JPH0258289B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は内部粒子含有ポリエステルの製造法に
関し、詳細には、ポリエステルの製造工程でポリ
マー中に微細な不溶性粒子を高濃度で析出させる
ことによつて最終製品たる繊維やフイルムの表面
に微細な凹凸を高密度で形成することができ、透
明性、表面光輝性、易滑性、表面平滑性、耐摩耗
性等の市場の多様な表面特性に対する要求を満足
し、且つノブやフイツシユアイ等の欠陥がない繊
維やフイルムの製造原料として好適なポリエステ
ルを製造する方法に関するものである。 ポリエステルは機械的、電気的及び熱的性質等
に優れているので、繊維やフイルム等各種の原料
として多用されている。ところがポリアルキレン
テレフタレートを主成分とするポリエステルから
得られる繊維やフイルムは概して摩擦係数が大き
く、製糸又は製膜時の工程通過性が悪い為、摩擦
係数が小さく且つ易滑性の優れた繊維及びフイル
ムを与える様なポリエステルの製法を確立するこ
とが切望されている。 一般にポリエステル繊維やフイルムの易滑性を
改善する方法としては、ポリエステルに不溶性の
微細粒子を混合し、繊維又はフイルムの表面に微
細な凹凸を形成する方法が採用されており、具体
的には、ポリエステルを製造する際に二酸化チ
タン、カオリナイト、タルク、シリカの様なポリ
エステルに対して不活性な微粒子を添加する所謂
外部粒子法と、ポリエステル製造反応中にカル
ボン酸成分、オリゴマー或いはリン化合物のいず
れかを金属化合物と反応させて微粒子を形成させ
る所謂内部粒子法がある。上記外部粒子法と内部
粒子法を比較した場合、以下に示す様な理由から
内部粒子法の方が有利であるとされている。 粒子の微細化、分級及び分散の為の装置が不
要で経済的に有利である。 外部粒子法では添加微粒子の凝集によるノブ
やフイシユアイ等を防止する為に分散剤を併用
しなければならないが、内部粒子法ではその必
要がない。一般に分散剤は製品の耐熱性や電気
的特性を阻害するから添加しないにこしたこと
はない。 内部粒子法で生成する粒子は一般に硬度が低
いので、耐摩耗性の優れた製品が得られる。 内部粒子法で生成する粒子はポリエステルと
のなじみが良いので延伸してもボイドが発生せ
ず、またポリエステルに近い屈折率を有してい
るので製品の透明性が高い。 ところで内部粒子法としては、エステル交換触
媒として使用するアルカリ金属やアルカリ土類金
属等の触媒残渣を利用して微粒子を形成させ、微
粒子の形成量や粒子径についてはリン化合物の添
加によつて調整する方法が主流を占めている。し
かしながらこの方法には以下に示す様な問題があ
り、市場の要求を満足するものとは言い難い。 粗大粒子が形成され易く、その結果透明性の
低い製品になることが多い。しかも粗大粒子は
繊維のノブやフイルムのフイツシユアイ等の製
品欠陥の原因になる。 重合缶内でスケールが発生し易く、これが時
時脱落してポリエステル中に混入し、ノブやフ
イツシユアイ等の欠陥を引き起こす。 微粒子の析出量や粒径を常時一定に保つ為に
は重合条件を厳密にコントロールしなければな
らない。 一般に微細な粒子が析出する条件では析出粒
子の濃度が低くなる傾向があり、微細な粒子を
均一且つ高濃度で析出させることは困難であ
る。 本発明者らは上記のような事情に着目し、アン
チモン化合物、チタン化合物及びゲルマニウム化
合物よりなる群から選択される少なくとも１種の
重縮合触媒の存在下でポリエステルを製造する際
にジルコニウム化合物およびリン化合物の添加量
および添加時期を特定することによつてポリエス
テルの製造工程でポリマー中に微細な粒子を高濃
度で析出させ、透明性及び易滑性にすぐれ、か
つ、ノブやフイツシユアイ等の製品欠陥の少ない
ポリエステルの製造法を確立し、既に特許を出願
した。 しかし、近年、市場の要求の多様化により単に
透明性と易滑性とを満足するのみでは不充分であ
るようになつてきた。たとえば繊維の場合は、単
に透明性がすぐれているのみでなく、たとえばシ
ルク調やパール調のような光輝性の附与の要求が
強くなつてきている。また、フイルムの場合で
も、たとえば磁気テープ用フイルムの分野のみを
とつても、表面の平滑性が高度に要求される用途
や、多少表面の平滑性は犠性にしてでも易滑性が
高度に要求される用途がある等多様な表面特性の
ベースフイルムが要望されている。更に、同じ用
途であつても各ユーザーにより表面特性に対する
要求が大きく異なる。これらの表面特性は、ポリ
エステル中に含まれている不溶出粒子の粒子濃
度、粒子径、粒子径分布、粒子の種類等により大
きく支配されるため、上記市場の要求を満足する
ためには、ポリエステルの製造工程で析出させる
粒子の粒子濃度、粒子径、粒子径分布等を任意に
コントロールできる技術を確立する必要がある。
たとえば、本発明者らが既に出願した前記新内部
粒子法による発明方法は透明性が極めて高いため
包装用フイルムや光学用フイルムの分野には好適
であり、また、表面平滑性が極めて高いので高度
な表面平滑性が要求される。蒸着法のビデオテー
プ用ベースフイルムとして好適である。しかし、
易滑性は一応良好な値を示すものの高度の易滑性
が要求される。たとえば、ミユージツクテープ用
のベースフイルム等の製造にはあまり適している
とはいえない。 また繊維として応用した場合もシルク調やパー
ル調にするには繊維形状を異形断面にする等の他
の手段を併用する必要がある。 一方、従来公知のアルカリ金属やアルカリ土類
金属等の触媒残渣を利用して微粒子を形成させ、
リン化合物の添加によつて粒子の生成量や粒子径
をコントロールする方法では、本発明者らの先に
出願した新内部粒子法で得られるような微細粒子
を高濃度で析出させることはできないので、高度
に透明性や表面平滑性が要求されるような用途の
原料レジンを製造するには不適当である。 以上述べたように現在までのところ、内部粒子
法のみで析出する粒子の粒子濃度、平均粒子径、
粒子径分布等を広い範囲に亘りコントロールする
技術が確立されていないため、妥協的な方法で市
場の要求に応じているにすぎない。 本発明者らは上記のような事情に着目し、内部
粒子法で析出粒子の濃度、平均粒子径、粒子径分
布等を広い範囲に亘りコントロールできる技術を
確立すべく鋭意研究の結果、本発明を完成するに
到つた。 すなわち本発明は、アンチモン化合物、チタン
化合物およびゲルマニウム化合物の中から選ばれ
た少なくとも１種の重縮合触媒の存在下でテレフ
タル酸を主成分とするジカルボン酸とアルキレン
グリコールとからポリエステルを製造するに際
し、反応開始から重縮合反応の進行によつて反応
物の極限粘度が0.2に達するまでの間に生成ポリ
エステルに対して次式を満足する量のジルコニウ
ム化合物、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金
属化合物およびリン化合物を添加することを特徴
とする内部粒子含有ポリエステルの製造法であ
る。 20≦〔Zr〕≦2000 20≦〔M₁〕≦300，20≦〔M₂〕≦300 0.5≦Zr＋１／2M₁＋M₂／Ｐ≦３ 〔式中〔Zr〕は生成ポリエステルに対するZr
原子換算の添加量、〔M₁〕、〔M₂〕はそれぞれ生
成ポリエステルに対するアルカリ金属、アルカリ
土類金属の原子換算の添加量M₁，M₂はそれぞれ
アルカリ金属、アルカリ土類金属を示し、 Zr＋１／2M₁＋M₂／Ｐは原子数比を示す。〕 なお、生成ポリエステルの量はポリエステルの
収率が100％として理論計算して算出した。 本発明の最も大きな特徴は、ポリエステルの製
造工程でポリマー中に不溶性粒子を析出させるこ
とに関して、その析出粒子の濃度、平均粒子径、
粒子径分布、等を広い範囲に渡りコントロールで
きる技術を提供することにある。この析出粒子の
コントロールは、添加するジルコニウム化合物、
アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物お
よびリン化合物の添加量、添加量比、添加時期、
添加順序およびアルカリ金属化合物、アルカリ土
類金属化合物やリン化合物の種類を変えることに
より行なうことができる。この析出粒子の濃度、
平均粒子径、粒子径分布、等の変化は極めて多様
であり簡単に記述することができないが、一応大
雑把に要約すると以下のごとくなる。 (1) 析出粒子の濃度のコントロールはジルコニウ
ム化合物とアルカリ金属化合物、アルカリ土類
金属化合物の添加量に大きく依存し、添加量を
多くすると析出量も多くなる。 (2) 平均粒径は、リン化合物とジルコニウム化合
物の添加量により大きく変化する。他の条件を
固定した場合、リン化合物、ジルコニウム化合
物どちらの場合も添加量を多くする平均粒径は
小さくなり、逆にアルカリ金属化合物およびア
ルカリ土類金属化合物の添加量を多くすると平
均粒径は大きくなる。 (3) 粒子径分布は、ジルコニウム化合物、アルカ
リ金属化合物、アルカリ土類金属化合物および
リン化合物の添加量比および各化合物の添加時
期により大きく変化する。すなわち、ジルコニ
ウム化合物とアルカリ金属化合物およびアルカ
リ土類金属化合物との添加割合の中でジルコニ
ウム原子の割合が増すほど析出粒子径分布はシ
ヤープになる。逆にアルカリ金属化合物および
アルカリ土類金属化合物の添加割合が多くなる
と粒径分布が広くなる。またジルコニウム化合
物とアルカリ金属化合物およびアルカリ土類金
属化合物の添加量比を固定した場合は、リン化
合物の添加量により粒径分布は変化し、リン化
合物の添加量を増すことにより粒径分布はシヤ
ープになる。さらに、ジルコニウム化合物、ア
ルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物お
よびリン化合物の添加量を固定した場合は、各
添加剤の添加時期により粒径分布が変わり、ジ
ルコニウム化合物やアルカリ金属化合物および
アルカリ土類金属化合物をエステル化反応開始
時に添加すると、粒径分布がシヤープになり、
逆にジルコニウム化合物やアルカリ金属化合物
およびアルカリ土類金属化合物をエステル化反
応がある程度進んだ段階で添加すると粒径分布
はブロードになる。 以上はあくまでも粒径コントロールの一つの方
向を示したのみで、実際には各添加剤の種類、添
加量、添加量比および添加時期等により粒子析出
の挙動は極めて複雑に変化する。 本発明のもう一の特徴は粗大粒子が形成され難
く、かつ重合缶内でのスケールが発生しにくいた
め、繊維のノブやフイルムのフイシユアイ等の製
品欠陥の少ない高品位の製品が得られる原料、レ
ジンが製造できることである。 本発明において析出粒子のコントロールが任意
にできかつ、粗大粒子や重合缶内でのスケールが
発生しにくいという理由は不明であるが、ジルコ
ニウム化合物、アルカリ金属化合物、アルカリ土
類金属化合物およびリン化合物の４者の間で複合
錯体が形成されるためと推定される。 本発明のポリエステルはその繰り返し単位の80
モル％以上がアルキレンテレフタレートからなる
ものであり、他の共重合成分としてはイソフタル
酸、Ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、２，６−
ナフタレンジカルボン酸、４，4′−ジカルボキシ
ルジフエニル、４，4′−ジカルボキシベンゾフエ
ノン、ビス（４−カルボキシルフエニル）エタ
ン、アジピン酸、セバシン酸、５−ナトリウムス
ルホイソフタル酸或いはそれらのアルキルエステ
ル誘導体等のジカルボン酸成分が挙げられる。ま
たグリコール成分としてはエチレングリコール、
プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、ジエチレングリコール、シク
ロヘキサンジメタノール、ビスフエノールＡのエ
チレンオキサイド付加物等を任意に選択使用する
ことができる。この他共重合成分として少量のア
ミド結合、ウレタン結合、エーテル結合、カーボ
ネート結合等を含んでいてもよく、要は80モル％
以上がポリアルキレンテレフタレートであり且つ
繊維形成能及びフイルム形成能を有するものでさ
えあれば、すべてベース樹脂としての機能を発揮
する。 次にアンチモン化合物、チタン化合物、及びゲ
ルマニウム化合物は、酸成分とアルキレングリコ
ールとの重縮合触媒となるもので、反応系に可溶
なものであればすべての化合物を使用することが
できる。例えばアンチモン化合物としては三酸化
アンチモン、酒石酸アンチモンカリウム、アンチ
モンのグリコレート、三フツ化アンチモン等の無
機酸塩、酢酸アンチモン等の有機酸塩等が、チタ
ン化合物としてはテトラエチルチタネート、テト
ラブチルチタネート、チタンのアルコキサイドの
部分加水分解物、蓚酸チタン酸、蓚酸チタニルア
ンモニウム、蓚酸チタニルカリウム、チタニウム
オキシアセチルアセトナート、フツ化チタン酸等
が、またゲルマニウム化合物としては酸化ゲルマ
ニウム、酢酸ゲルマニウム、ゲルマニウムエトキ
シド、ゲルマニウムブトキシド等が挙げられる。
これらの重縮合触媒は夫々単独で使用してもよ
く、或いは２種以上を適当に組み合わせて使用し
てもよい。これら重縮合触媒の添加量は特に限定
されないが、最も一般的なのはチタン化合物の場
合は原料中の酸成分に対してチタン原子換算で
0.0005〜0.1モル％、より好ましくは0.002〜0.03
モル％、アンチモン化合物及びゲルマニウム化合
物の場合は同じくアンチモン原子及びゲルマニウ
ム原子換算で0.01〜0.1モル％、より好ましくは
0.03〜0.06モル％の範囲である。しかして重縮合
触媒量が少なすぎると反応速度が遅く、所定の分
子量を得るのに長時間を要するから実際的でな
く、一方多すぎると生成ポリマーの透明度や耐熱
性が低下する。 またジルコニウム化合物は、微粒子形成々分と
して不可欠のものであり、反応系に可溶なもので
あればすべて使用できる。代表的なものとして
は、テトラ−ｎ−プロピオジルコネート、テトラ
イソプロピオジルコネート、テトラーｎ−ブチル
ジルコネート、テトラ−ｎ−アミルジルコネート
等のジルコニウムアルコキサイド、酢酸ジルコニ
ル、蟻酸ジルコニル、酒石酸ジルコニル、蓚酸ジ
ルコニル、ステアリン酸ジルコニル、安息香酸ジ
ルコニル等の有機酸ジルコニル塩、塩化ジルコニ
ル、臭化ジルコニル、炭酸ジルコニル、炭酸ジル
コニルアンモニウム等の無機酸ジルコニル塩等が
例示される。これらジルコニウム化合物の添加量
は、生成ポリエステルに対しジルコニウム原子換
算で20〜2000ppmの範囲に設定しなければなら
ず、20ppm未満では粒径コントロール作用がなく
なり、アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金
属化合物の添加量が少ない場合は微細粒子の生成
量が少なく最終製品の易滑性を十分に高めること
ができない。一方2000ppmを越えると易滑性は飽
和状態に達し、むしろ粗大粒子が生成して透明性
が低下すると共にポリマー色が悪化するので好ま
しくない。特に好ましい添加量は50〜800ppmで
ある。ジルコニウム化合物は固体状及び液体状の
何れの形態で添加してもよいが、生成粒子を均一
に分散させるうえではアルキレングリコール溶液
として添加するのが最も好ましい。固体状で添加
する場合はポリエステル製の容器に封入して反応
系へ加えるのがよい。尚ジルコニウム化合物の添
加時期は、エステル化反応の開始から、重縮合反
応が進行して反応物の極限粘度が0.2に達するま
での間に設定すべきであり、これ以後では反応液
の粘度が高すぎる為に生成微粒子の混合が不均一
になり、均質な製品が得られなくなる。ちなみに
反応物の極限粘度が約0.2に達した時点で初期重
縮合はほぼ終了するが、この時点における反応生
成物の分子量は極めて小さく、反応液の粘度は低
いから、この時期までであればジルコニウム化合
物を均一に分散させることができる。ジルコニウ
ム化合物の好ましい添加時期は得ようとする最終
製品の表面特性により異なる。たとえば、析出粒
子の粒径分布をシヤープにしたい時にはエステル
化前に逆にブロードにしたり、粒径の異なる粒子
併用法のパターンにするにはある程度エステル化
が進行してから加えるのが好ましい。また、アル
カリ金属化合物、およびアルカリ土類金属化合物
も粒子形成成分として不可欠のものであり、反応
系に可溶なものであればすべて使用できる。たと
えばアルカリ金属およびアルカリ土類金属のカル
ボン酸塩、炭酸塩、水素化物およびアルコキサイ
ド等で、具体的には酢酸リチウム、酢酸ナトリウ
ム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セリウ
ム、酢酸ベリリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カ
ルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム、
蟻酸リチウム、蟻酸ナトリウム、蟻酸カリウム、
蟻酸マグネシウム、蟻酸カルシウム、安息香酸リ
チウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウ
ム、安息香酸マグネシウム、安息香酸カルシウ
ム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化
カリウム、水素化マグネシウム、水素化カルシウ
ム、リチウムメトキサイド、ナトリウムメトキサ
イド、カリウムメトキサイド、ナトリウムエトキ
サイド、カリウムエトキサイド、マグネシウムメ
トキサイド、マグネシウムエトキサイド、カルシ
ウムメトキサイド、カルシウムエトキサイド等を
挙げることができる。これらの化合物の中で、リ
チウム化合物、ナトリウム化合物、マグネシウム
化合物およびカルシウム化合物が少量の添加で多
量の粒子を析出させることができるので特に好ま
しい。上記アルカリ金属化合物、およびアルカリ
土類金属化合物の添加量はそれぞれ生成ポリエス
テルに対し、アルカリ金属原子またはアルカリ土
類金属原子換算で20〜300ppmの範囲であり、
20ppm未満で粒径コントロール作用がなくなり、
かつジルコニウム化合物の添加量が少ない場合は
粒子の生成量が少なく最終製品の易滑性を十分に
高めることができない。一方、300ppmを越える
と、もはや粒径コントロール作用や易滑性向上効
果が飽和状態に達し、むしろ粗大粒子が生成して
透明性が低下すると共にポリマー色が悪化するの
で好ましくない。アルカリ金属化合物およびアル
カリ土類金属化合物は固体状及び液体状の何れの
形態で添加してもよいが、生成粒子を均一に分散
させるうえではアルキレングリコール溶液として
添加するのが最も好ましい。固体状で添加する場
合はポリエステル製の容器に封入して反応系へ加
えるのがよい。尚アルカリ金属化合物およびアル
カリ土類金属化合物の添加時期は、エステル化反
応の開始から、重縮合反応が進行して反応物の極
限粘度が0.2に達するまでの間に設定すべきであ
り、これ以後では反応液の粘度が高すぎる為に生
成粒子の混合が不均一になり、均質な製品が得ら
れなくなる。ちなみに反応物の極限粘度が約0.2
に達した時点で初期重縮合はほぼ終了するが、こ
の時点における反応生成物の分子量は極めて小さ
く反応液の粘度は低いから、この時期までであれ
ばアルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化
合物を均一に分散させることができる。アルカリ
金属化合物およびアルカリ土類金属化合物の好ま
しい添加時期は得ようとする最終製品の表面特性
により異なる。たとえば、析出粒子の粒径分布を
シヤープにしたい時にはエステル化前に、逆にブ
ロードにしたい時はある程度エステル化が進行し
から加えるのが好ましい。 アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化
合物の添加は、それぞれ１種でもよいし、２種以
上を併用してもよい。特に２種以上の併用は粒径
のコントロールを範囲を広くすることができるの
で好ましい。 リン化合物はジルコニウム化合物やアルカリ金
属化合物およびアルカリ土類金属化合物によつて
形状される粒子の濃度や大きさをコントロールす
るという特有の効果があり、上記ジルコニウム化
合物やアルカリ金属化合物およびアルカリ土類金
属化合物と共に本発明で最も特徴的な成分であ
る。 この様なリン化合物としてはリン酸、ホスホン
酸及びそれらの誘導体等が挙げられ、より具体的
なものとしては、リン酸、リン酸トリメチルエス
テル、リン酸トリエチルエステル、リン酸トリブ
チルエステル、リン酸トリフエニルエステル、リ
ン酸モノメチルエステル、リン酸ジメチルエステ
ル、リン酸モノエチルエステル、リン酸ジエチル
エステル、リン酸モノブチルエステル、リン酸ジ
ブチルエステル、メチルホスホン酸、メチルホス
ホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジメ
チルエステル、フエニルホスホン酸ジメチルエス
テル、ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、フ
エニルホスホン酸ジエチルエステル、フエニルホ
スホン酸ジフエニルエステル等が例示され、これ
らは単独で使用してもよいし２種以上を併用して
もよい。特に２種以上の併用は、粒径のコントロ
ール範囲を広くする点で好ましい。 これらのリン化合物は、前述の如くジルコニウ
ム化合物やアルカリ金属化合物およびアルカリ土
類金属化合物によつて形成される不溶性粒子の濃
度や粒径をコントロールするものであるから、そ
の添加量はジルコニウムの添加量とのかね合いで
定めるべきであり、実験により確認したところで
は、（Zr＋１／2M₁＋M₂）／Ｐの原子数比が0.5
〜3.0の範囲に入る添加量を設定することによつ
てリン化合物の添加効果が有効に発揮されること
が確認された。しかしてリン化合物量が少なすぎ
るとポリマー中に形成される不溶性粒子を十分に
微細化することができず、最終製品の透明性が低
下すると共にノブやフイツシユアイ等が発生し易
くなる。またポリマーの安定性が低下するので好
ましくない。一方過剰になると重合速度が低下し
工業的に不利になる。またポリマーの軟化点や安
定性が低下するので好ましくない。リン化合物の
添加時期はジルコニウム化合物やアルカリ金属化
合物およびアルカリ土類金属化合物の場合と同様
反応開始から反応物の極限粘度が0.2に達するま
での間であれば何時でもよいが、エーテル結合の
生成を少なくする意味でエステル化反応終了時以
降に加えるのが好ましい。また、同じ理由により
ジルコニウム化合物やアルカリ金属化合物および
アルカリ土類金属化合物を添加した後に加えるの
が好ましい。 尚本発明の方法では、エーテル結合の生成を抑
制する為にエステル化反応時に第３成分としてア
ミン類、アンモニウム化合物類等の塩基性化合物
を添加することも有効であり、それらの程度の変
更はすべて本発明技術の範囲に含まれる。また、
本発明の方法は、バツチ重合法及び連続重合法の
何れに適用し場合でも同様の効果を得ることがで
きる。 本発明は以上の様に構成されており、要は重縮
合触媒としてアンチモン化合物、チタン化合物お
よびゲルマニウム化合物の１種以上を選択使用す
ると共に、不溶性粒子生成成分としてのジルコニ
ウム化合物、アルカリ金属化合物、アルカリ土類
金属化合物およびリン化合物の添加時期、添加
量、添加量比を特定することによつて、析出粒子
の濃度、平均粒子径、粒子径分布等を広い範囲に
亘つてコントロールできる方法である。また本発
明方法を採用することにより、最終製品たる繊維
やフイルムの表面にコントロールされた凹凸を付
与でき、透明性、表面光輝性、易滑性、表面平滑
性、耐摩耗性等の多様な表面特性に対する要求を
満足し、かつノブやフイツシユアイ等の欠陥のな
い繊維やフイルム等の製造原料として好適なポリ
エステルを得ることができる。 次に本発明の実施例及び比較例を示す。 実施例中の部は特にことわらないかぎりすべて
重量部を意味する。エステル化反応率（エステル
化率）は反応生成物中に残存するカルボキシル基
の量と反応生成物のケン化価とから求めた。極限
粘度〔η〕はポリマーをフエノール（６重量部）
とテトラクロロエタン（４重量部）の混合溶媒に
溶解し、30℃で測定した。ポリマー中のジエチレ
ングリコール量はポリマーをメタノールで分解
し、ガスクロマトグラフイーによつてエチレング
リコールに対するモル％として測定した。 ポリマー中の析出粒子径および粒子濃度は、実
施例に示した方法にて成膜したフイルムを反射暗
視野顕微鏡法で観察することにより行なつた。 フイルムの最大表面粗さR_T、中心線平均粗さ
R_Aおよび表面粗さ密度はサーフコム300A型表面
粗さ計を用い、針径1μ、加重0.07ｇ、測定基準長
0.8mm、カツトオフ0.08mmの条件で測定し、10点
の平均値で表示した。 フイルムヘイズは直読ヘーズメーター（東洋精
機社製）で測定した。 フイルムの動摩擦係数はASTM−Ｄ−1894−
63Tに準じ、23℃、65％RH、引張速度200m／分
の条件で測定した。 実施例 １ テレフタル酸50部（重量部：以下同じ）とエチ
レングリコール28部、三酸化アンチモン0.022部
とによつてエステル化反応したエステル化率95％
の生成物を貯留分としてこれにテレフタル酸100
部、エチレングリコール56部、三酸化アンチモン
0.044部よりなるスラリーを加え、窒素雰囲気下、
圧力を2.5Kg／cm²、反応温度を240℃に設定してエ
ステル化率95％の生成物をえた。次いでテレフタ
ル酸100部に相当するエステル化反応生成物を240
℃の重縮合反応器に移し、0.1モル／濃度の酢
酸ジルコニルのエチレングリコール溶液3.81容量
部（生成ポリエステルに対してジルコニウム原子
換算で300ppm添加）を加え、常圧にて同温度で
７分間撹拌し、次いで100ｇ／の濃度の酢酸ナ
トリウムのエチレングリコール溶液0.76容量部
（生成ポリエステルに対してナトリウム原子換算
で184ppm添加）、50ｇ／の濃度の酢酸カルシウ
ム、１水塩のエチレングリコール溶液1.32容量部
（生成ポリエステルに対して原子換算で130ppm添
加）を加え、常圧にて同温度で８分間撹拌し、更
に100ｇ／の濃度のトリメチルホスフエートの
エチレングリコール溶液1.10容量部〔生成ポリエ
ステルに対してリン原子換算で217ppm添加（Zr
＋１／2Na＋Ca）／Ｐ＝1.5（原子数比）〕を加え、
常圧にて同温度で10分間撹拌した後、反応系の圧
力を徐々に下げて0.05mmHgとし、同温、同圧で
約80分間重縮合反応を行なつた。得られたポリエ
チレンテレフタレートの〔η〕は0.632、ジエチ
レングリコールは2.1％であつた。このポリマー
を290℃で溶融押出しし、90℃で縦方向に3.5倍、
130℃で横方向に3.5倍に延伸した後、220℃で熱
処理し、15μmの厚さのフイルムを得た。このフ
イルムの動摩擦係数は0.38、フイルムヘイズは
1.8％、最大表面粗さR_Tは0.25μ、中心線平均粗さ
R_Aは0.017μ、表面粗さ密度は約110ケ／mmであつ
た。このフイルム中の粒子を反射暗視野顕微鏡法
で観察したところ0.3〜3.0μの粒子が無数に観察
され、これらの粒子の粒子径分布はブロードなも
のであつた。また5μ以上の粗大粒子は200倍の視
野で観察したがまつたく存在しなかつた。 次に上記方法で得たポリマーを用い、285℃で
32ｇ／分の吐出量、6000m／分の速度で高速紡糸
を行なつたところ、糸切れもなくスムーズに引取
ることができた。得られた糸はパール調の極めて
優美な光沢を有したものであつた。 比較例 １ 酢酸ナトリウムを添加しなかつた他は実施例１
と同一の条件で重縮合反応を行なつた。得られた
ポリエチレンテレフタレートの〔η〕は0.630、
ジエチレングリコールは2.2％で透明度の高いも
のであつた。このポリマーを実施例１と同じ方法
で15μの厚さのフイルムにした。このフイルムの
動摩擦係数は0.5％、フイルムヘイズは0.4％、最
大表面粗さR_Tは0.09μ、中心線平均粗さR_Aは
0.010μ、表面粗さ密度は約110ケ／mmであつた。
このフイルム中の粒子を反射視野顕微鏡法で観察
したところ、0.3〜0.6μの粒子が無数観察され、
これらの析出粒子の粒径分布は極めてシヤープで
あつた。このフイルムは透明性および表面平滑性
はすぐれたものであるが、易滑の点で実施例１の
方法で得たフイルムに比べ劣るものであつた。 次に上記方法で得たポリマーを実施例１と同じ
方法で高速紡糸を行なつたところ、スムーズな紡
糸が可能であつたが、得られた糸はギラツキが大
きく、光沢の点で実施例１の方法でえた糸に比べ
劣るものであつた。 比較例 ２ 酢酸ジルコニルを添加しなかつた他は実施例と
同一の条件で重縮合反応を行なつた。得られたポ
リマーを実施例１と同じ方法で15μの厚さのフイ
ルムにした。このフイルムの動摩擦係数は0.55フ
イルムヘイズ1.3％、最大表面粗さR_Tは0.22μ、中
心線平均粗さは0.010μ、表面粗さ密度は約30ケ／
mmであつた。このフイルム中の粒子を反射暗視野
顕微鏡法で観察したところ、１〜2μの少数観察
されるのみであり、実施例１の方法でえたフイル
ム中の析出粒子に比べ粒子密度が極めて低かつ
た、また析出粒子の粒子径分布は、実施例１の方
法でえたフイルム中の析出粒子に比べシヤープな
ものであつた。 このフイルムは透明性は良好であるが、表面平
滑性および易滑性の点で実施例１の方法でえたフ
イルムに比べ劣るものであつた。 比較例 ３ 三酸化アンチモンを添加しなかつた他は実施例
１と同じ条件で重縮合を行なつたところ、得られ
たポリマーの〔η〕は0.372と低く満足な製膜及
び繊維化が不可能であつた。 実施例 ２ テレフタル酸519部、エチレングリコール431
部、トリエチルアミン0.16部及び三酸化アンチモ
ン0.23部を撹拌機、蒸留塔および圧力調整器を備
えたステンレス製オートクレーブに仕込み、窒素
置換後加圧して、ゲージ圧2.5Kg／cm²に保ち、240
℃で生成する水を蒸留塔の頂部より連続的に除去
しながらエステル化反応を行なつた、反応開始後
120分経過してから放圧し、エステル化率が95％
の生成物をえた。このエステル化生成物に0.1モ
ル／濃度の酢酸ジルコニルのエチレングリコー
ル溶液5.27容量部（生成ポリエステルに対してジ
ルマニウム原子換算で80ppm添加）を加え、常圧
にて同温度で７分間撹拌し、100ｇ／の濃度の
酢酸ナトリウムのエチレングリコール溶液3.95容
量部（生成ポリエステルに対してナトリウム原子
換算で184ppm添加）および50ｇ／の濃度の酢
酸カルシウム・１水塩のエチレングリコール溶液
6.87容量部（生成ポリエステルに対してカルシウ
ム原子換算で130ppm添加）を加え、常圧にて同
温度で８分間撹拌し、次いで100ｇ／の濃度の
トリメチルホスフエートのエチレングリコール溶
液4.57容量部〔生成ポリエステルに対してリン原
子換算で168ppm添加、（Zr＋１／2Na＋Ca）／
Ｐ＝1.5（原子数比）〕を加え、常圧にて同温度で
10分間撹拌し、240℃の重縮合反応器に移し、30
分を要して275℃まで昇温しつつ反応系の圧力を
徐々に下げて0.05mmHgとし、更に同温、同圧で
約80分間重縮合反応を行なつた。 得られたポリマーの〔η〕は0.637、ジエチレ
ングリコールは2.1％で透明度の高いものであつ
た。このポリマーを実施例１と同じ方法で15μの
厚さのフイルムにした。このフイルムの物性を表
１に示す。 実施例 ３ テレフタル酸519部、エチレングリコール431
部、トリエチルアミン0.16部、三酸化アンチモン
0.23部および酢酸ジルコニル0.12部（生成ポリエ
ステルに対してジルコニウム原子換算で80ppm添
加）を撹拌機、蒸留塔および圧力調整器を備えた
ステンレス製オートクレーブに仕込み、実施例２
と同じ方法でエステル化反応を行ない、エステル
化率が95％の生成物をえた。このエステル化生成
物に100ｇ／の濃度の酢酸ナトリウムのエチレ
ングリコール溶液3.95容量部（生成ポリエステル
に対してナトリウム原子換算で184ppm添加）お
よび50ｇ／の濃度の酢酸カルシウム１水塩のエ
チレングリコール溶液6.87容量部（生成ポリエス
テルに対してカルシウム原子換算で130ppm添
加））を加え、常圧にて同温度で８分間撹拌し、
次いで100ｇ／の濃度のトリメチルホスフエー
トのエチレングリコール溶液4.57容量部〔生成ポ
リエステルに対してリン原子換算で168ppm添加
Zr＋１／2Na＋Ca／Ｐ＝1.5（原子数比）〕を加え、
常圧にて同温度で10分間撹拌し、以下実施例２と
同じ条件で重縮合反応を行なつた。得られたポリ
マーと実施例１と同じ方法で15μの厚さのフイル
ムにした。このフイルムの物性を表１に示す。 実施例４〜19および比較例４〜６ 実施例２や３と同じ方法においてジルコニウム
化合物を酢酸ジルコニルに限定し、各種アルカリ
金属化合物、アルカリ土類金属化合物およびリン
化合物を用い、これらの添加物の添加量、添加時
期を変えて重縮合反応を行ない、次いで実施例１
と同じ方法にて15μの厚さのフイルムに成膜し
た。得られたフイルムの物性値を表１に示す。表
１の結果より各添加物の種類、添加量、添加時期
を変えることにより析出粒子の粒子径、粒子径分
布、濃度等を広い範囲に渡り任意にコントロール
することができることがわかる。この析出粒子の
粒径コントロールによりフイルムの表面特性を広
い範囲に亘り変化させることができる。 実施例 20 酢酸ジルコニルをテトラ−ｎ−プロピオジルコ
ネート・2nプロピオネート塩0.24部（生成ポリエ
ステルに対してジルコニウム原子換算で80ppm添
加）に代える以外、実施例３と同じ条件で重縮合
反応を行ない、次いで実施例１と同じ方法にて
15μの厚さのフイルムに成膜することにより実施
例３とほぼ同程度の高品質フイルムがえられた。 実施例 20 テレフタル酸50部（重量部：以下同じ）とエチ
レングリコール28部、酢酸ナトリウム0.038部と
によつてエステル化反応したエステル化率95％の
生成物を貯留分として、これにテレフタル酸100
部、エチレングリコール56部、酢酸ナトリウム
0.076部（生成ポリエステルに対してナトリウム
原子換算で184ppm添加）よりなるスラリーを加
え、窒素雰囲気下、圧力を2.5Kg／cm²、反応温度
を240℃に設定してエステル化率95％の生成物を
えた。 次いでテレフタル酸100部に相当するエステル
化反応生成物を240℃の重縮合反応器に移し、0.1
モル／濃度の酢酸ジルコニルのエチレングリコ
ール溶液3.81容量部（生成ポリエステルに対して
ジルコニウム原子換算で300ppm添加）および50
ｇ／の濃度の酢酸カルシウム・１水塩のエチレ
ングリコール溶液1.32容量部（生成ポリエステル
に対して原子換算で130ppm添加）を加え、常圧
にて同温度で８分間撹拌し、次いで100ｇ／の
濃度のトリメチルホスフエートのエチレングリコ
ール溶液1.10容量部（生成ポリエステルに対して
リン原子換算で217ppm添加（Zr＋１／2Na＋
Ca）／Ｐ＝1.5（原子数比）〕を加え、常圧にて同
温度で10分間撹拌し、更に、0.5モル／濃度の
チタンテトラブトキサイドのエチレングリコール
溶液0.06容量部を加え、常圧にて同温度で10分間
撹拌した後に、反応系の圧力を徐々に下げて0.05
mgHgとし、同温、同圧で約80分間重縮合反応を
行なつた、得られたポリエチレンテレフタレート
の〔η〕は0.632、ジエチレングリコールは2.1％
であつた。このポリマーを290℃で溶融押出しし、
90℃で縦方向に3.5倍、130℃で横方向に3.5倍に
延伸した後、220℃で熱処理し、15μmの厚さのフ
イルムを得た。このフイルムの動摩擦係数は
0.38、フイルムヘイズは1.9％、最大表面粗さR_T
は0.24μ、中心線平均粗さR_Aは0.017μ、表面粗さ
密度は約115ケ／mmであつた。このフイルム中の
粒子を反射暗視野顕微鏡法で観察したところ0.3
〜3.0μの粒子が無数に観察され、これらの粒子の
粒子径分布はブロードなものであつた。また、
5μ以上の粗大粒子は200倍の視野で観察したがま
つたく存在しなかつた。 次に上記方法で得たポリマーを用い、285℃で
32ｇ／分の吐出量、6000m／分の速度で高速紡糸
を行なつたところ、糸切れもなくスムーズに引取
ることができた。得られた糸はパール調の極めて
優美な光沢を有したものであつた。 比較例 ７ 酢酸ナトリウムムおよび酢酸カルシウムを添加
しなかつた他実施例20と同一の条件で重縮合反応
を行なつた所、得られたポリマーの〔η〕は
0.430と低く満足な製膜および繊維化が不可能で
あつた。 比較例 ８ 酢酸ジルコニルを添加しなかつた他は実施例20
と同一の条件で重縮合反応を行なつた。得られた
ポリマーを実施例20と同じ方法で15μの厚さのフ
イルムにした。このフイルムの動摩擦係数は0.55
フイルムヘイズ1.3％、最大表面粗さR_Tは0.22μ、
中心線平均粗さは0.010μ、表面粗さ密度は約30
ケ／mmであつた。このフイルム中の粒子は反射暗
視野顕微鏡法で観察したところ１〜2μの少数観
察されるのみであり、実施例１の方法でえたフイ
ルム中の析出粒子に比べ粒子密度が極めて低かつ
た。 このフイルムは透明性は良好であるが、表面平
滑性および易滑性の点で実施例１の方法でえたフ
イルムに比べ劣るものであつた。 比較例 ９ チタンテトラブトキサイドを添加しなかつた他
は実施例20と同じ条件で重縮合を行なつたとこ
ろ、得られたポリマーの〔η〕は0.372と低く満
足な製膜及び繊維化が不可能であつた。 比較例10および11 トリメチルホスフエートの添加量を変え、（Zr
＋１／2Na＋Ca）／Ｐの原子数比を0.1および５
とする以外、実施例20と同じ条件で重縮合を行な
つた。 トリメチルホスフエートの添加量を増した原子
比が0.1の時は得られたポリマーの〔η〕が0.410
と低く満足な製膜及び繊維化が不可能であつた。 また、トリメチルホスフエートの添加量を減ら
した原子比が５の時は、重縮合反応は問題なく進
行したが、実施例20と同じ方法で得たフイルムは
表面粗さ密度が約25ケ／mmと低く易滑性の点で劣
るものであつた。また、5μ以上の粗大粒子が存
在し低品質であつた。 実施例 21 三酸化アンチモン0.23部に替えて、非晶質の２
酸化ゲルマニウム0.19部とする以外実施例２と同
じ方法で重縮合を行なうことにより得たポリマー
を実施例１と同じ方法で15μの厚さのフイルムに
した。 得られたフイルムは実施例２のフイルムとほと
んど同じ物性を有しており高品質であつた。 比較例 12 酢酸ナトリウムを添加しなかつた以外は実施例
21と同一の条件で重縮合反応を行ない〔η〕が
0.625のポリマーを得た。このポリマーを実施例
１と同じ方法で15μの厚さのフイルムにしたが、
表面粗さ密度が低く、易滑性の点で劣るものしか
得られなかつた。 比較例 13 酢酸ジルコニルを添加しなかつた他は実施例21
と同一の条件で重縮合反応を行ない、得られたポ
リマーを実施例１と同じ方法で15μの厚さのフイ
ルムにした。このフイルムは表面粗さ密度が低
く、易滑性の点で劣るものであつた。 比較例 14 二酸化ゲルマニウムを添加しなかつた以外は実
施例21と同じ条件で重縮合を行なつたところ得ら
れたポリマーの〔η〕は0.372と低く満足な製膜
および繊維化が不可能であつた。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アンチモン化合物、チタン化合物およびゲル
   マニウム化合物の中から選ばれた少なくとも１種
   の重縮合触媒の存在下で、テレフタル酸を主成分
   とするジカルボン酸と、アルキレングリコールと
   からポリエステルを製造するに際し、反応開始か
   ら重縮合反応が進行し極限粘度が0.2を越えない
   間に、下記一般式を満足するジルコニウム化合
   物、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合
   物およびリン化合物を添加することを特徴とする
   内部粒子含有ポリエステルの製造法。 20≦〔Zr〕≦2000 20≦〔M₁〕≦300，20≦〔M₂〕≦300 0.5≦Zr＋１／2M₁＋M₂／Ｐ≦３ 〔式中〔Zr〕は生成ポリエステルに対するジ
   ルコニウム原子換算の添加量（ppm）、〔M₁〕、
   〔M₂〕はそれぞれ生成ポリエステルに対するアル
   カリ金属、アルカリ土類金属の原子換算の添加量
   （ppm）、M₁、M₂はそれぞれアルカリ金属、アル
   カリ土類金属を示し、 Zr＋１／2M₁＋M₂／Ｐ は原子数比を示す。〕