JPS62148346A - 光学ガラスフアイバ被覆用材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は光伝送用の光学ガラスファイバ被覆用材料に関
する。

〔従来の技術〕

一般に光伝送用媒体として使用される光学ガラスファイ
バは材質的には非常に脆く、傷つき易く、かつ汚染によ
って光伝送損失が大きくなる。

このため従来、光ファイバのガラス母材からの紡糸直後
、光ファイバの表面を樹脂で被覆することが行われてい
る。このため熱硬化性のエポキシ樹脂やウレタン樹脂が
用いられてきているが、これらは硬化時間が長く、ガラ
スファイバとの密着性が不足し、柔軟性、特に低温下で
の柔軟性に欠除しているためにマイクロベンデングによ
る伝送損失が増大し、長期の使用に於いて信頌できるも
のではなかった。

このため、今日では引張り弾性率、ガラス転移点が低く
、伝送損失の優れているシリコン樹脂が専ら使用されて
きているが、熱硬化性樹脂であるため硬化性が悪く、生
産速度が遅いこと、価格が高い等の欠点がある。

近年、光ファイバの低価格化のためにシリコン樹脂の代
わりとして種々の被覆材が提案されている。例えば、紫
外線硬化型のエポキシアクリレート並びにウレタンアク
リレート等の材料が提案されているが、これらの材料は
シリコン樹脂に較べてガラス転移温度が比較的に高いこ
とから低温での引張り弾性率が高く、これら材料で被覆
した光ファイバはマイクロベンデング等による伝送損失
が高い欠点がある。

最近に至り官能基を有する熱硬化性１，４−ポリブタジ
ェン類あるいは重合性不飽和結合を導入した１、４−ポ
リブタジェン類の被覆材料が提案されてきている（特開
昭５８−７１０３）。この樹脂はエポキシ樹脂、ウレタ
ン樹脂系に較べてガラス転移温度が低いため、これを用
いて被覆した光ファイバは低温においても優れた伝送特
性を有している。

しかるに、１．４−ポリブタジェン類を用いた被覆材料
は粘度が高く、高速作業性が悪いこと、石英ファイバに
対して密着性が悪いこと、さらに高温に曝された場合に
網状化が進み引張り弾性率が増大する傾向がある。この
ため、これら材料で被覆した光ファイバは経時的に伝送
損失が増加するという欠点がある。

このような欠点を解消する方法として、粘度を低下させ
るために可塑剤を用いたり、反応性希釈剤を用いること
により作業性を向上させる方法が提案されている（特開
昭５９−２２７９１５）が、得られた硬化被膜の強度が
著しく低下したり、柔軟性および低温・高温特性等が低
下すると共に紫外線硬化速度等の硬化性も低下するとい
う欠点が生ずる。一方、経時的に引張り弾性率の増加を
解消する方法として酸化防止剤を配合する方法が提案さ
れている（特開昭５９−２０８５０５）が必ずしも十分
に効果を発揮するには至っていない。

このため、１．４−ポリブタジェン類を用いた被覆材料
は被覆光ファイバの高張力のブルーフテストを行う段階
で強度劣化や伝送損失を生じるという問題をかかえてい
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ポリブタジェン類を主成分とする被覆材はエポキシ樹脂
、ウレタン樹脂系の被覆材と較べてガラス転移温度が低
いため、これを用いて被覆してえられた光ファイバは低
温においても安定した伝送特性を有しているためこれを
光フアイバ被覆材に使用する研究が活発に行われている
。

しかし、−次被覆材料と緩衝層の両機能を持たせるには
ポリブタジェン類を主成分とする被覆材の引張り弾性率
は高く、これを低くする方策を見い出すことが求められ
ている。

現在、光ファイバの被覆構造は（ａ）タイト構造素線で
は一次被覆と緩衝層の二層構造をとっているが、（ｂ）
ルーズ構造素線では一次被覆と中空の二層構造がとられ
ている。この被膜構造を単純化し、これによって光ファ
イバの価格の低減を計るにはタイト構造素線では一次被
覆と緩衝層を一体化することである。

このためには従来のポリブタジェン類を主成分とする被
覆材の引張り弾性を１，０以下、好ましくは０．１オー
ダにすることが強く求められている。

また、ポリブタジェン類を主成分とする被覆材の引張り
弾性率が熱的環境下に曝されることによって著しく増大
し、光伝送損失が悪化する。

本発明はこれらの欠点を解消し、−次被覆と緩衝層の二
層構造の両方の機能を一層被覆のみで果たせる被覆材料
を提供することにある。これによって、光ファイバの素
線の塗工作業が１回ですみ光学ガラスファイバ製造コス
トの逓減をせんとするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、下記成分： （Ａ）重合性不飽和結合を有する数平均分子量３００〜
６．０００の液状ジエン系重合体（以下（Ａ）又は（Ａ
）重合体とい う）、 （Ｂ）エーテル結合、エステル結合およびジエン結合よ
りなる群から選ばれた結合を有し、かつ分子内にケイ皮
酸基を有する数平均分子量３００〜ｓ、　ｏ　ｏ　ｏの
重合体（以下（Ｂ）又は（Ｂ）重合体という）、（Ｃ）
アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する化合物
（以下（Ｃ）又は（ Ｃ）化合物という）、および （Ｄ）光重合開始剤 上記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を含有し
てなることを特徴とする光学ガラスファイバ用被覆材料
である。

次に本発明の詳細な説明する。

本発明に用いられる（Ａ）重合体とは、１分子中に重合
性不飽和結合を１．３〜４個含有する数平均分子量が３
００〜６．０００の液状ジエン系重合体である。これら
液状ジエン系重合体としては、炭素数４〜１４のジエン
重合体、その共重合体、さらにはこれらのジエンモノマ
ーと炭素数２〜２４のα−オレフィン性付加重合性モノ
マーとの共電体がある。具体的にはブタジェンホモポリ
マー、イソプレンホモポリマー、クロロプレンホモポリ
マー、ブタジェン−スチレンコポリマー、ブタジェン−
イソプレンコポリマー、ブタジェン−アクリロニトリル
コポリマー、プクジエンー２−エチルヘキシルアクリレ
ートコポリマー、ブタジェン−ｎ−オクタデシルアクリ
レートコポリマーなどを例示することができる。

また、ここでの重合性不飽和結合としては、種々のもの
を使用することが可能である。例えばアクリロイル基、
メタクリロイル基、アクリルアミドアリル基、ビニルエ
ーテル基、ビニルチオエーテル基、ビニルアミノ基など
があり、これらのうちでもアクリロイル基、メタクリロ
イル基、アクリルアミド、メタアクリルアミド基が硬化
性の点から好ましい。

（Ａ）重合体を製造するには、各種の方法を採用するこ
とができる。例えば（ｉ）活性水素基含有液状ジエン系
重合体にアクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸など
の不飽和カルボン酸またはその誘導体（無水物など）を
反応させる、（ｉｉ　＞活性水素基含有液状ジエン系重
合体にグリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリ
レートなどを反応させる、（ｉｉｉ　）活性水素基含有
液状ジエン系重合体にイソシアネート−ヒドロキシアル
キルアクリレートまたはイソシアネート−ヒドロキシア
ルキルメタアクリレートなどを反応させる、（１■）イ
ソシアネート基含有液状ジエン系重合体にヒドロキシア
ルキルアクリレートまたはヒドロキシアルキルメタアク
リレートなどを反応させる、（ｖ）エポキシ基含有液状
ジエン系重合体にアクリル酸、メタアクリル酸などを反
応させる、（ｖｉ）活性水素基含有液状ジエン系重合体
とイソシアナートアルキルアクリレート、イソシアナー
トアルキルメタアクリレート、ビニルイソシアナート、
プロペニルイソシアナートなどを反応させる方法により
製造することができる。ここで用いる活性水素基含有液
状ジエン系重合体としては、分子末端に水酸基、アミノ
基、イミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などの活
性水素基を有する液状ジエン系重合体である。

（Ａ）重合体の数平均分子量が３００未満では、光硬化
で得られた被覆材料は固くて脆く、光学ガラスファイバ
用被覆材料としては不適当となる。他方、数平均分子量
が６．０００を越えると被覆材料の粘度が高く、光学ガ
ラスファイバへの塗工が非常に困難となる。

また、（Ａ）重合体中の重合性不飽和結合が１分子中に
１．３未満では、光硬化被覆材料の分子量の鎖長延長が
低く、このため強靭性に欠ける。

一方、４個を越えると架橋度が高過ぎて柔軟性に欠ける
。

本発明に用いられる（Ｂ）重合体分子骨格中にエーテル
結合、エステル結合またはジエン結合を有し、しかも活
性水素を有する夫々の重合体にケイ皮酸基を導入して得
られる。ここで言う分子骨格中にエーテル結合を有し、
かつ活性水素を有する重合体としては、水または多価ア
ルコールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド
およびブチレンオキサイドよりなる群から選ばれた少な
くとも１種を反応させて得られる通常のポリアルキレン
エーテルポリオールおよびテトラヒドロフランの開環重
合で得られるポリテトラメチレンエーテルグリコール類
である。

ここでの多価アルコールとしては、エチレングリコール
、プロピレングリコール、ペンタングリコール、ヘキサ
ングリコール、ヘキサンブチレングリコール、デカメチ
レングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、ジグリセリン、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール、１，２．６−ヘキ
サンドリオール、ショ糖、ソルビトール、チオグリコー
ルおよびトリエタノールアミン等が用いられる。

また、ここで言うエステル結合を有し、かつ活性水素を
含有する重合体としては、ポリカルボン酸と多価アルコ
ールとの縮合物、ヒドロキシカルボン酸と多価アルコー
ルとの縮合物およびラククンム、ランクトン重合物等で
ある。

また、前記のポリカルボン酸として、例えばベンゼント
リカルボン酸、アジピン酸、琥珀酸、スペリン酸、セパ
チン酸、シュウ酸、メチルアジピン酸、グルタル酸、ピ
メリン酸、アゼライン酸、フクル酸、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、チオジプロピオン酸、マレイン酸、フマル
酸、シトラコ　　１ン酸、イタコン酸、ダイマー酸また
は、これらに類する任意なカルボン酸を使用することが
できる。

多価アルコールとして、例えばエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１．４−ブタンジオール、１，３
−ブタンジオール、■、５−ベンタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、ビス＝（ヒドロキシメチルクロル
へ牛サン）、ジエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、１，２．６−ヘキサンドリオール、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、
グリセリン牛たは、これらに類する任意な多価アルコー
ルを使用することができる。

ラクトン重合物とは、ε−カプロラクトン、δ−バレロ
ラクトン、ρ−エナントラクトン等のラクトンをグリコ
ール等を開始剤として開環重合で得られる。

また、ここで言う分子骨格中にジエン結合を有し、しか
も活性水素を含有する重合体としては（Ａ）重合体を使
用することができる。

次に、前記の（Ｂ）重合体を製造するには、各種の方法
でもって製造することができる。

例えば（ｉ）分子骨格中にエーテル結合、エステル結合
またはジエン結合を有する活性水素含有重合体にケイ皮
酸またはケイ皮酸クロライドを反応させる、（ｉｉ）分
子骨格にエーテル結合、エステル結合およびジエン結合
を有する活性水素含有重合体にイソシアナート・ヒドロ
キシアルキルシンナマートなどを反応させる、（ｉｉｉ
　）分子骨格にエーテル結合、エステル結合およびジエ
ン結合を有する活性水素含有重合体にグリシジルシンナ
マートなどを反応させる、（ｉｖ）分子骨格にエーテル
結合、エステル結合およびジエン結合を有するエポキシ
基含有重合体にケイ皮酸などを反応させる、（ｖ）分子
骨格にエーテル結合、エステル結合またはジエン結合を
有すると活性水素含有重合体とイソシアナート化合物の
予電合体に２−ヒドロキジエチルシンナマートなどを反
応させる方法等によって製造することができる。ここで
用いる分子骨格にエーテル結合、エステル結合またはジ
エン結合を有する活性水素含有重合体としては、分子末
端に水酸基、アミン基、イミノ基、カルボキシル基、メ
ルカプト基などの活性水素基を存する重合体を指す。

前述の如くにして得られた（Ｂ）重合体の数平均分子量
は３００〜８．　ＯＯＯである。数平均分子量が３００
未満では、光硬イヒで得られた被覆材料の引張り弾性率
が１．０以上と高くなり、外圧に対する緩衝作用の能力
低下をきたし好ましくない。

逆に、数平均分子量が８．　ＯＯＯを越えると光硬化の
被覆材料の表面に粘着性が残り二次被覆材（ナイロン・
液晶性ポリエステル等）の被覆作業に支障をきたす。

次に、本発明に用いられる（Ｃ）化合物とは、具体的に
は単官能性化合物として、フェノキシ（メタ）アクリレ
ート、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メ
タ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、
（メタ）アクリル酸の２−ブトキシェタノールあるいは
２−エトキシエタノールのエステル、テトラヒドロフル
フリル（メタ）アクリレート、２〜ヒドロキシ−３−フ
ェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ブトキシ
エチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリ
レート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（
メタ）アクリレート、ヘキシルジグリコール（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキシルアクリレート、フェノキシエチル（
メタ）アクリレート、ポリエチレングリ・コールモノ　
（メタ）アクリレート類、ポリプロピレングリコールモ
ノアクリレート類、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、グリシジル（メタ）アクリレートこれら単
官能性化合物は単独または２種以上を混合して用いられ
る。

また、多官能性化合物としては、１．４−ブタンジオー
ルジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンシオール
ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ　
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ　
（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メ
タ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ
プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロ
キシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アク
リレートなどが挙げられる。

また、必要に応じて前記（Ｃ）化合物と他のビニル基、
アリル基等の不飽和結合を有する単量体およびＮ−ビニ
ルピロリドンのようなウレタンの水素結合生成を阻止す
る単量体を一部混合して用いることも可能である。

以上述べた構成成分の配合比率を（Ａ）重合体１００重
量部、（Ｂ）重合体２〜１８０重量部、（Ｃ）化合物５
〜３００重量部の範囲内で用いられる。

（Ｂ）重合体が２重量部未満では、光硬化で得られた被
覆材料の引張り弾性率が高く、外圧に対する緩衝能力に
欠けることとなる。逆に１８０重量部を越えると、光硬
化された被覆材料の表面に粘着性が残り二次被覆（ナイ
ロン・液晶ポリエステル等）の被覆作業に支障をきたす
。

次に（Ｃ）化合物の使用量が５重量部未満の場合には被
覆用材料の粘度が高く、所望の厚みで均一に塗工するこ
とができない。一方、３００重量部を越えると被覆材料
の粘度が低（過ぎ、厚く塗工することができなく、また
光硬化した被覆材料が柔軟性と強靭性に欠けることにな
る。

本発明に用いられるＣＤ）の光重合開始剤とは、特に限
定するものではないが、例えば次のような化合物が挙げ
られる。ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン
、ベンゾインイソブチエーテル、ベンゾインメチルエー
テル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロ
ピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、酢酸ベ
ンゾイン、２−クロルベンゾフェノン、４−メトキシベ
ンゾフェノン、４．４’−ビスジメチルアミノベンヅフ
エノン、４，４′−ジメチルヘンシフエノン、ヘンジル
ジメチルケクール、２−クロロチオキサントン、４−ブ
ロムヘンシフエノン、２，４−ジメチルチオキサントン
、２．２′−ジイソプロピルチオキサントン、１−ヒド
ロキシシクロへキシルフェニルケトン、２．２’、　　
４．４’−テトラクロルベンゾフェノン、２−クロル−
４′−メチルヘンシフエノン、３−メチルベンゾフェノ
ン、４−ｔ−ブチルベンゾフェノン、ベンジル酸、ジア
セチル、２．２−ジェトキシアセトフェノン、９，１０
−フェナントレンキノン、２−メチルアントラキノン、
２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキ
ノン、ジフェニルジスルフィソド、ジチオカーバメート
、ｐ−ニトロジフヱニル、ｐ−ニトロアニリン、２，４
−ジニトロアニリン、ｐ−ニトロアセトアニリド、ピク
ラミド１−メトキシー４二Ｉ・ロナフタレン、２−クロ
ロ−４−ニトロアニリンアンスラキノン、１，２−ベン
ズアンスラキノン、３−メチル−１−ジアザ−１，９−
ベンズアンスロン、１，９−ベンズアンスロン、ｐ−ｐ
’−テトラメチルジアミノヘンヅフェノン２、Ｎ−メチ
ル−２−ヘンジイルナフトチアプリン、５−ニトロフル
オレン、５−ニトロアセナフテン、Ｎ−アセチル−４−
ニトロ−１−ナフチルアミン、１．２−ベンズアントラ
キノン、１，９−ベンズアンスロン、２．４．６−１−
リフェニルビリリウム塩などである。

前記（Ｄ）である光重合開始剤の使用量は、前記の（Ａ
）、（Ｂ）および（Ｃ）の総量に対して０．０１〜２０
重景％である。、これらの光重合開始剤は単独または２
種以上併用して用いられる。

また、これらの光重合開始剤とアミン類などの少量の増
感助剤を併用することも可能である。

このようなアミン類としては、ブチルアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミン、モノエタノールアミン等の第１級アミン、
ジエチルアミン、ジメチルアニリン、ジメチル−パラ−
トルイジン、ピリジン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルシクロヘキ
シルアミン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミ
ン等の第２級あるいは第３級アミン等がある。

また、本発明に係る樹脂の熱的安定性を図るために公知
の熱重合防止剤などを添加することができる。

この熱重合防止剤として、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ
ール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロー
ル、キノン、ハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、
ハイドロキノンモノベンジルエーテル、メチルハイドロ
キノン、アミルキノン、フェノール、ハイドロキノンモ
ノプロピルエーテル、フェノチアジン、ニトロベンゼン
等カ挙げられる。

本発明の光学ガラスファイバ用被覆材料は、前記（Ａ＞
、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の光重合開始剤の他に必
要に応して、フタル酸エステル、リン酸エステル等の可
塑剤やシリカ、クレー、カオリン等の無機質充填剤、難
燃剤、チクソトロビノク付与剤、カップリング剤、着色
剤、希釈剤など補助的成分を所望により加えることもで
きる。

これらの補助的成分の添加量は（Ａ）、（Ｂ）および（
Ｃ）の総量１００重量部に対し、０〜２００重量部の範
囲である。

本発明の光学ガラスファイバ用被覆材料は、前記の（Ａ
）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の光重合開始剤と必要
に応じて加える補助的成分よりなり、これを用いて実際
に光学ガラスファイバを被覆するには、従来からの公知
の方法に準じて行えば良く、一般には紡糸工程に引き続
き光学ガラスファイバの表面に本発明の被覆材料を塗布
したのち、紫外線電子線等を照射を行うことによって重
合硬化をさせれば良い。

本発明による被覆材料は光学ガラスファイバ被覆用とし
て好適であるが、その他に各種コーティング剤、塗料、
接着剤、インキ、含浸材あるいは電気絶縁材などに利用
することができる。具体的にはプリント基板の保護コー
テイング材、メッキおよびソルダーレジスト材、モータ
ー、電気コイルの絶縁材、液晶パネルの接着剤、光デス
クの接着剤・封止剤、コーキングおよびシーリング剤な
どに用いられる。

〔作用〕

分子内に重合性不飽和結合を有する液状ジエン系重合体
を主成分とする被覆材料より、これに分子骨格中にエー
テル結合、エステル結合およびジエン結合よりなる群か
ら選ばれた結合を有し、かつ分子内にケイ皮酸基を有す
る重合体を必須成分として配合することにより得られた
光硬化被覆材料の引張り弾性率が著しく低く、しかも表
面粘着性がなく、弾性率に富んだ強靭な光学ガラスファ
イバ用被覆材料を与えることができる。これはアクリロ
イル基（メタクリロイル基）等の光感応性二重結合とケ
イ皮酸基との紫外線（電子線）に対する硬化速度および
機作に差がある。

この結果として被覆材料は相互侵入網目構造を形成する
。これによって引張り弾性率の著しく低く、加熱雰囲気
下での引張り弾性率の増大が抑制され、しかも弾性に富
んだ強靭な光硬化被覆材料をうろことができたものと考
えられる。

本発明による光学ガラスファイバは、常温下では外圧に
よる緩衝作用が強く、従って外圧によるマイクロベンデ
ングによる光伝送損失を生ずることがない。

しかも分子骨格のジエン結合鎖による低いｒｇを保持し
、かつ高温下での弾性率の増大を抑制しうろことにより
、低温・高温サイクル環境下に曝されても優れた光伝送
損失を保持することができる。

〔実施例〕

次に、合成例、実施例および比較例を挙げて本発明を具
体的に説明するが、本発明はこれらの例のみに限定され
るものではない。なお、例中の部および％は重量部およ
び重量％である。

合成例Ａ−１ （Ａ）重合体の合成： 攪拌機、還流冷却管および空気吹込み管を備えた反応容
器に１３２部の２．４−　）リレンジイソシアナートと
１．０部のジブチル錫ジラウレートおよび３．０部のｐ
−メトキシフェノールを仕込み、これにヒドロキシエチ
ルアクリレート９３部を乾燥空気気流中で２時間に亘っ
て添加した。発熱反応で温度が上昇するが約７０℃にな
ったなら、この温度を保持し、さらに１時間攪拌を続け
た。

次に、これに１０００部の水酸基含有液状ポリブタジェ
ン（出光興産ｐｏｌｙ　ｂｄ　　Ｒ−４５ＨＴ、水酸基
含量０．８ｍｅｑ／ｇ　、数平均分子量２．８００、ト
ランスＬ４６０％、シス１，４２０％、１．２ビニル　
２０％）を３時間に亘って添加した。発熱反応で温度が
上昇するが約７０℃になったなら、この温度に保持し、
さらに２時間攪拌を続け、（Ａ）重合体（Ａ）−１を得
た。

合成例Ａ−２，３，及び４ 第１表に示される如く、合成例Ａ−１の２．４−トリレ
ンジイソシアナートの代わりにビス（４−イソシアナー
トシクロへキシル）メタン、■、４液状ポリブタジェン
の代わりに１，２−ポリブタジェンを使用し、また他の
原料の使用量を選択し、合成例Ａ−１に準じて反応を行
い（Ａ）重合体である（Ａ）−２，３，４を得た。

合成例Ａ−５ 攪拌機、分水器、還流冷却管、温度計を備えた反応容器
に３４０部のカルボキシル基含有液状ポリブタジェン（
出光興産Ｈｙｃａｒ　ＣＴＢＮ　１３００×１３、数平
均分子量３，４００、酸価３３）と１８６部のエチレン
グリコール、５５０部のトルエン、０．４部のパラトル
エンスルホン酸を仕込み、約１１０℃で加熱還流下で脱
水反応を行った。２２時間の脱水反応で理論量の水を分
取した。これを炭酸ソーダで中和水洗し、減圧下でトル
エンの留去と脱水乾燥し、水酸基含有ポリブタジェン・
アクリロニトリル共重合体グリコール（水酸基価３１）
を得た。

次に合成例Ａ−１と同じ反応容器に４３部のビス（４−
イソシアナートシクロへキシル）メタンと０．３部のジ
ブチル錫ジラウレートおよび０．９部のｐ−メトキシフ
ェノールを仕込み、これにヒドロキシエチルアクリレー
ト１９部を乾燥空気気流中で２時間に亘って添加した。

発熱反応で温度が上昇するが約７０°Ｃになったなら、
この温度を保持し、さらに１時間攪拌を続けた。

これに３００部の合成した水酸基含有ポリブタジェン・
アクリロニトリル共重合体グリコール（水酸基価３１）
を３時間に亘って添加した。発熱反応で温度が上昇する
が約７０℃になったなら、この温度に保持し、さらに１
時間攪拌を続け（Ａ）重合体（Ａ）−５を得た。

合成例Ｂ−１ （Ｂ）重合体の合成： （Ｗ拌機、温度計、還流冷却管を備えた反応容器に５０
０部のポリプロピレンエーテルグリコール（数平均分子
量１００２、水酸基価１１２）、１００部のピリジンを
仕込み、これに１６６部のケイ皮酸クロライドを３時間
に亘って添加した。

発熱反応で温度が上昇するが約６０°Ｃになったなら、
この温度に保持し、さらに２時間攪拌を続けた。

次に、室温まで放冷した後１０％の炭酸ソーダの水溶液
にて洗浄し、未反応のケイ皮酸クロライドを除去し、次
いで十分に水洗した。これを残圧下で脱水乾燥して（Ｂ
）重合体を合成した。

〔試料（Ｂ）−１） 合成例Ｂ−２，３及び４ 第２表に示される如く、合成例Ｂ−１のポリプロピレン
グリコールを種々に変え、また他の原料の添加量を変え
て、合成例Ｂ−１に準じて反応させ（Ｂ）重合体を合成
した。〔試料（Ｂ）−２゜３及び４〕。

実施例１ 合成例Ａ−１で得られた（Ａ）重合体（Ａ）−１の３５
０部に（Ｃ）化合物であるフェノキシエチルアクリレー
ト２８０部および（Ｄ）の光重合助剤として７０部のＮ
−ビニルピロリドンｔ−加えて良く攪拌混合し、これに
合成例Ｂ−１で得られた（Ｂ）重合体（Ｂ）−１を７０
部加えて良く攪拌混合し、さらに（Ｄ）の光重合開始剤
として２１部のヘンシルジメチルケタールと４部のｐ−
ニトロアセトアニリド（ケイ皮酸化合物の光重合開始剤
）を添加し再び良く混合溶解した。この最終組成物を５
ミクロンのフィルターを通した後、光学ガラスファイバ
被覆用材料に供した。

〔試料１〕 実施例２〜８ 実施例１に準じて第３表の如く、本発明の被覆用材料〔
試料２〜８〕を調整した。尚、念のため実施例１につい
ても第３表に記載した。

比較例１〜５ 比較例として実施例１に準じて第４表に記載の如く被覆
用材料（試料Ｃ−１〜Ｃ−５）を調整した。

第２表　　　　償ｉｔｍ 注（１）数平均分子量１００２　、水酸基価１１２゜（
２）　　　〃６ＢＢ、　　〃１６３゜（３）　　　〃、
９７６　　　　〃１１５（大日本インキ工業側製：ボリ
ライト０Ｏ−Ｘ−２４０）（４）数平均分子ｆｆｉ　２
８００　、水酸基含有量０．８０ｍｅｑ／ｑ、トランス
１．４　：　６０％、シス１．４　：　２０％、１．２
ビニル：２０％（出光興産（■：　ｐｏｌｙ　ｂｄ　Ｒ
−４５ＨＴ）第４表　　　　信１６Ｂ） 試験例１ 以上の如くして得られた実施例１〜８、比較例１〜５の
光学ガラスファイバ被覆用材料を用いて紫外線による硬
化物シートを作成し、その引張り強度弾性率を測定した
。硬化物シートの作成方法、引張り弾性率の測定方法に
ついて次に示す。

また得られた測定結果を表−５に示した。

〈試験法〉 ｉ）被覆用材料の硬化およびシートの作製実施例１〜８
、比較例１〜５の光学ガラスファイバ被覆用材料をブリ
キ試験板上にドクターブレードを用いて厚さ０．１鰭に
塗布する。

次いで、８０Ｗ／ａｍのメタルハライドランプ、ランプ
間距離４０ｃｍの紫外線硬化装置を用い１０秒間照射し
て光硬化を行った。これを水銀アマルガム法によってハ
ク離し試験用シートを作製した。

ｉｉ）弾性率の測定 ｉ）項の方法で得られた試験シートを２０°Ｃ１５０％
ＲＨの恒温室に２４時間放置した後、ＪＩＳＫ−７１１
３に準して弾性率の測定を行った。

また、加熱老化は８０°Ｃの熱老化試験機中に７日間加
熱後の弾性率の測定を行った。

ｉｉｉ　）ガラス転移温度 東洋ボールドウィン製の装置を用い、周波数３５Ｈｚ昇
温速度２°Ｃ／分、動的変位±０．０２５ｆｌ、測定温
度−１００℃〜＋１００℃の条件で測定し、これよりガ
ラス転移温度を測定した。

第５表 試験例２ 光フアイバ母材を加熱溶融して８０ｍ／分の速度で線引
した外径１２５μｍの光学ガラスファイバに実施例１〜
８の試料１〜８の各被覆材試料を用いて被覆後の外径４
００μｍ厚に塗工した後、８０Ｗ／ｃｍのメタルハライ
ドランプを用いて紫外線を照射して被覆ファイバを得た
。

この得られた被覆光ファイバは被覆による伝送損失の変
化は認められず、また−５０℃〜＋６０℃の温度範囲に
おける伝送損失の変化は±０．０５ｄＢ／ｋｍ以下であ
った。

〔発明の効果〕

以上の説明から明らかなように、本発明は分子内に重合
性不飽和結合を有する液状ジエン系重合体を主成分とす
る被覆材料より、これに分子骨格中にエーテル結合、エ
ステル結合およびジエン結合よりなる群から選ばれた結
合を有し、かつ分子内にケイ皮酸基を有する重合体を必
須成分として配合することにより、光学ガラスファイバ
用被覆材料の硬化後の引張り一弾性率を著しく低下させ
ることができ、しかも硬化物のガラス転位点がいずれも
一６０℃以下と低く、このため低温下での引張り弾性率
も低い。また高温に曝されることにより引張り弾性率の
増大も著しく小さくなる。

これより低温・高温サイクル環境下での光学ファイバの
使用においても柔軟性と可撓性を保持し、しかも低い引
張り弾性率により光学ガラスファイバの側圧および熱収
縮に対して優れた緩和能力を発揮し、マイクロベンデン
グ等による光伝送損失の増加を防止することができる。

勿論本発明の液状樹脂被覆材料は、低粘度で高速作業性
に適し、石英ファイバとの密着性を有し、耐水、耐湿透
過性が極めて小さく光学ガラスファイバ被覆用材料とし
て好適で、かつ巾広い分野で有効に利用することができ
る。

出願人（４３０）　　　日本曹達株式会社代理人　弁理
士　伊　藤　　晴　之 〜　横巾　吉美

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）重合性不飽和結合を有する数平均分子量３
   ００〜６，０００の液状ジエン系重合 体、 （Ｂ）エーテル結合、エステル結合およびジエン結合よ
   りなる群から選ばれた結合を 有し、かつ分子内にケイ皮酸基を有する 数平均分子量３００〜８，０００の重合体、（Ｃ）アク
   リロイル基またはメタクリロイル基を有する化合物、お
   よび （Ｄ）光重合開始剤 上記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および （Ｄ）を含有してなることを特徴とする光 学ガラスファイバ被覆用材料。
2. （２）（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分の配合
   比率が、（Ａ）１００重量部、（Ｂ） ２〜１８０重量部、（Ｃ）５〜３００重量 部であり、（Ｄ）が（Ａ）、（Ｂ）および （Ｃ）の総量に対して０．０１〜２０重量％である特許
   請求の範囲第（１）項記載の光学ガラスファイバ被覆用
   材料。