホルムア
ルデヒドスルホキシラートナトリウムのような還元剤と
の組合わせも使用される。さらにこれら組成物の存在下
もしくは不存在下に少量の貴金属塩も使用され得る。
る混合物を使用して、公知の方法、例えば溶液重合、沈
降重合、懸濁重合、乳化重合により製造され得る。これ
ら重合法において、温度は一般的に３０から２００℃、
ことに４０から１１０℃の範囲である。適当な開始剤の
例として、アゾ化合物パーオキシ化合物が使用され、さ
らに慣用のレドックス開始剤組成物、例えば過酸化水素
と、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、ホルムア
ルデヒドスルホキシラートナトリウムのような還元剤と
の組合わせも使用される。さらにこれら組成物の存在下
もしくは不存在下に少量の貴金属塩も使用され得る。
【００２６】本発明方法において使用されるべき単独重
合体、共重合体は、一般的に７から３００の、ことに１
０から２５０のＫ値を有する。このＫ値はＨ．フィケン
チャーの方法により、特定のＫ値に応じて０．１％から
５％の溶液として、２５０℃において測定される。
合体、共重合体は、一般的に７から３００の、ことに１
０から２５０のＫ値を有する。このＫ値はＨ．フィケン
チャーの方法により、特定のＫ値に応じて０．１％から
５％の溶液として、２５０℃において測定される。
【００２７】一般式（Ｉ）の上述した単独重合体および
／または共重合体は、酸または塩基で処理することによ
り変性され、重合により導入されたホルミル基がＮ−ビ
ニルホルムアミドから除かれ、その結果アミン基もしく
はアンモニウム基を形成する。このソルボリシス、すな
わち加溶媒分解は、一般的に２０から１００℃、ことに
７０から９０℃の温度で行われる。
／または共重合体は、酸または塩基で処理することによ
り変性され、重合により導入されたホルミル基がＮ−ビ
ニルホルムアミドから除かれ、その結果アミン基もしく
はアンモニウム基を形成する。このソルボリシス、すな
わち加溶媒分解は、一般的に２０から１００℃、ことに
７０から９０℃の温度で行われる。
【００２８】適当な酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオ
ン酸のようなカルボン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエ
ンスルホン酸のようなスルホン酸、または塩酸、硫酸、
燐酸、ヒドロブロム酸のような無機酸が使用される。適
当な塩基は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アン
モニア、アミン、アルカリ土類金属塩基、例えば水酸化
カルシウムである。
ン酸のようなカルボン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエ
ンスルホン酸のようなスルホン酸、または塩酸、硫酸、
燐酸、ヒドロブロム酸のような無機酸が使用される。適
当な塩基は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アン
モニア、アミン、アルカリ土類金属塩基、例えば水酸化
カルシウムである。
【００２９】単独重合体、共重合体の製造法およびその
後に行われるソルボリシスは、例えば西独特願公開３２
１３８７３号、同３５３４２７３号各公報に詳述されて
いる。
後に行われるソルボリシスは、例えば西独特願公開３２
１３８７３号、同３５３４２７３号各公報に詳述されて
いる。
【００３０】重合体脱塩のためには、慣用の方法、例え
ばイオン交換、電気透析、限外濾過などが用いられる。
ばイオン交換、電気透析、限外濾過などが用いられる。
【００３１】本発明方法は、鉄および鉄合金の表面、こ
とにすでに化学的予備処理、例えばホスファート処理さ
れており、場合により水および／またはクロム塩溶液で
後洗浄されている表面の処理に適するが、そのほかに亜
鉛、アルミニウム、銅、コバルト、ニッケル、マンガン
の表面を変性するためにも有用である。
とにすでに化学的予備処理、例えばホスファート処理さ
れており、場合により水および／またはクロム塩溶液で
後洗浄されている表面の処理に適するが、そのほかに亜
鉛、アルミニウム、銅、コバルト、ニッケル、マンガン
の表面を変性するためにも有用である。
【００３２】前述したように、重合体水溶液は、浸漬、
注下または噴霧により施すのが有利である。本発明方法
に使用される重合体溶液の固体分は０．０１から５重量
％、ことに０．１から１重量％であり、温度は２０から
８０℃の範囲が好ましい。
注下または噴霧により施すのが有利である。本発明方法
に使用される重合体溶液の固体分は０．０１から５重量
％、ことに０．１から１重量％であり、温度は２０から
８０℃の範囲が好ましい。
【００３３】アミノ基含有重合体による金属表面の変性
は、二次的イオン質量分光器（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）およ
び高出力走査顕微鏡（例えばＳＥＭ）を使用して実証さ
れ得た。
は、二次的イオン質量分光器（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）およ
び高出力走査顕微鏡（例えばＳＥＭ）を使用して実証さ
れ得た。
【００３４】金属表面または化学的に予備処理されてい
る金属表面であって本発明方法により変性処理されたも
のは、原則的に化学的予備処理金属表面を利用するあら
ゆる用途に使用される。被覆に関連して、この重合体被
覆層は、層下面腐蝕の伝播に対して、腐蝕に被曝されて
いる層の耐性に極めて秀れた改善をもたらす。この利点
は、陰極電気泳動塗装ないし被覆の場合に特に明白とに
り、これが本発明方法をこの種の被覆に使用する理由で
ある。本発明方法の実際的な用途の１例は、自動車産業
であって、ホスファート処理された車体用金属板の変性
に使用される。
る金属表面であって本発明方法により変性処理されたも
のは、原則的に化学的予備処理金属表面を利用するあら
ゆる用途に使用される。被覆に関連して、この重合体被
覆層は、層下面腐蝕の伝播に対して、腐蝕に被曝されて
いる層の耐性に極めて秀れた改善をもたらす。この利点
は、陰極電気泳動塗装ないし被覆の場合に特に明白とに
り、これが本発明方法をこの種の被覆に使用する理由で
ある。本発明方法の実際的な用途の１例は、自動車産業
であって、ホスファート処理された車体用金属板の変性
に使用される。
【００３５】
【実施例】以下の実施例において、本発明をさらに具体
的に説明する。ここで示される部、パーセントは、特に
明示しない限り、すべて重量に関するものである。
的に説明する。ここで示される部、パーセントは、特に
明示しない限り、すべて重量に関するものである。
【００３６】一般的試験方法 １９０×１０５×０．７５ｍｍの被験スチール板体を、
それぞれポリビニルアミン水溶液（Ｋ値３０）中に浸漬
した。この重合体溶液の濃度は、０．０１％、０．１
％、１％、２％の４種類とし、浴温はそれぞれ２３℃と
５０℃とした（下表参照）。各板体を空気中で乾燥して
から、完全脱イオンした水中に５秒間浸漬し、再び空気
中で乾燥した。
それぞれポリビニルアミン水溶液（Ｋ値３０）中に浸漬
した。この重合体溶液の濃度は、０．０１％、０．１
％、１％、２％の４種類とし、浴温はそれぞれ２３℃と
５０℃とした（下表参照）。各板体を空気中で乾燥して
から、完全脱イオンした水中に５秒間浸漬し、再び空気
中で乾燥した。
【００３７】本発明方法の有効性を試験するため、これ
ら予備処理被験板体を電解塗装被覆材料で被覆処理し
た。
ら予備処理被験板体を電解塗装被覆材料で被覆処理し
た。
【００３８】この被覆ないし塗装材料としては、西独特
願公開４２０８０５６号公報の対比例に示されている塗
装浴溶液を使用した。この被覆材料を室温において慣用
の態様で、陰極に接続された被験板体上に析出塗布し、
１７５℃において２５分間焼付け処理した。沈積電圧を
３２０から３８０Ｖとして、２３μｍ厚さの被覆層を形
成した。
願公開４２０８０５６号公報の対比例に示されている塗
装浴溶液を使用した。この被覆材料を室温において慣用
の態様で、陰極に接続された被験板体上に析出塗布し、
１７５℃において２５分間焼付け処理した。沈積電圧を
３２０から３８０Ｖとして、２３μｍ厚さの被覆層を形
成した。
【００３９】被覆層の接着性は、パラメータとしての切
断個所における層下面を使用して測定された。この目的
のために０．１ｍｍ幅でホスファート転化被覆を施した
スチール被験板体被覆層を、スチール板体面に達するま
で切断した。
断個所における層下面を使用して測定された。この目的
のために０．１ｍｍ幅でホスファート転化被覆を施した
スチール被験板体被覆層を、スチール板体面に達するま
で切断した。
【００４０】この被覆スチール板体を、１５日間の塩水
噴霧（ＤＩＮ５００２１、４０℃、５％濃度のＮａＣｌ
溶液）による耐腐蝕試験に付した。またホスファート転
化被覆を施したスチール板体を塩水浸漬試験に付した。
この目的のために、被験板体は５５℃に加熱された５％
濃度の５％濃度ＮａＣｌ溶液中に１０日間浸漬された。
噴霧（ＤＩＮ５００２１、４０℃、５％濃度のＮａＣｌ
溶液）による耐腐蝕試験に付した。またホスファート転
化被覆を施したスチール板体を塩水浸漬試験に付した。
この目的のために、被験板体は５５℃に加熱された５％
濃度の５％濃度ＮａＣｌ溶液中に１０日間浸漬された。
【００４１】下表は層切断部分両側面における層下面腐
蝕の最大および平均伝播範囲（ｍｍ）を示す。
蝕の最大および平均伝播範囲（ｍｍ）を示す。
【００４２】上述した方法により、対比サンプル（接着
力増大被覆を施さない点においてのみ相違する）を電解
被覆し、耐腐蝕性試験に付した。
力増大被覆を施さない点においてのみ相違する）を電解
被覆し、耐腐蝕性試験に付した。
【００４３】実施例１ 脱脂処理したスチール板体（ｓｔ １４０５）を、上述
したように相違する各濃度のポリビニルアミン水溶液に
浸漬し、後処理し、電気泳動塗装により被覆した。
したように相違する各濃度のポリビニルアミン水溶液に
浸漬し、後処理し、電気泳動塗装により被覆した。
【００４４】実施例２ スチール板体（商標ＢＯＮＤＥＲ２６６０ ＯＣ）の両
面を低亜鉛分ホスファート処理（噴霧）し、マンガンで
変性し、Ｃｒ（ＶＩ）／Ｃｒ（ＩＩＩ）溶液で後洗浄し
てから、上述したように、種々の濃度のポリビニルアミ
ン水溶液に浸漬し、さらに処理した。
面を低亜鉛分ホスファート処理（噴霧）し、マンガンで
変性し、Ｃｒ（ＶＩ）／Ｃｒ（ＩＩＩ）溶液で後洗浄し
てから、上述したように、種々の濃度のポリビニルアミ
ン水溶液に浸漬し、さらに処理した。
【００４５】実施例３ スチール板体（商標ＢＯＮＤＥＲ２６Ｗ ＯＭ）の一方
面を電鍍し、他方面を低亜鉛分ホスファートで処理（噴
霧）し、マンガンで変性し、次いでＣｒ（ＶＩ）／Ｃｒ
（ＩＩＩ）溶液で後洗浄してから、上述したように、種
々の濃度のポリビニルアミン水溶液に浸漬し、さらに処
理した。
面を電鍍し、他方面を低亜鉛分ホスファートで処理（噴
霧）し、マンガンで変性し、次いでＣｒ（ＶＩ）／Ｃｒ
（ＩＩＩ）溶液で後洗浄してから、上述したように、種
々の濃度のポリビニルアミン水溶液に浸漬し、さらに処
理した。
【００４６】実施例４ 上述したように、スチール板体（商標ＢＯＮＤＥＲ２６
Ｗ ＯＣ）を、低亜鉛分ホスファート処理（噴霧）し、
マンガンで変性し、水で後洗浄し、ポリビニルアミンの
各種濃度の水溶液に浸漬し、さらに処理した。
Ｗ ＯＣ）を、低亜鉛分ホスファート処理（噴霧）し、
マンガンで変性し、水で後洗浄し、ポリビニルアミンの
各種濃度の水溶液に浸漬し、さらに処理した。
【００４７】以上の各結果を下表に示すが、これにより
本発明実施例１から４の耐腐蝕試験結果は、上述対照例
（従来技術）にくらべて、本発明の明白な利点を示して
いる。また、従来技術に対して、本発明方法によりもた
らされる層表面の全体的外観は、明白な改善を示してい
る。対照例の層表面は著しい気泡を示したが、本発明に
よるポリビニルアミン水溶液で変性した金属表面上の層
は申し分ない外観をもたらした。
本発明実施例１から４の耐腐蝕試験結果は、上述対照例
（従来技術）にくらべて、本発明の明白な利点を示して
いる。また、従来技術に対して、本発明方法によりもた
らされる層表面の全体的外観は、明白な改善を示してい
る。対照例の層表面は著しい気泡を示したが、本発明に
よるポリビニルアミン水溶液で変性した金属表面上の層
は申し分ない外観をもたらした。
【００４８】最良の結果は、５０℃において０．１％濃
度のポリビニルアミン水溶液で、あらかじめホスファー
ト転化被覆したスチール板体を処理した場合に得られ
た。光沢性非処理スチール板体上の層下面の最小限の腐
蝕は、１％濃度のポリビニルアミン水溶液処理（５０℃
浴として）の場合に得られた。
度のポリビニルアミン水溶液で、あらかじめホスファー
ト転化被覆したスチール板体を処理した場合に得られ
た。光沢性非処理スチール板体上の層下面の最小限の腐
蝕は、１％濃度のポリビニルアミン水溶液処理（５０℃
浴として）の場合に得られた。
【００４９】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヴァルター、デンツィンガー ドイツ、67346、シュパイァ、ヴォルムザ ー、ラントシュトラーセ、65 (72)発明者 ライナー、フェスラー ドイツ、70174、シュトゥトガルト、パノ ラーマシュトラーセ、23
Claims (3)
- 【請求項１】 浄化され、もしくは化学的予備処理され
た金属表面を有機重合体水溶液で変性処理する方法であ
って、上記金属表面をアミノ基含有有機重合体の水溶液
で処理することを特徴とする方法。 - 【請求項２】 上記のアミノ基含有有機重合体として、
以下の一般式（Ｉ） 【化１】 で表わされ、かつ式中のＲ1 、Ｒ2 が互いに同じでも異
なってもよく、それぞれＨまたは炭素原子数１から６の
アルキルを意味する単位を含有し、あるいはこの単位で
構成される重合体の加水分解生成物を使用することを特
徴とする、請求項（１）による方法。 - 【請求項３】 請求項（１）または（２）の方法により
変性された金属表面を陰極電気泳動塗装のために使用す
ることを特徴とする、金属表面を陰極電気泳動塗装する
方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4409306A DE4409306A1 (de) | 1994-03-18 | 1994-03-18 | Verfahren zur Modifizierung von Metalloberflächen |
| DE4409306.3 | 1994-03-18 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0847666A true JPH0847666A (ja) | 1996-02-20 |
Family
ID=6513182
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7057058A Withdrawn JPH0847666A (ja) | 1994-03-18 | 1995-03-16 | 金属表面変性処理方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5494535A (ja) |
| EP (1) | EP0672467B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0847666A (ja) |
| AT (1) | ATE175365T1 (ja) |
| DE (2) | DE4409306A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012506953A (ja) * | 2008-10-28 | 2012-03-22 | 日本パーカライジング株式会社 | 重合体を含有する酸性かつ水性の防食剤中のポリビニルアミンによる塗料密着性 |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4043551B2 (ja) * | 1997-05-23 | 2008-02-06 | 栗田工業株式会社 | スケール防止剤及びスケール防止方法 |
| DE10013828A1 (de) * | 1999-04-01 | 2000-10-05 | Basf Ag | Vorrichtung, aufweisend eine gegen unerwünschte Abscheidung von Polymer geschützte metallische Oberfläche |
| DE19961411A1 (de) * | 1999-12-17 | 2001-06-21 | Chemetall Gmbh | Verfahren zur Herstellung von beschichteten Metalloberflächen und deren Verwendung |
| US6743302B2 (en) | 2000-01-28 | 2004-06-01 | Henkel Corporation | Dry-in-place zinc phosphating compositions including adhesion-promoting polymers |
| DE10164671A1 (de) * | 2001-12-27 | 2003-07-10 | Basf Ag | Derivate von Polymeren für die Metallbehandlung |
| DE10163892A1 (de) * | 2001-12-27 | 2003-07-17 | Basf Ag | Derivate von Polymeren für die Metallbehandlung |
| DE10310972A1 (de) | 2003-03-13 | 2004-09-23 | Basf Ag | Stickstoffhaltige Polymere für die Metalloberflächenbehandlung |
| DE102005023728A1 (de) * | 2005-05-23 | 2006-11-30 | Basf Coatings Ag | Lackschichtbildendes Korrosionsschutzmittel und Verfahren zu dessen stromfreier Applikation |
| DE102006053291A1 (de) * | 2006-11-13 | 2008-05-15 | Basf Coatings Ag | Lackschichtbildendes Korrosionsschutzmittel mit guter Haftung und Verfahren zu dessen stromfreier Applikation |
| DE102007012406A1 (de) * | 2007-03-15 | 2008-09-18 | Basf Coatings Ag | Verfahren zur Korrosionsschutzausrüstung metallischer Substrate |
| DE102009007632A1 (de) | 2009-02-05 | 2010-08-12 | Basf Coatings Ag | Beschichtungsmittel für korrosionsstabile Lackierungen |
| CN105102687A (zh) * | 2013-04-02 | 2015-11-25 | 株式会社Adeka | 电镀铜浴用添加剂、含该添加剂的电镀铜浴及使用该电镀铜浴的电镀铜方法 |
| CN116971012A (zh) * | 2022-11-09 | 2023-10-31 | 陕西重型汽车有限公司 | 一种用于5xxx和6xxx铝合金汽车覆盖件的低压阴极电泳涂装工艺 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2907094A1 (de) * | 1979-02-23 | 1980-09-04 | Metallgesellschaft Ag | Phosphatierungsloesungen |
| DE3213873A1 (de) * | 1982-04-15 | 1983-10-27 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Flockungsmittel fuer schlaemme |
| US4466840A (en) * | 1981-09-21 | 1984-08-21 | Akzona Incorporated | Hydroxybenzyl amines as corrosion inhibitors and paint adhesion promoters |
| US4433015A (en) * | 1982-04-07 | 1984-02-21 | Parker Chemical Company | Treatment of metal with derivative of poly-4-vinylphenol |
| DE3408577A1 (de) * | 1984-03-09 | 1985-09-12 | Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur phosphatierung von metallen |
| DE3534273A1 (de) * | 1985-09-26 | 1987-04-02 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von vinylamin-einheiten enthaltenden wasserloeslichen copolymerisaten und deren verwendung als nass- und trockenverfestigungsmittel fuer papier |
| JP2523114B2 (ja) * | 1986-12-29 | 1996-08-07 | 日本パ−カライジング株式会社 | アルミニウムの親水性処理方法 |
| US4978399A (en) * | 1988-01-04 | 1990-12-18 | Kao Corporation | Metal surface treatment with an aqueous solution |
| US5112413A (en) * | 1990-06-26 | 1992-05-12 | Betz Laboratories, Inc. | Method for treating metal surfaces with a polymer solution |
| US5209788A (en) * | 1990-11-21 | 1993-05-11 | Ppg Industries, Inc. | Non-chrome final rinse for phosphated metal |
| US5226976A (en) * | 1991-04-15 | 1993-07-13 | Henkel Corporation | Metal treatment |
| DE4208056A1 (de) * | 1992-03-13 | 1993-09-16 | Basf Lacke & Farben | Bindemittel fuer die elektrotauchlackierung |
| US5373076A (en) * | 1992-07-14 | 1994-12-13 | Air Products And Chemicals, Inc. | Functional oligomeric vinylformamides and vinylamines |
-
1994
- 1994-03-18 DE DE4409306A patent/DE4409306A1/de not_active Withdrawn
-
1995
- 1995-03-10 EP EP95103462A patent/EP0672467B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-03-10 AT AT95103462T patent/ATE175365T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-03-10 DE DE59504710T patent/DE59504710D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-03-15 US US08/404,713 patent/US5494535A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-03-16 JP JP7057058A patent/JPH0847666A/ja not_active Withdrawn
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| JP2012506953A (ja) * | 2008-10-28 | 2012-03-22 | 日本パーカライジング株式会社 | 重合体を含有する酸性かつ水性の防食剤中のポリビニルアミンによる塗料密着性 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0672467B1 (de) | 1999-01-07 |
| EP0672467A1 (de) | 1995-09-20 |
| US5494535A (en) | 1996-02-27 |
| ATE175365T1 (de) | 1999-01-15 |
| DE4409306A1 (de) | 1995-09-21 |
| DE59504710D1 (de) | 1999-02-18 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20020604 |