JPS6215071B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は１−アミノ−４−ブロムアントラキノ
ン−２−スルホン酸又はその塩の製造方法に関す
るものである。更に詳しくは、本発明は、１−ア
ミノアントラキノン−２−スルホン酸を、不活性
有機溶媒の存在下又は不存在下で、硫酸存在下に
臭素化した後、不活性有機溶媒の存在下、反応混
合物の硫酸濃度を７％以上かつ硫酸の比重が不活
性有機溶媒の比重より小さくなるように水を加え
て調整することによつて硫酸のみを水層に抽出
し、臭素化生成物を含む有機溶媒層に水を加え、
水難溶性の不純物を有機溶媒層に抽出し、水層か
ら目的物を得る事を特徴とする１−アミノ−４−
ブロムアントラキノン−２−スルホン酸又はその
塩の製造方法である。

１−アミノ−４−ブロムアントラキノン−２−
スルホン酸（以下ブロマミン酸と称する）はアン
トラキノン系染料の重要中間物であり、１−アミ
ノアントラキノン−２−スルホン酸の臭素化によ
り得られる。この時、副生する１−アミノ−２・
４−ジブロムアントラキノン、１−アミノ−２−
ブロムアントラキノン、１−アミノ−４−ブロム
アントラキノン等（以下副生体と称する）を抑制
するため、１−アミノアントラキノン−２−スル
ホン酸を水中で塩析又は中和する事により１−ア
ミノアントラキノン−２−スルホン酸のアルカリ
金属塩の微細な結晶となして臭素化を行なう方法
が数多く知られている。しかしながら、改良され
た方法（例えば西独特許第2303746号、チエコス
ロバキア特許第169459号）でさえ、１−アミノア
ントラキノン−２−スルホン酸のアルカリ金属塩
の結晶形が適当でない（細い針状結晶でない場
合）か、臭素化時の混合が不十分であると、出発
物質が多く残り、目的物の収率が低下するという
欠点を有する。

上記欠点を克服するため、１−アミノアントラ
キノン−２−スルホン酸を濃硫酸中で臭素化する
方法が開発されている。（チエコスロバキア特許
第122317号、特開昭54−48749号など）しかし、
これらの方法でも副生体は生成するのでその除去
工程は必要であり、以下の様な方法がとられてい
る。

(1) 反応混合物を大過剰の水で希釈し、水難溶性
の副生体を過又は有機溶媒抽出又は両者の併
用により除去する方法（特公昭55−30510号）。

(2) 反応混合物を水で希釈し、硫酸濃度を60〜85
％に調整してブロマミン酸を析出させ、副生体
を液に逃がす方法（特開昭54−48747〜９
号）。

(3) 反応混合物を適宜無機塩を加えた水で希釈
し、沈澱した結晶を別した後、ケーキを多量
の水に再溶解させ上記(1)と同様に副生体を除去
する方法（特開昭54−48747号）。

副生体を含むブロマミン酸を染料合成の中間体
として用いる事は、染料によつては品質の低下
（例えば色相の変化や濃度の低下）につながるの
で、副生体は可能な限り除去する必要がある。そ
の意味で上記(2)の方法は副生体の除去効果が不十
分（製品中の副生体は、少くとも0.4％含まれ
る。）であるばかりでなく、目的物のロスが多
い。

一方、上記(1)の有機溶媒抽出法は、副生体の除
去効率が高く（製品中の副生体は容易に0.2％以
下となる）、目的物のロスもほとんど無い点で(2)
の方法よりすぐれている。しかしながら(1)の方法
は、ブロマミン酸を一旦完溶させる必要があり、
そのため大過剰の水で希釈するので処理液量が膨
大となり経済的でない。

(3)の方法は工程が煩雑なため工業的に有利でな
い。

本発明者らは、処理液量を極力減少するため鋭
意検討を行なつた。その過程で、ブロマミン酸
（遊離酸）は硫酸存在下で酸析され溶解度が低下
する事に着目し、硫酸を系から選択的に除去する
方法につき検討したところ、臭素化後の反応混合
物に不活性有機溶媒存在下で水を加えると特定の
硫酸濃度範囲において、驚くべき事にブロマミン
酸は遊離酸の結晶としてほとんど完全に有機溶媒
層に分配し硫酸を含む水層と容易に分離する事を
見い出し本発明を完成した。

本発明の臭素化は、例えば次のような方法によ
り行うことができる。

(1) １−アミノアントラキノン−２−スルホン酸
を硫酸存在下に臭素化する方法。（チエコスロ
バキア特許第122317号） (2) １−アミノアントラキノン−２−スルホン酸
を有機溶媒中で硫酸存在下に臭素化する方法。

(3) １−アミノアントラキノンを不活性有機溶媒
の存在下、硫酸又はクロルスルホン酸によりス
ルホン化し、このものを単離する事なく、引続
き硫酸存在下に臭素化する方法。

(4) (3)のスルホン化混合物を硫酸抽出し、抽出液
を臭素化する方法。（特公昭55−30510号） (5) １−アミノアントラキノンを硫酸又は発煙硫
酸によりスルホン化し、引続き硫酸中で臭素化
する方法（特開昭54−48749号） (6) (5)のスルホン化混合物を、引続き不活性有機
溶媒存在下、硫酸存在下に臭素化する方法。

本発明において、臭素化反応混合物に加える不
活性有機溶媒は、臭素化においてそれが必要量使
用されたとき必ずしも加える必要はないが、使用
されなかつたときは一部または全部を加えること
が必要である。このような不活性有機溶媒として
は、たとえばモノクロルベンゼン、１・２−ジク
ロルベンゼン、１・２・４−トリクロルベンゼ
ン、１・３・５−トリクロルベンゼン等のハロゲ
ン化炭化水素類、テトラクロルエタン、テトルク
ロルエチレン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類、
及びニトロベンゼンが挙げられる。工業的には
１・２−ジクロルベンゼン及びトリクロルベンゼ
ンが好ましく用いられる。その使用量は、副生体
のそれら溶媒への溶解度から決定される。通常反
応混合物中の副生体量の20〜150重量倍である。
使用量は多いほど副生体の除去効率は高い。臭素
化を有機溶媒存在下で行なつた場合は新たに有機
溶媒を加えなくてもよい。

本発明において、臭素化反応混合物に不活性有
機溶媒を加える場合は、水の添加前に加えるか、
または水の添加後に加えるか、または水と同時に
加えてもよい。

反応混合物から硫酸を除去するために使用する
水の量は、水希釈後の硫酸の比重が有機溶媒の比
重より小さくなる様に設定する。たとえば不活性
有機溶媒として１・２−ジクロルベンゼン（25℃
で約１、30）を用いた場合には、硫酸濃度40％以
下、好ましくは35％以下になる様に設定する。硫
酸濃度の下限は、ブロマミン酸の溶解度により決
定され、通常７％以上、好ましくは15％以上であ
る。

水を加える時の温度は特に制限はないが、通常
20−90℃である。臭素化時に使用した硫酸量が多
く、ブロマミン酸が溶解している反応混合物に水
を加える場合には、良好な結晶（沈降しやすい結
晶）を得るため50〜90℃が好ましい。時には90℃
以上の温度が好ましい場合もある。

この様にして上記の範囲の硫酸濃度になる様に
すると、ブロマミン酸の結晶はほとんど完全に有
機溶媒層（下層）に分配して沈降する。硫酸を含
む水層（上層）は通常の清澄法で容易に分離され
る。水層に分配するブロマミン酸の濃度は通常
500mg／以下であり重質的に問題とならない。
水層は必要ならば脱色処理を行なつた後、そのま
ま希硫酸として、もしくは濃縮して再使用する事
ができる。上記硫酸濃度範囲で分離操作を数回に
分けて行なうことは硫酸の除去効率を高める。
又、遠心沈降装置等で連続的に行なうこともでき
る。

この様にして有機溶媒層中に残留する硫酸は、
ブロマミン酸に対し３モル比又はそれ以下にする
ことができる。従つて、次の希釈に要する水の量
はブロマミン酸に対し20重量倍以下で十分であ
り、通常５−20重量倍、好ましくは５−12重量倍
である。ブロマミン酸の溶解を促進するため溶解
温度は60〜120℃が好ましい。溶解液を活性炭及
び／又はケイソウ土で処理することは、分液性を
向上する上で有利である。副生体の除去を完全に
するため抽出操作を多段で行なうことも有利であ
る。

副生体抽出後の水層から目的物を得るには、そ
れ自体公知の方法が用いられる。すなわち、アル
カリ金属水酸化物を加え、適当な塩濃度としてブ
ロマミン酸のアルカリ金属塩として沈殿させ別
する。すでに硫酸分が十分除去されているのでケ
ーキ中に含まれる無機塩もしくは硫酸分は少な
く、特に中性付近まで中和塩析した場合はケーキ
の洗浄することなく無機塩含量の低い製品を得る
ことができる。この様にして副生体をほとんど含
まない高純度の目的物を得ることができる。

本発明方法は、処理液量が公知法（ブロマミン
酸に対し25重量倍以上）に比べはるかに少量で済
む点で経済的に有利であるばかりでなく、臭素化
に使用した硫酸は無駄なく回収され、得られる製
品の純度も高い。従つて本発明の工業的価値は高
い。

次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明す
る。

実施例 １ 100％硫酸157部に１−アミノアントラキノン−
２−スルホン酸（純度94％）32.2部を仕込み、十
分に撹拌しながら98℃に昇温した。次いで同温度
で臭素14.4部を３時間かけて滴下しさらに同温度
で３時間撹拌した。クロマトグラフイーによれ
ば、出発物質はほとんど消失していた。

過剰の臭素を減圧留去した後、反応混合物に
１・２−ジクロルベンゼン62部を仕込み、60℃に
おいて水6.28部をゆつくり撹拌しながら２時間か
けて滴下した。30℃に冷却後静置して二層に分離
させ、上層（水層）763部を分取した。この中に
は硫酸137部が含まれていた。

次いで有機溶媒層に水370部と活性炭0.2部及び
ケイソウ土1.2部を加え、90−95℃で２時間加熱
し、熱時過した後分液し、１・２−ジクロルベ
ンゼン層63.2部を得た。水層に45％水酸化ナトリ
ウム36部を85℃にて滴下し、30℃に冷却した後
別し、乾燥して橙色結晶40.1部を得た。組成分析
の結果は以下の通りであつた。

１−アミノ−４−ブロムアントラキノン−２−ス
ルホン酸 89.4％ １−アミノアントラキノン−２−スルホン酸
0.3％ 副生体 0.1％ １−アミノ−４−ブロムアントラキノン−２−
スルホン酸の収率は94％であつた。

実施例 ２ 実施例１と同様にして臭素化を行なつて得られ
た反応混合物に１・２−ジクロルベンゼン120部
を仕込み、85℃において水366部をゆつくり撹拌
しながら４時間かけて滴下した。40℃に冷却後静
置して二層に分離させ、水層392部を分取した。
この中には硫酸98部が含まれていた。更に水236
部を加えて撹拌、静置し、水層276部を分取し
た。この中には硫酸44.2部が含まれていた。

次いで有機溶媒層に水250部を加え、実施例１
と同様に活性炭処理、過、分液及び塩析の処理
をして目的物39.0部を得た。組成分析の結果は以
下の通りであつた。

１−アミノ−４−ブロムアントラキノン−２−ス
ルホン酸 91.9％ １−アミノアントラキノン−２−スルホン酸
0.3％ 副生体 0.05％ １−アミノ−４−ブロムアントラキノン−２−
スルホン酸の収率は94％であつた。

実施例 ３ 実施例１と同様の臭素化を行なつて得られた反
応混合物にトリクロルベンゼン70部を仕込み65℃
において水628部をゆつくり撹拌しながら２時間
で滴下した。30℃に冷却後静置して２層に分離さ
せ、水層720部を分取した。この中には硫酸128部
が含まれていた。

次いで有機溶媒層に水370部と活性炭0.2部及び
ケイソウ土1.2部を加え、90−95℃で４時間加熱
し、熱時過した後分液し、トリクロルベンゼン
層71.2部を得た。水層を実施例１と同様に塩析、
過して目的物40.1部を得た。組成分析の結果は
下記の通りであつた。

１−アミノ−４−ブロムアントラキノン−２−ス
ルホン酸 89.4％ １−アミノアントラキノン−２−スルホン酸
0.3％ 副生体 0.08％ 実施例 ４ １・２−ジクロルベンゼン120部に純度94％の
１−アミノアントラキノン−２−スルホン酸32.2
部を仕込み、十分に撹拌しながら98％硫酸55.0部
を70℃にて１時間かけて滴下した。次いで98℃に
昇温し臭素14.4部を４時間かけて滴下し、更に同
温度で10時間保温した。クロマトグラフイーによ
れば臭素化反応は終了していた。

過剰の臭素を減圧留去した後、反応混合物に50
℃において亜硫酸水素ナトリウム1.1部を含む水
128部を１時間かけて滴下した。次いで静置して
二層に分離させ水層60部を分取した。この中には
硫酸14.4部が含まれていた。更に水55.4部を加え
て撹拌装置し水層107.5部を分取した。この中に
は硫酸18.2部が含まれていた。

次いで有機溶媒層に水284部を加え実施例１と
同様に活性炭処理、過、分液及び塩析の処理を
して目的物39.9部を得た。組成分析の結果は以下
の通りであつた。

１−アミノ−４−ブロムアントラキノン−２−ス
ルホン酸 89.8％ １−アミノアントラキノン−２−スルホン酸
0.4％ 副生体 0.08％ １−アミノ−４−ブロムアントラキノン−２−
スルホン酸の収率は94％であつた。

実施例 ５ １・２−ジクロルベンゼン300部に純度96％の
１−アミノアントラキノン24.2部を仕込み、十分
に撹拌しながら100℃にて98％硫酸11.1部を滴下
した。次いで180℃まで昇温し、同温度で10時間
保温した。この間１・２−ジクロルベンゼンは還
流し、スルホン化反応で生成する水は１・２−ジ
クロルベンゼンの還流系の途中で凝縮させて分液
し抜出した。反応終了後、95℃に冷却し４％発煙
硫酸54部を加え、静置分液して１・２−ジクロル
ベンゼン層150部を抜出した。次いで撹拌しなが
ら臭素14.4部を20時間かけて95〜98℃の温度範囲
で滴下した。クロマトグラフイーによれば臭素化
反応は終了していた。

過剰の臭素を減圧留去した後、反応混合物に50
℃において亜硫酸水素ナトリウム1.1部を含む水
128部を１時間かけて滴下した。次いで静置して
二層に分離させ水層58部を分取した。更に水56部
を加えて撹拌静置し、水層105部を分取した。

次いで有機溶媒層に水284部を加え、実施例１
と同様に活性炭処理、熱過、分液及び塩析の処
理をして目的物40.0部を得た。組成分析の結果は
以下の通りであつた。

１−アミノ−４−ブロムアントラキノン−２−ス
ルホン酸 89.6％ １−アミノアントラキノン−２−スルホン酸
0.3％ 副生体 0.1％ １−アミノ−４−ブロムアントラキノン−２−
スルホン酸の収率は、１−アミノアントラキノン
に対して90％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １−アミノアントラキノン−２−スルホン酸
   を、不活性有機溶媒の存在下又は不存在下で、硫
   酸存在下に臭素化した後、不活性有機溶媒の存在
   下、反応混合物の硫酸濃度を７％以上かつ硫酸の
   比重が不活性有機溶媒の比重より小さくなるよう
   に水を加えて調整することによつて硫酸のみを水
   層に抽出し、臭素化生成物を含む有機溶媒層に水
   を加え、水難溶性の不純物を有機溶媒層に抽出
   し、水層から目的物を得ることを特徴とする１−
   アミノ−４−ブロムアントラキノン−２−スルホ
   ン酸又はその塩の製造方法。 ２ １−アミノアントラキノンに不活性有機溶媒
   の存在下又は、不存在下、硫酸又はクロルスルホ
   ン酸を作用させて１−アミノアントラキノン−２
   −スルホン酸とした後、このものを単離すること
   なく引続き不活性有機溶媒の存在下又は不存在下
   で、硫酸存在下に臭素化した後、不活性有機溶媒
   の存在下、反応混合物の硫酸濃度を７％以上かつ
   硫酸の比重が不活性有機溶媒の比重より小さくな
   るように水を加えて調整することによつて硫酸の
   みを水層に抽出し、臭素化生成物を含む有機溶媒
   に水を加え、水難溶性の不純物を有機溶媒層に抽
   出し、水層から目的物を得る事を特徴とする１−
   アミノ−４−ブロムアントラキノン−２−スルホ
   ン酸又はその塩の製造方法。