JPS62149722A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents
ポリエステルの製造方法Info
- Publication number
- JPS62149722A JPS62149722A JP29045985A JP29045985A JPS62149722A JP S62149722 A JPS62149722 A JP S62149722A JP 29045985 A JP29045985 A JP 29045985A JP 29045985 A JP29045985 A JP 29045985A JP S62149722 A JPS62149722 A JP S62149722A
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- Japan
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- polyester
- film
- terephthalic acid
- particles
- compound
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- Pending
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はポリエステルの製造方法に関し、特に繊維、フ
ィルムあるいは射出成形品等の成形体にしたときにすぐ
れfc矩性行性耐久走行性、表面特性、表面平坦性、耐
摩耗性を示す改良されたポリエステルの製造方法に関す
るものである。
ィルムあるいは射出成形品等の成形体にしたときにすぐ
れfc矩性行性耐久走行性、表面特性、表面平坦性、耐
摩耗性を示す改良されたポリエステルの製造方法に関す
るものである。
一般にポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート
はすぐれた力学%性、耐熱、耐候、電気絶縁、耐薬品性
、を有し、衣料用、産業用の繊維のほかに、磁気テープ
用フィルム、写真用フィルム、電絶用フィルム、コジデ
ンサー用フィルム等のフィルム分野で広く使用されてい
る。
はすぐれた力学%性、耐熱、耐候、電気絶縁、耐薬品性
、を有し、衣料用、産業用の繊維のほかに、磁気テープ
用フィルム、写真用フィルム、電絶用フィルム、コジデ
ンサー用フィルム等のフィルム分野で広く使用されてい
る。
ポリエステルをフィルム分野で使用する場合には、溶融
押出し、延伸、熱処理という成形工程での工程通過性、
あるいはフィルムの巻き取り、裁断、磁性層、などの表
面塗布、電気部品への組み込み時の作業性、フィルム製
品の滑り性等の向上を目的として、ポリエステルに微粒
子を添加し、フィルム表面に適度の凹凸を付与している
。これらフィルム分野においては、さらに表面の厳しい
制御に対する要求があるへすなわち、磁気テープや、磁
気ディスクなどの磁気記録媒体用には、記録、再生の乱
れを防止するために、またコンデンサー用には絶縁欠陥
等の電気特性の低下を防止するために、さらにはまた、
写真、マイクロフィルム用には画質の乱れを防止するた
めに、ポリエステルフィルムの表面は平坦であることが
要求される。ところが上記した易滑性と平坦性は、本来
相反する表面の性質である。
押出し、延伸、熱処理という成形工程での工程通過性、
あるいはフィルムの巻き取り、裁断、磁性層、などの表
面塗布、電気部品への組み込み時の作業性、フィルム製
品の滑り性等の向上を目的として、ポリエステルに微粒
子を添加し、フィルム表面に適度の凹凸を付与している
。これらフィルム分野においては、さらに表面の厳しい
制御に対する要求があるへすなわち、磁気テープや、磁
気ディスクなどの磁気記録媒体用には、記録、再生の乱
れを防止するために、またコンデンサー用には絶縁欠陥
等の電気特性の低下を防止するために、さらにはまた、
写真、マイクロフィルム用には画質の乱れを防止するた
めに、ポリエステルフィルムの表面は平坦であることが
要求される。ところが上記した易滑性と平坦性は、本来
相反する表面の性質である。
すなわち両性質を同時に満すことは極めて難しく、易滑
性と平坦性のバランスしたポリエステルフィルムの開発
が急務となっているっ 従来、易滑性と平坦性を両立させる目的で大別すると、
次のような技術が提案されている。
性と平坦性のバランスしたポリエステルフィルムの開発
が急務となっているっ 従来、易滑性と平坦性を両立させる目的で大別すると、
次のような技術が提案されている。
■ ポリエステル合成時に使用する触媒、着色防止剤の
一部″!!たけ全部を反応の過程で析出せしめ、微粒子
としてフィルムに存在させる方法(却下内部粒子生成方
式という)す ■ 二酸化チタン、タルク、カオリナイト、炭酸カルシ
ウム、酸化ケイ素などの不活性粒子をポリエステルの合
成反応糸に添加する方法(以下外部粒子添加方式という
)。
一部″!!たけ全部を反応の過程で析出せしめ、微粒子
としてフィルムに存在させる方法(却下内部粒子生成方
式という)す ■ 二酸化チタン、タルク、カオリナイト、炭酸カルシ
ウム、酸化ケイ素などの不活性粒子をポリエステルの合
成反応糸に添加する方法(以下外部粒子添加方式という
)。
■ ■と■の併用。
■ 中性または一部中和したモンタンワックス金族塩、
もシくハモンタンワックスエステル金属塩を添加する方
法(特開昭56−139551号公報)や、3個以上の
水酸基をもつポリオールから成るエステル生成物を添加
する方法(特開昭57−195143号公報)などが知
られている。
もシくハモンタンワックスエステル金属塩を添加する方
法(特開昭56−139551号公報)や、3個以上の
水酸基をもつポリオールから成るエステル生成物を添加
する方法(特開昭57−195143号公報)などが知
られている。
しかしこのように従来提案されている方法によって鞠ら
れるポリエステルフィルムは、易滑性、平坦性、繰シ返
し走行性、耐摩耗性、表面状態等の要求特性に対し、充
分に満足するものではなかった。
れるポリエステルフィルムは、易滑性、平坦性、繰シ返
し走行性、耐摩耗性、表面状態等の要求特性に対し、充
分に満足するものではなかった。
すなわち、
■ 内部粒子生成方式は、粒子含有量を多くすると、析
出粒子の粒径のコントロールが難しいこと、さらに粒子
量を増加させるため触媒金属化合物の添加量を多くする
と、粒子同志の凝集による粗大粒子の増加や、副反応速
度の増大によるポリエステルの着色、融点の低下、カル
ボキシル末端基の増加などの間脂が発生する。
出粒子の粒径のコントロールが難しいこと、さらに粒子
量を増加させるため触媒金属化合物の添加量を多くする
と、粒子同志の凝集による粗大粒子の増加や、副反応速
度の増大によるポリエステルの着色、融点の低下、カル
ボキシル末端基の増加などの間脂が発生する。
■ 外部粒子添加方式は、粒子の二次凝集や、平均粒度
の粗さや、粗大粒子の混入が不可避でちるため、平坦性
と滑性を両立させることができないっ ■ また内部粒子生成方式と外部粒子添加方式を併用し
ても、それぞれの欠点は克服しきれない。
の粗さや、粗大粒子の混入が不可避でちるため、平坦性
と滑性を両立させることができないっ ■ また内部粒子生成方式と外部粒子添加方式を併用し
ても、それぞれの欠点は克服しきれない。
■ 有機滑剤添加方式のうち、特開昭56−13955
1号公報に開示された技術では、有機溶斉1がフィルム
表面にブリードアウトしてくるため、滑性に劣るという
欠点がある。また特開昭57−195143号公報に開
示された技術は、重合反応系に多官能ポリオールを添加
した場合ゲル化を起こしやすい欠点がある。また繰込み
添加(重合した後の原料に後で添加する方法)した場合
は、溶融押出時に粘度が急激に低下してしまうため、い
ずれも満足なフィルム特性(平坦性、易滑性、繰υ返し
走行性等)が得られない。
1号公報に開示された技術では、有機溶斉1がフィルム
表面にブリードアウトしてくるため、滑性に劣るという
欠点がある。また特開昭57−195143号公報に開
示された技術は、重合反応系に多官能ポリオールを添加
した場合ゲル化を起こしやすい欠点がある。また繰込み
添加(重合した後の原料に後で添加する方法)した場合
は、溶融押出時に粘度が急激に低下してしまうため、い
ずれも満足なフィルム特性(平坦性、易滑性、繰υ返し
走行性等)が得られない。
本発明の目的は、上記した従来技術の欠点を解消するこ
とにあり、特に滑り性、表面特性、表面平坦性、耐久走
行性、耐摩耗性の改良されたフィルム等の成形体を与え
るに適したポリエステルの製造方法を提供することにあ
る。
とにあり、特に滑り性、表面特性、表面平坦性、耐久走
行性、耐摩耗性の改良されたフィルム等の成形体を与え
るに適したポリエステルの製造方法を提供することにあ
る。
上記本発明の目的は、テレフタル酸もしくはそのエステ
ル形成性誘導体とグリコールとのエステル交換もしくは
エステル化反応を行ない、引続き重縮合反応を行なって
ポリエステルを製造するに際し、重縮合開始前の任意の
時点で、ポリエステルの合成反応系外で、テレフタル酸
またはテレフタル酸誘導体とアルカリ金属化合物および
/またはアルカリ土類金属化合物とリン化合物とシリコ
ーン化合物とを混合し、加熱処理した後、これをポリエ
ステルの合成反応系に添加することによって達成される
。
ル形成性誘導体とグリコールとのエステル交換もしくは
エステル化反応を行ない、引続き重縮合反応を行なって
ポリエステルを製造するに際し、重縮合開始前の任意の
時点で、ポリエステルの合成反応系外で、テレフタル酸
またはテレフタル酸誘導体とアルカリ金属化合物および
/またはアルカリ土類金属化合物とリン化合物とシリコ
ーン化合物とを混合し、加熱処理した後、これをポリエ
ステルの合成反応系に添加することによって達成される
。
本発明においてポリエステルとは、テレフタル酸または
その低級アルキルエステルと、エチレンオキシドまたは
エチレングリコールあるいはこれら少くとも一種の他の
第三成分とから得られるエチレンテレフタレート単位を
80モルチ以上含有するポリエステルをいう0また本発
明のポリエステルには本発明の要件を満す範囲において
、難燃剤、着合防止剤、耐熱剤、耐候剤などの各種改質
剤が含まれていてもよい。
その低級アルキルエステルと、エチレンオキシドまたは
エチレングリコールあるいはこれら少くとも一種の他の
第三成分とから得られるエチレンテレフタレート単位を
80モルチ以上含有するポリエステルをいう0また本発
明のポリエステルには本発明の要件を満す範囲において
、難燃剤、着合防止剤、耐熱剤、耐候剤などの各種改質
剤が含まれていてもよい。
本発明におけるテレフタル酸もしくはそのエステル形成
性誘導体とは、テレフタロイル骨格を有するものであっ
て、(β−ヒドロキシエチル)テレフタレート(HOC
Hz CH20キシブチルテレフタレート(HOCH冨
CH,CH雪ca、oc。
性誘導体とは、テレフタロイル骨格を有するものであっ
て、(β−ヒドロキシエチル)テレフタレート(HOC
Hz CH20キシブチルテレフタレート(HOCH冨
CH,CH雪ca、oc。
モノヒドロキシブチルテレフタレー) (HOCH,C
H,CH。
H,CH。
重合体を挙げることができ、これらの一種または二種以
上の混合物であってもよい。特に目的とするポリエステ
ルと同じエステル形成性誘導体がポリマ品質を低下させ
ないため好ましく用いられる。
上の混合物であってもよい。特に目的とするポリエステ
ルと同じエステル形成性誘導体がポリマ品質を低下させ
ないため好ましく用いられる。
本発明に用いられるアルカリ金属化合物およびアルカリ
土類金属化合物としては、アルカリ金属、アルカリ土類
金践の水素化物、アルコラード、塩化物、水酸化物、炭
酸塩、カルボン酸塩、′#L酸塩、硝酸塩等が挙げられ
る。具体的には酢酸リチウム、塩化リチウム、酢酸ナト
リウム、水酸化リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カルシ
ウム、酢酸マグネシウム、酢酸マンガン、塩化アルシウ
ム、塩化マグネシウム、炭酸リチウム等がある。これら
は単独で用いても、2神以上を併用してもよい。これら
化合物の中で水酸化物、脂肪族カルボン酸塩が副反応を
抑制し、且つ後処理の容易さから好ましく用いられる。
土類金属化合物としては、アルカリ金属、アルカリ土類
金践の水素化物、アルコラード、塩化物、水酸化物、炭
酸塩、カルボン酸塩、′#L酸塩、硝酸塩等が挙げられ
る。具体的には酢酸リチウム、塩化リチウム、酢酸ナト
リウム、水酸化リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カルシ
ウム、酢酸マグネシウム、酢酸マンガン、塩化アルシウ
ム、塩化マグネシウム、炭酸リチウム等がある。これら
は単独で用いても、2神以上を併用してもよい。これら
化合物の中で水酸化物、脂肪族カルボン酸塩が副反応を
抑制し、且つ後処理の容易さから好ましく用いられる。
本発明に用いられるリン化合物としては、リン酸、亜リ
ン酸もしくはこれらのメチルエステル、またはエチルエ
ステル、フェニルエステル、さらにはこれらのハーフェ
ステルやホスホン酸、ホスフィン酸もしくはこれらのエ
ステル等が挙げられる。
ン酸もしくはこれらのメチルエステル、またはエチルエ
ステル、フェニルエステル、さらにはこれらのハーフェ
ステルやホスホン酸、ホスフィン酸もしくはこれらのエ
ステル等が挙げられる。
また本発明のシリコーン化合物としては、ジメチルクロ
ルシラン、ジメチルジェトキシシラン、トリメチルクロ
ルシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、メチルフェニルクロロシラン、フェニルジクロ
ロシラン、メチルトリメトキシシラン、γ−クリシトキ
シプロビルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキ
シシラン等の有機シラン化合物、ヘキサメチルジシラザ
ン、1,1,3.3−テトラメチルジシラザン等の有機
シラザン化合物、オクタメチルトリシロキサン、オクタ
メチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルジシロキ
サン、ペンタメチルクロロジシロキサン等の有機シロキ
サン化合物、ジメチルポリシロキサン、ジメチルエテル
ポリシロキサン、メチルプロピルポリシロキサン、ジエ
チルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、
エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合メチ
ルポリシロキサン等のポリ有機シロキサン化合物等が挙
げられる。
ルシラン、ジメチルジェトキシシラン、トリメチルクロ
ルシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、メチルフェニルクロロシラン、フェニルジクロ
ロシラン、メチルトリメトキシシラン、γ−クリシトキ
シプロビルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキ
シシラン等の有機シラン化合物、ヘキサメチルジシラザ
ン、1,1,3.3−テトラメチルジシラザン等の有機
シラザン化合物、オクタメチルトリシロキサン、オクタ
メチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルジシロキ
サン、ペンタメチルクロロジシロキサン等の有機シロキ
サン化合物、ジメチルポリシロキサン、ジメチルエテル
ポリシロキサン、メチルプロピルポリシロキサン、ジエ
チルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、
エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合メチ
ルポリシロキサン等のポリ有機シロキサン化合物等が挙
げられる。
好ましいシリコーン化合物としてはメチルトリエトキシ
シラン、メチルフェニルフロロシラン、メチルトリメト
キシシラン、γ−グリシドキシプロビルトリメトキシシ
ラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、エ
チレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合メチル
ポリシロキサン等が挙げられる。
シラン、メチルフェニルフロロシラン、メチルトリメト
キシシラン、γ−グリシドキシプロビルトリメトキシシ
ラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、エ
チレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合メチル
ポリシロキサン等が挙げられる。
本発明のポリエステルの製造においては、上記ポリエス
テルの合成反応系外で、テレフタル酸またはテレフタル
酸誘導体と、アルカリ金属化合物および/またはアルカ
リ土類金属化合物とリン化合物とシリコーン化合物とを
混合し加熱処理して得られた生成物を添加物としてポリ
エステルの合成反応系に添加することを不可欠とするが
、上記添加物の調整に当っては、テレフタル酸および/
またはテレフタル酸誘導体のテレフタロイル単位に対し
、1〜4倍モルのアルカリ金属化合物および/またはア
ルカリ土類金楠化合物と、1〜4倍モルのリン化合物と
、さらに金属化合物に対し、0.1〜3倍重量のシリコ
ーン化合物とを用い、これらをエチレングリコール等の
媒体下扉熱処理することが好ましい。次に該添加物の好
適なhh法の一例を記述する。
テルの合成反応系外で、テレフタル酸またはテレフタル
酸誘導体と、アルカリ金属化合物および/またはアルカ
リ土類金属化合物とリン化合物とシリコーン化合物とを
混合し加熱処理して得られた生成物を添加物としてポリ
エステルの合成反応系に添加することを不可欠とするが
、上記添加物の調整に当っては、テレフタル酸および/
またはテレフタル酸誘導体のテレフタロイル単位に対し
、1〜4倍モルのアルカリ金属化合物および/またはア
ルカリ土類金楠化合物と、1〜4倍モルのリン化合物と
、さらに金属化合物に対し、0.1〜3倍重量のシリコ
ーン化合物とを用い、これらをエチレングリコール等の
媒体下扉熱処理することが好ましい。次に該添加物の好
適なhh法の一例を記述する。
す力わち、テレフタル酸および/またはテレフタル酸銹
体のテレフタロイル単位に対し、20モ^以上のエチレ
ングリコールの共存下、加熱溶解稜、攪拌状態1〜4倍
モルのアルカリ金属化合物および/またはアルカリ土類
金属化合物のエチレングリコール溶液またはエチレング
リコールスラリーを添加し、100〜200℃好ましく
は150〜190℃の温度で60〜180分間加熱処理
する。次いで1〜4倍モルのリン化合物と、金属化合物
に対して0.1〜3倍重量のシリコーン化合物とをエチ
レンクリコール溶液として添加し、100〜190℃、
好ましくは150〜180℃の温度で30〜120分間
加熱処理する。かくして良好な添加物を得ることができ
る。
体のテレフタロイル単位に対し、20モ^以上のエチレ
ングリコールの共存下、加熱溶解稜、攪拌状態1〜4倍
モルのアルカリ金属化合物および/またはアルカリ土類
金属化合物のエチレングリコール溶液またはエチレング
リコールスラリーを添加し、100〜200℃好ましく
は150〜190℃の温度で60〜180分間加熱処理
する。次いで1〜4倍モルのリン化合物と、金属化合物
に対して0.1〜3倍重量のシリコーン化合物とをエチ
レンクリコール溶液として添加し、100〜190℃、
好ましくは150〜180℃の温度で30〜120分間
加熱処理する。かくして良好な添加物を得ることができ
る。
またテレフタル酸および/またはテレフタル酸誘導体の
テレフタロイル単位に対し、20倍モル以上のエチレン
グリコールの共存下、加熱溶解後、攪拌状態で1〜4倍
モルのリン化合物と、金稿化合物に対して0.1〜3倍
重量のシリコーン化合物とをエチレングリコール溶液と
して添加し、100〜190℃、好ましくは150〜1
80℃の温度で30〜120分間加熱処理する。次いで
1〜4倍モルのアルカリ金属化合物および/またはアル
カリ土類金属化合物をエチレンクリコール溶液またはエ
チレングリコールスラリーとして添加し、100〜20
0℃、好ましくは150〜190℃の温度で60〜18
0分間加熱処理する。この方法でも、本発明の添加物を
好適に得ることができる。
テレフタロイル単位に対し、20倍モル以上のエチレン
グリコールの共存下、加熱溶解後、攪拌状態で1〜4倍
モルのリン化合物と、金稿化合物に対して0.1〜3倍
重量のシリコーン化合物とをエチレングリコール溶液と
して添加し、100〜190℃、好ましくは150〜1
80℃の温度で30〜120分間加熱処理する。次いで
1〜4倍モルのアルカリ金属化合物および/またはアル
カリ土類金属化合物をエチレンクリコール溶液またはエ
チレングリコールスラリーとして添加し、100〜20
0℃、好ましくは150〜190℃の温度で60〜18
0分間加熱処理する。この方法でも、本発明の添加物を
好適に得ることができる。
上記混合物の加熱処理において、媒体であるエチレング
リコールの量が20倍モルより少ないと、加熱処理後の
スラリーがゲル状化し、引き続き稀釈し、またはそのま
まで分散処理を施しても均一なスラリーが得られなくな
る場合もある。
リコールの量が20倍モルより少ないと、加熱処理後の
スラリーがゲル状化し、引き続き稀釈し、またはそのま
まで分散処理を施しても均一なスラリーが得られなくな
る場合もある。
またアルカリ金属化合物および/またはアルカリ土類金
属化合物の量はテレフタル酸および/iたはテレフタル
酸誘導体のテレフタロイル単位に対し、1〜4倍モルが
好壕しく、1倍モルより少ない場合には添加物を添加し
て得られるポリマ中で粒子の分散状態が不良になり、粗
大粒子や凝集粒子が発生し、粒子の大きさが不均一化す
る傾向があり好捷しくない。甘た4倍モルを越えると得
られる添加物をポリエステル反応系に添加した場合、や
はり粗大粒子や凝集粒子の生成原因となシ好ましくない
0また本発明において使用するリン化合物の量は、使用
するアルカリ金属化合物および/またはアルカリ土類金
属化合物によっても異なるが、テレフタル酸および/ま
たはテレフタル酸誘導体のテレフタロイル単位に対し通
常1〜4倍モルの範囲内で使用される。1倍モル未満の
場合は粗大粒子が生成しやすく均一な粒子が得られなく
なる。また4倍モルを越えると粒子の生成量に影響を及
ぼすと共に、該粒子をポリエステルの製造系に添加した
場合、ポリエステルの合成反応に影響を及ぼし、重合性
の低下や、最終ポリマの軟化点の低下や、色調の低下な
どが生じ好ましくない0まだシリコーン化合物の1:は
、金属化合物に対し、0.1〜3倍重量が好ましく、0
.1倍重量より少ない場合は添加物を添加して得られる
ポリマを用いたフィルムの易滑性、繰り返し走行性の面
で充分な効果を発揮することができず好ましくない。ま
た3倍重量を越えると、加熱処理の段階でシリコーン化
合物の分離が起り、均一な添加物が得られなくなると共
に該添加物5をポリエステルの製造系に添加した場合、
ポリエステルの合成反応に影響をおよぼし、重合性の低
下や、最終ポリマの品質の低下などが生じる傾向があシ
好ましくない。さらにこのポリマを用いてフィルムに成
形した場合、シリコーン成分が分動じてフィルム表面に
ブリードアウトしてくるため滑性ならびに耐久性等が劣
シ好ましくない。
属化合物の量はテレフタル酸および/iたはテレフタル
酸誘導体のテレフタロイル単位に対し、1〜4倍モルが
好壕しく、1倍モルより少ない場合には添加物を添加し
て得られるポリマ中で粒子の分散状態が不良になり、粗
大粒子や凝集粒子が発生し、粒子の大きさが不均一化す
る傾向があり好捷しくない。甘た4倍モルを越えると得
られる添加物をポリエステル反応系に添加した場合、や
はり粗大粒子や凝集粒子の生成原因となシ好ましくない
0また本発明において使用するリン化合物の量は、使用
するアルカリ金属化合物および/またはアルカリ土類金
属化合物によっても異なるが、テレフタル酸および/ま
たはテレフタル酸誘導体のテレフタロイル単位に対し通
常1〜4倍モルの範囲内で使用される。1倍モル未満の
場合は粗大粒子が生成しやすく均一な粒子が得られなく
なる。また4倍モルを越えると粒子の生成量に影響を及
ぼすと共に、該粒子をポリエステルの製造系に添加した
場合、ポリエステルの合成反応に影響を及ぼし、重合性
の低下や、最終ポリマの軟化点の低下や、色調の低下な
どが生じ好ましくない0まだシリコーン化合物の1:は
、金属化合物に対し、0.1〜3倍重量が好ましく、0
.1倍重量より少ない場合は添加物を添加して得られる
ポリマを用いたフィルムの易滑性、繰り返し走行性の面
で充分な効果を発揮することができず好ましくない。ま
た3倍重量を越えると、加熱処理の段階でシリコーン化
合物の分離が起り、均一な添加物が得られなくなると共
に該添加物5をポリエステルの製造系に添加した場合、
ポリエステルの合成反応に影響をおよぼし、重合性の低
下や、最終ポリマの品質の低下などが生じる傾向があシ
好ましくない。さらにこのポリマを用いてフィルムに成
形した場合、シリコーン成分が分動じてフィルム表面に
ブリードアウトしてくるため滑性ならびに耐久性等が劣
シ好ましくない。
上記処理は通常100〜200℃の温度で行われる。処
理温度が100℃未満の場合には処理時間が長くなり実
用上好ましくない。
理温度が100℃未満の場合には処理時間が長くなり実
用上好ましくない。
また処理温度が200℃より高くなると、飛散するリン
化合物の割合が多くなシ、リン化合物の寄与率が低下し
、好ましくない。
化合物の割合が多くなシ、リン化合物の寄与率が低下し
、好ましくない。
上記のようにして得られた添加物は次いでポリエステル
製造工程中に添加される。添加物の添加時期はエステル
交換反応、もしくはエステル化反応が実鵞的に終了した
後、重縮合反応開始前が好ましいが、これに限定されず
、エステル交排反応終了前または重縮合反応開始後であ
ってもよい0 上記のようにして得られた添加物をポリエステル製造工
程中に添加するに当っては、得られた加熱処理物をその
ままの状態で添加してもよいが、加熱処理物を分散手段
を用いて均一な混合状態として添加するのが好ましい。
製造工程中に添加される。添加物の添加時期はエステル
交換反応、もしくはエステル化反応が実鵞的に終了した
後、重縮合反応開始前が好ましいが、これに限定されず
、エステル交排反応終了前または重縮合反応開始後であ
ってもよい0 上記のようにして得られた添加物をポリエステル製造工
程中に添加するに当っては、得られた加熱処理物をその
ままの状態で添加してもよいが、加熱処理物を分散手段
を用いて均一な混合状態として添加するのが好ましい。
加熱処理物に媒体であるエチレングリコールを適当量添
加して分散手段を用いて均一に微分散して添加するのが
より好着しい0 この場合加熱如理物の添加量は、生成ポリエステルに対
し、アルカリ金属化合物および/またはアルカリ土類金
属化合物の金属成分換算量でo、oos〜0.5重量%
が好ましい0 添加量が0.005重量%未満では該ポリエステルを例
えばフィルムに成形した場合、フィルムの滑り性、繰り
返し走行性に対する改良が期待できず、また05重量%
を越える場合には微分散された粒子がポリエステル中で
凝集して粗大粒子生成の原因となシ好ましくない。
加して分散手段を用いて均一に微分散して添加するのが
より好着しい0 この場合加熱如理物の添加量は、生成ポリエステルに対
し、アルカリ金属化合物および/またはアルカリ土類金
属化合物の金属成分換算量でo、oos〜0.5重量%
が好ましい0 添加量が0.005重量%未満では該ポリエステルを例
えばフィルムに成形した場合、フィルムの滑り性、繰り
返し走行性に対する改良が期待できず、また05重量%
を越える場合には微分散された粒子がポリエステル中で
凝集して粗大粒子生成の原因となシ好ましくない。
本発明のポリエステル製造に用いられる添加物はテレフ
タル酸および/またはテレフタル酸誘導体が、アルカリ
金属化合物および/−!たはアルカリ土類金属化合物と
リン化合物とシリコーン化合物によって変成されている
ものと、考えられる。
タル酸および/またはテレフタル酸誘導体が、アルカリ
金属化合物および/−!たはアルカリ土類金属化合物と
リン化合物とシリコーン化合物によって変成されている
ものと、考えられる。
本発明は上記した添加物の使用に%徴があり、それ以外
の反応条件は、テレフタル酸もしくはそのエステル形成
往訪導体とグリコールとのエステル交換もしくはエステ
ル化反応を行ない引続いて抽縮合反応を行なってポリエ
ステルを製造する周知の反応条件が適宜採用される。
の反応条件は、テレフタル酸もしくはそのエステル形成
往訪導体とグリコールとのエステル交換もしくはエステ
ル化反応を行ない引続いて抽縮合反応を行なってポリエ
ステルを製造する周知の反応条件が適宜採用される。
以下、本発明を実施例により、さらに詳細に駅間するが
、本発明は七〇景旨を越えない限り、以下の実施例に限
定されるものでねない。
、本発明は七〇景旨を越えない限り、以下の実施例に限
定されるものでねない。
なお諸物件の測定は次の方法によった。
A、ポリマ中の粒子
ポリマ20vqを二枚のカバーグラス間にはさみ、28
0℃で溶融プレス冷却後、顕微鏡観察し、1+a”に存
在する3P以上の粗大粒子から、次のような判定で光示
している。
0℃で溶融プレス冷却後、顕微鏡観察し、1+a”に存
在する3P以上の粗大粒子から、次のような判定で光示
している。
1熱:3μを越える粗大粒子が10@/ll1m12未
満存在する。
満存在する。
2P:3μを越える粗大粒子が10個〜30個/咽2存
在する。
在する。
3級:3μを越える粗大粒子が30個/ff1II+2
を越えて存在する。
を越えて存在する。
B、ポリマの接眼粘度
0−クロロフェノールを溶媒として25℃にて測定した
値である。
値である。
C,フィルム特性
(a) フィルムの訃j!に擦係数、ps;スリップ
テスターを用い、ASTM−D−1894B法に従って
測定した値である。
テスターを用い、ASTM−D−1894B法に従って
測定した値である。
(b) 滑性の耐久性
テープ状にしたフィルムの表面を金属(SUS)固定ガ
イドに500回繰返し、接触走行させた後、上記(a)
のμSを測定した。走行開始のμSよシも、0.1以内
の差であれば良好(○)、差が1.0を越えれば不良(
×)と評価する。
イドに500回繰返し、接触走行させた後、上記(a)
のμSを測定した。走行開始のμSよシも、0.1以内
の差であれば良好(○)、差が1.0を越えれば不良(
×)と評価する。
(e) フィルム表面凹凸の粗さ
フィルム表面を触針式粗さ計により観測し、得られた表
面凹凸部の最高部と最底部の差をμ単位で表わす。
面凹凸部の最高部と最底部の差をμ単位で表わす。
実施例 1゜
(添加物の調製)
攪拌装置を備えた内容830tの容器にビス−(β−ヒ
ドロキシエチル)テレフタル酸)1400り(5,51
モル)、エチレングリコール100009 (161モ
ル)を加え、加熱溶解した。次いで債拌下に酢酸カルシ
ウム−水塩970f(5,51モル)を20m−t/容
−m%のエチレングリコールスラリーとして添加し、1
90℃で2.0時間加熱処理した。次いで亜リン酸45
:l(5,51モル)を30重量/容ftr%のエチレ
ングリコール溶液とし、さらにこの溶液にγ−グリシド
キシプロビルトリメトキシシラン6002(対酢酸カル
シウム−水環62wtチ)を加えて添加し、180℃で
1時間加熱処理した。加熱処理後放冷し、さらにエチレ
ングリコール5000Fを加えた後、高速攪拌機で攪拌
処匪して均一化しfc、) (ポリエステルの製造) ジメチルテレフタレート100重1部、エチレングリコ
ール70重量部、酢酸マンガン拳四水塩0.04重嘉部
、三酸化アンチモン0.03重量部を反応器にと9、徐
々に昇温してメタノールおよび過剰のエチレングリコー
ルを留去した0 次いでエステル交換反応の終了した反応物に、前記調製
した添加物を生成ポリエステルに対し、Ca換算で0.
02重偏−チ添加し、0.8mHPの減圧下、4゜0時
間型組合反応を行なった。ポリマ中の粒子&察結果を第
1表に示す。
ドロキシエチル)テレフタル酸)1400り(5,51
モル)、エチレングリコール100009 (161モ
ル)を加え、加熱溶解した。次いで債拌下に酢酸カルシ
ウム−水塩970f(5,51モル)を20m−t/容
−m%のエチレングリコールスラリーとして添加し、1
90℃で2.0時間加熱処理した。次いで亜リン酸45
:l(5,51モル)を30重量/容ftr%のエチレ
ングリコール溶液とし、さらにこの溶液にγ−グリシド
キシプロビルトリメトキシシラン6002(対酢酸カル
シウム−水環62wtチ)を加えて添加し、180℃で
1時間加熱処理した。加熱処理後放冷し、さらにエチレ
ングリコール5000Fを加えた後、高速攪拌機で攪拌
処匪して均一化しfc、) (ポリエステルの製造) ジメチルテレフタレート100重1部、エチレングリコ
ール70重量部、酢酸マンガン拳四水塩0.04重嘉部
、三酸化アンチモン0.03重量部を反応器にと9、徐
々に昇温してメタノールおよび過剰のエチレングリコー
ルを留去した0 次いでエステル交換反応の終了した反応物に、前記調製
した添加物を生成ポリエステルに対し、Ca換算で0.
02重偏−チ添加し、0.8mHPの減圧下、4゜0時
間型組合反応を行なった。ポリマ中の粒子&察結果を第
1表に示す。
(フィルムの製造)
上記方法で得たポリエステルを常法により、290℃で
シート化し、二軸延伸機によ広縦延伸倍率3.3倍、横
延伸倍率3.4倍で延伸した後、215℃で熱処理して
厚さ20μのフィルムを得た。製膜時における作業安定
性は良好で膜借れ等のトラブルはなかった。得られたフ
ィルムの評価結果を第1表に示す。
シート化し、二軸延伸機によ広縦延伸倍率3.3倍、横
延伸倍率3.4倍で延伸した後、215℃で熱処理して
厚さ20μのフィルムを得た。製膜時における作業安定
性は良好で膜借れ等のトラブルはなかった。得られたフ
ィルムの評価結果を第1表に示す。
第1表に示したとおり、滑性の耐久性、フィルム表面の
平滑性ともすぐれるものであった。
平滑性ともすぐれるものであった。
比較実施例 1゜
実施例1の添加物質の調製、ポリエステル、フィルムの
製造において、添加物質として混合物を加熱処理しない
で添加物を調製し、同様にポリエステルならびにフィル
ムを製造した。ポリエステル中の粒子の観察結果および
フィルムの評価結果を第1表に示す。第1表に示したと
おシ、滑性の耐久性、フィルム表面の平滑性とも好まし
いものではなかった。
製造において、添加物質として混合物を加熱処理しない
で添加物を調製し、同様にポリエステルならびにフィル
ムを製造した。ポリエステル中の粒子の観察結果および
フィルムの評価結果を第1表に示す。第1表に示したと
おシ、滑性の耐久性、フィルム表面の平滑性とも好まし
いものではなかった。
実施例 2゜
実施例1の添加物の調製、ポリエステル力らびにフィル
ムの製造において、シリコーン化合物の種類を変えて同
様にして添加物を調製し、ポリエステルを製造した。粒
子の観察結果を第2表に示す。
ムの製造において、シリコーン化合物の種類を変えて同
様にして添加物を調製し、ポリエステルを製造した。粒
子の観察結果を第2表に示す。
実施例 3゜
実施例1の添加物の調製、ポリエステルならひにフィル
ムの製造において、各成分の混合割合を変えて同様にし
て添加物を調製し、ポリエステルを製造した。粒子の観
察結果を第3表に示す。
ムの製造において、各成分の混合割合を変えて同様にし
て添加物を調製し、ポリエステルを製造した。粒子の観
察結果を第3表に示す。
比較実施例 2゜
実施例1において、添加物の調製時、γ−グリシドキシ
プロビルトリメトキシシラン3000F (対酢酸カル
シウム−水塩310重1lqb)の量関係で加熱処理す
る以外は実施例1と同様にして添加物、ポリエステルを
得た。添加物の調製時、シリコーンの分離が起り、均一
な添加物は得られず、また重縮合反応中に、分離したシ
リコーン成分が留出する現象が認められ、好ましくなか
った。
プロビルトリメトキシシラン3000F (対酢酸カル
シウム−水塩310重1lqb)の量関係で加熱処理す
る以外は実施例1と同様にして添加物、ポリエステルを
得た。添加物の調製時、シリコーンの分離が起り、均一
な添加物は得られず、また重縮合反応中に、分離したシ
リコーン成分が留出する現象が認められ、好ましくなか
った。
実施例 4゜
実施例1において、添加物のV@膜製時酢酸カルシウム
、−水塩の代シに、酢酸リチウム、三水塩、5629(
5,51モル)の量関係で加熱処理する以外は、実施例
1と同様にして添加物、ポリエステルを得た。添加物は
均一であり、またポリマ中粒子も徹細均−でち91級で
あつfC8実施例 5゜ テレフタル酸ジメチル100重量部、エチレングリコー
ル62重量部に、酢酸マンガン・四水場0.035重量
部を触媒として常法によりエステル交換反応を行ない、
その生成物に、三酸化アンチモン0.025重量部、リ
ン酸トリノテル0.02重量部添加した後、重縮合反応
を行ない、固有粘度0.609のポリマを得た(ポリエ
ステルA)。
、−水塩の代シに、酢酸リチウム、三水塩、5629(
5,51モル)の量関係で加熱処理する以外は、実施例
1と同様にして添加物、ポリエステルを得た。添加物は
均一であり、またポリマ中粒子も徹細均−でち91級で
あつfC8実施例 5゜ テレフタル酸ジメチル100重量部、エチレングリコー
ル62重量部に、酢酸マンガン・四水場0.035重量
部を触媒として常法によりエステル交換反応を行ない、
その生成物に、三酸化アンチモン0.025重量部、リ
ン酸トリノテル0.02重量部添加した後、重縮合反応
を行ない、固有粘度0.609のポリマを得た(ポリエ
ステルA)。
実施例1のポリエステルの製造において、実施例1の添
加物を生成ポリエステルに対し、C&換算で0.10i
it%添加する以外は実施例1と同様にして固有粘度0
.616のポリマを得た(ポリエステルB)っ かくして得られたポリエステルA:ポリエステルB=8
0:2o(x量比)の割合でブレンドしたポリエステル
を用いる以外は実施例1と同様にして厚さ20μのフィ
ルムを得た。得られたフィルム表面の平均粗さ0.02
3μ、フィルム表面最大粗さ0.24μ、フィルムの摩
擦係数0,34・500回接触走行後のフィルムの摩擦
係数0,40で良好(0)であり、耐久性、平滑性とも
にすぐれるものであった0 比較実施例 4゜ 実施例1の添加物質の調製、ポリエステルの製造におい
てシリコーン化合物を添加せずに加熱処理した添加物を
生成ポリニスチットに対し、Cap算で1.0重量%添
加する以外は実施例1と同様にして固有粘度0.607
のポリマを得た(ポリエステルC)O ポリエステルAと同様な方法で正縮合を行ない、反応終
了後、γ−グリシドキシプロビルトリメトキシシランを
生成ポリエステルに対し、1.0重量%添加し、約20
分間の混線を行ない、固有粘度0.622のポリマを得
た(ポリエステルD)。
加物を生成ポリエステルに対し、C&換算で0.10i
it%添加する以外は実施例1と同様にして固有粘度0
.616のポリマを得た(ポリエステルB)っ かくして得られたポリエステルA:ポリエステルB=8
0:2o(x量比)の割合でブレンドしたポリエステル
を用いる以外は実施例1と同様にして厚さ20μのフィ
ルムを得た。得られたフィルム表面の平均粗さ0.02
3μ、フィルム表面最大粗さ0.24μ、フィルムの摩
擦係数0,34・500回接触走行後のフィルムの摩擦
係数0,40で良好(0)であり、耐久性、平滑性とも
にすぐれるものであった0 比較実施例 4゜ 実施例1の添加物質の調製、ポリエステルの製造におい
てシリコーン化合物を添加せずに加熱処理した添加物を
生成ポリニスチットに対し、Cap算で1.0重量%添
加する以外は実施例1と同様にして固有粘度0.607
のポリマを得た(ポリエステルC)O ポリエステルAと同様な方法で正縮合を行ない、反応終
了後、γ−グリシドキシプロビルトリメトキシシランを
生成ポリエステルに対し、1.0重量%添加し、約20
分間の混線を行ない、固有粘度0.622のポリマを得
た(ポリエステルD)。
実施例5で得られたポ11エステルA:ポリエステルC
:ポリエステルD=70:20:10(重量比)の割合
でブレンドしたポリエステルを用いる以外は実施例1と
同様にして厚さ20μのフィルムを得た。得られたフィ
ルム表面の平均粗さ0.024、フィルム表面最大粗さ
0.25μ、フィルムの摩擦係数0538、であったが
、500回走行後のフィルムの摩擦係数0.51で不良
(×)であり、好ましいものではなかった。
:ポリエステルD=70:20:10(重量比)の割合
でブレンドしたポリエステルを用いる以外は実施例1と
同様にして厚さ20μのフィルムを得た。得られたフィ
ルム表面の平均粗さ0.024、フィルム表面最大粗さ
0.25μ、フィルムの摩擦係数0538、であったが
、500回走行後のフィルムの摩擦係数0.51で不良
(×)であり、好ましいものではなかった。
第2表(つづき)
〔発明の効果〕
(1)本発明の方法により生成ポリエステル中に粗大粒
子を含まない均一微細な粒子を存在させることができ、
そのま\でまたは粒子含有量の少ないポリエステルに配
合して成形することにより、均一微細化された表面凹凸
を有し、表面特性にすぐれ、且つ滑り性の良好なポリエ
ステル成形体を得ることができる。
子を含まない均一微細な粒子を存在させることができ、
そのま\でまたは粒子含有量の少ないポリエステルに配
合して成形することにより、均一微細化された表面凹凸
を有し、表面特性にすぐれ、且つ滑り性の良好なポリエ
ステル成形体を得ることができる。
(2)本発明方法で得られたポリエステルはシリコーン
化合物で変成されたしかも微粒子を含有するため、表面
の平滑性と易滑性にすぐれるばかりでなく、繰り返し走
行における厚擦係数の変動がなく、また含有粒子はポリ
エステルとの親和性にすぐれておシ、耐脱落性において
も良好な特性を有しており、磁気テープ用ベースフィル
ムに好適に用いられる。
化合物で変成されたしかも微粒子を含有するため、表面
の平滑性と易滑性にすぐれるばかりでなく、繰り返し走
行における厚擦係数の変動がなく、また含有粒子はポリ
エステルとの親和性にすぐれておシ、耐脱落性において
も良好な特性を有しており、磁気テープ用ベースフィル
ムに好適に用いられる。
(3)また粒子構成源である金属成分は、テレフタロイ
ル単位によって不活性化されていること、またシリコー
ン化合物で変成されているために、従来に比べて粒子添
加量が少なくても滑カ性に対し効果の発現性が大きく、
従ってボイドの生成、遊離金属成分が少ないことによシ
ミ気的にも良好な特性を有し、電絶、コンデンサー用フ
ィルムとしても好適に用いられる。
ル単位によって不活性化されていること、またシリコー
ン化合物で変成されているために、従来に比べて粒子添
加量が少なくても滑カ性に対し効果の発現性が大きく、
従ってボイドの生成、遊離金属成分が少ないことによシ
ミ気的にも良好な特性を有し、電絶、コンデンサー用フ
ィルムとしても好適に用いられる。
本発明の方法で得られたポリエステルは単独で用いても
よいが、析出法や添加法によって得られた粒子を含有す
るポリエステル、または粒子を含有しないポリエステル
を適宜ブレンドすることによシフイルム等の成形体を製
造するのに好ましく用いられる。
よいが、析出法や添加法によって得られた粒子を含有す
るポリエステル、または粒子を含有しないポリエステル
を適宜ブレンドすることによシフイルム等の成形体を製
造するのに好ましく用いられる。
特許出願人 東 し 株 式 会 社代理人 弁理士
斉藤武彦°ζ j I − \!、
斉藤武彦°ζ j I − \!、
Claims (1)
- テレフタル酸もしくはそのエステル形成性誘導体とグリ
コールとのエステル交換もしくはエステル化反応を行な
い、引続き重縮合反応を行なつてポリエステルを製造す
るに際し、重縮合反応開始前の任意の時点でポリエステ
ルの反応系外でテレフタル酸またはテレフタル酸誘導体
とアルカリ金属化合物および/またはアルカリ土類金属
化合物とリン化合物とシリコーン化合物とを混合し、加
熱処理した後、これをポリエステルの反応系に添加する
ことを特徴とするポリエステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29045985A JPS62149722A (ja) | 1985-12-25 | 1985-12-25 | ポリエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29045985A JPS62149722A (ja) | 1985-12-25 | 1985-12-25 | ポリエステルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62149722A true JPS62149722A (ja) | 1987-07-03 |
Family
ID=17756292
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29045985A Pending JPS62149722A (ja) | 1985-12-25 | 1985-12-25 | ポリエステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62149722A (ja) |
-
1985
- 1985-12-25 JP JP29045985A patent/JPS62149722A/ja active Pending
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