JPS6058229B2 - １−アミノ−４−ブロムアントラキノン−２−スルホン酸の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、１−アミノー４−ブロムアントラキノンー
２−スルホン酸の改良された製法に関する。

更に詳しくは、本発明は、１−アミノアントラキノン
を水に非混和性の不活性有機溶媒中でクロルスルホン酸
または硫酸によりスルホン化した後、反応混合物中に水
を加えて１−アミノアントラキノンー２−スルホン酸を
抽出し、得られた１−アミノアントラキノンー２−スル
ホン酸水溶液を用いて臭素化することを特徴とする１−
アミノー４−ブロムアントラキノンー２−スルホン酸の
製法である。

１−アミノー４−ブロムアントラキノンー２一スルホ
ン酸（以下ブロマミン酸という）はアントノアントラキ
ノンをスルホン化し、ついでブロム化することにより得
られる。

１−アミノアントラキノンのスルホン化方法としては
、５０３を含む硫酸中で１−アミノアントラキノンをス
ルホン化する方法（独国特許第２６３３９５号、同第４
８４９９７号）が知られており、生じた１ーアミノアン
トラキノンー２−スルホン酸は、単離し、次工程で臭素
化を実施するか、またはそのまま硫酸中で臭素化（特開
昭５４−４８７４７号）してブロマミン酸を得ている。

し力士、このスルホン化方法は、硫酸もしくは発煙硫
酸の使用量が多い（１−アミノアントラキノンに対し数
倍量使用する）。 そのため廃硫酸が多量に発生するこ
とからその処理対策が必要であり、有利とは言えない。

一方、水に非混和性の不活性有機溶媒中でクロルスル
ホン酸を用いる方法（米国特許第２１３５３４６号、同
第２５８１０１６号）、同じく不活性有機溶媒中で硫酸
を用いる方法（ＰＢレポート７３８８８Ｃ）Ｐ、１２６
０）が知られており、この場合、使用するクロルスルホ
ン酸または硫酸の使用量は、１−アミノアントラキノン
に対して１．０〜１．３モル程度であり、ほぼ理論量に
近い使用量であることから、廃酸の問題は少ない点で有
利である。この場合１ーアミノアントラキノンー２−ス
ルホン酸の取り出し方法としては、１反応混合物を全量
水蒸気蒸留することにより有機溶剤を分離し、１−アミ
ノアントラキノンー２−スルホン酸の水溶液を得、つい
て塩化ナトリウムなどにより塩析してナトリウム塩とし
て単離するか、場合によつてはそのまま次工程の臭素化
に使用する方法、あるいは２反応混合物を一旦ソーダ灰
等で中和した後水蒸気蒸留もしくは真空蒸留により有機
溶媒を除去して１ーアミノアントラキノンー２−スルホ
ン酸のナトリウム塩を取り出す方法が知られている。ま
た、３不活性有機溶剤中、クロルスルホン酸によりスル
ホン化した後、硫酸により抽出して１−アミノアントラ
キノンー２−スルホン酸の硫酸溶液として不活性有機溶
剤から分離する方法も知られている（特開昭４９−７６
８４８号）。これらの１−アミノアントラキノンー２−
スルホン酸の分離方法のうち、１の水蒸気蒸留により不
活性有機溶剤を分離する方法は、大量の蒸気を必要とし
、熱エネルギーの消費も大きく、その上得られる１−ア
ミノアントラキノンー２−スルホン酸の水溶液は濃度が
きわめて低く、次の反応を行うためには濃縮する必要が
ある。

更に、未反応の１−アミノアントラキノンやスルホン化
副生物が残留するため精製操作が面倒である欠点がある
。２の方法は、中和により取出し工程中に１−アミノア
ントラキノンー２−スルホン酸は、水に難溶性のナトリ
ウム塩として存在するため、１の方法に比べ更に残留未
反応および不純物の精製操作は困難である欠点を有する
。

３の方法は、抽出のために大量の硫酸が必要であり、こ
のため廃硫酸も必然的に多くなり、その処理対策が必要
である欠点を有する。その上、未反応原料および不純物
がすべて有機溶媒層から硫酸層に抽出されるため、単離
する場合もしくは次工程の臭素化工程での精製操作が当
然必要となる欠点がある。本発明者らは、１−アミノア
ントラキノンを出発原料としてこれをスルホン化し、つ
いで臭素化してプロマミン酸を得るに当り、上記のよう
な欠点を有しない製法について鋭意検討した結果、前記
本発明に到達した。

本発明は、不活性有機溶媒中でクロ・ルスルホン酸また
は硫酸によりスルホン化した後、水を加えて抽出するこ
とにより予想以上に高い濃度で１−アミノアントラキノ
ンー２−スルホン酸の水溶液が得られることを見い出し
たことに基づいている。

１−アミノアントラキノンー２−スルホン酸ナトリウム
塩（もしくは他のアルカリ金属塩、アンモニウム塩）は
、水に対する溶解度が２０℃で１〜２重量％であるのに
対して、１−アミノアントラキノンー２−スルホン酸は
、０〜９０℃で約２５重量％とほぼ温度に関係なく高い
水溶性をもつこと・は驚くべきことであつた。

更に好都合には、原料の１−アミノアントラキノン中に
含まれるアントラキノンおよび未スルホン化物の１−ア
ミノアントラキノンが有機溶媒中に残存溶解し、１−ア
ミノアントラキノンー２−スルホン酸水溶液には移行し
ないため、精製操作なしでも純度の高い１−アミ４ノ，
アントラキノンー２−スルホン酸が得られることである
。

また、本発明方法は、公知方法のように多量の硫酸を使
用しないので廃酸の発生もほとんどなく、更に水蒸気蒸
留も不要なので熱エネルギーの消量も少ない利点がある
。

加えて、１−アミノアントラキノンー２−スルホン酸水
溶液は、次の臭素化工程にあわせた濃度を自由に設定て
きる。これは連続的に臭素化反応を行うのにきわめて好
適である。本発明方法により得られたプロマミン酸は、
原料の１−アミノアントラキノンの純度が高い場合はも
とより、低い場合ても不純物の含有が比較的少なく、か
つ高収率で得られる。

本発明において、水に非混和性の不活性有機溶媒とは、
水に相溶性がなく、かつスルホン化に不活性な有機溶媒
であり、たとえばモノクロルベンゼン、ジクロフレベン
ゼン、トリクロルベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化
水素、テトラク町レエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化
水素、ニトロベンゼンなどがあげられ、特に好ましいの
は１・２ージクロルベンゼンである。

スルホン化反応は、これらの有機溶媒を用いて、米国特
許第２１３５３４６号または同第２５８１０１６号、あ
るいはＰＢレポート７３８８８Ｃ．．Ｐ．１２６０に記
載の方法に準じて行うことができる。

スルホン化した後、スルホン化反応液に水を加えて攪拌
した後静止する。

有機層と水相を分液して、１−アミノアントラキノンー
２−スルホン酸水溶液を得る。

ここで原料の１−アミノアントラキノンの純度が低く（
不純物としてアントラキノン、２−アミノアントラキノ
ン、１・４−、１・５−または１・８−ジアミノアント
ラキノンなどを含む）、このためスルホン化により高次
のスルホン化物を副生して、抽出時の分液界面が不明瞭
である場合は、活性炭処理を行うことにより分液操作は
容易となる。スルホン化反応液に加える水の量は、生成
する１−アミノアントラキノンー２−スルホン酸に対−
，し少くとも３重量倍であればよく、これ以下では抽出
操作に支障を生じることかあるので好ましくない。また
、３重量倍以上の水の使用は特に抽出操作に悪影響はな
いが、必要以上に多く使用することは望ましくない。水
の使用量は、次の臭素化工程に必要な濃度を考慮して適
宜決定される。抽出操作は、１回または数回に分けて行
うことができる。有機溶媒の混入をさけるため、水層を
少し残すようにして分液を行つた後、これに新しい水を
加えて抽出操作を行い、得られた水層を次一のバッチの
第１回目の抽出水として循環使用することは合理的て好
ましい方法である。このようにして得られた１−アミノ
アントラキノンー２−スルホン酸の水溶液を用いて、水
媒体中で臭素化反応を行う。

水媒体中での臭素化反応は、公知の方法がいずれも適用
できる。その一つは、特開昭５５−１９２３１号に記載
の方法てあり、１−アミノアントラキノンー２−スルホ
ン酸の水溶液をアルカリで中和して１−アミノアントラ
キノンー２−スルホン酸のアルカリ塩とした後、適宜添
加剤を加えて臭素化を行う。

この方法は１−アミノアントラキノンー２−スルホン酸
の濃度が一般に１０〜２呼量％のものを用いて行われ、
本発明ては好ましい方法てある。他の臭素化方法として
、中和をせすに電解質存在下て臭素化を行う方法てある
。

この方法はたとえば米国特許第２４１３７弱号、同第２
４４０７（１）号、同第２５０３２５４号、ＦＩＡＴｌ
３ｌ３■、２１４頁に記載されており、通常１−アミノ
アントラキノンー２−スルホン酸の濃度が２．５−３．
５重量％で行われる。これらの二つの方法は、いずれも
１−アミノアントラキノンー２−スルホン酸ナトリウム
水懸濁下の反応であつて、微細な結晶が要求される。臭
素化を中和法で行うに当り、１−アミノアントラキノン
ー２−スルホン酸の水溶液にカセイソーダを用いて中和
するのみで、反応に適した微細な１ーアミノアントラキ
ノンー２−スルホン酸のナトリウム塩を容易に得ること
ができることはきわめて有利である。また、本発明では
、抽出して得られた１−アミノアントラキノンー２−ス
ルホン酸水溶液から一旦１−アミノアントラキノンー２
−スルホン酸を塩として単離した後、上記の臭素化方法
を行うこともできる。

以下、実施例により本発明を説明する。

実施例中、部、％は特に記載のない限り重量部、重量％
を意味する。

実施例１ １・２ージクロルベンゼン８００部に、純度９８．０％
の１−アミノアントラキノン１０２部をけん濁させ、次
にクロルスルホン酸６２．４部を滴下した後、１１０℃
まで昇温し、１１０〜１１５℃で未反応１−アミノアン
トラキノンが１％以下になるまで保温攪拌する。

１００℃以下に冷却後、水５１６部を加え、攪拌した後
、分液槽に移して静置し、上層の１−アミノアントラキ
ノンー２−スルホン酸を含む水層のうち、界面付近の不
明瞭部分を除く透明部分を分離し、５８０刃部の１−ア
ミノアントラキノンー２−スルホン酸濃厚水溶液を得た
。

分析の結果、１一アミノアントラキノンー２−スルホン
酸の濃度は２０％てあり、含有量は１１６．Ｉ部てあつ
た。下層の１●２ージクロルベンゼン層に新たに水４６
４．（２）を加え、くりかえし抽出し、５０２．５部の
１−アミノアントラキノンー２−スルホン酸の希薄溶液
を得た。その濃度は２．４％であり、含有量は１２虹部
であつたにの希薄溶液は、次の第１回目の抽出水として
循環使用てきる）。水溶液として分離抽出された１−ア
ミノアントラキノンー２−スルホン酸の合計の１−アミ
ノアントラキノンからの理論収率は９４．３％であつた
。

１−アミノアントラキノンー２−スルホン酸１１６．１
部を含む２０％濃厚水溶液５０２．５部に０〜５１Ｃフ
で４５％水酸化ナトリウム水溶液３４．１部を加えて１
−アミノアントラキノンー２−スルホン酸ナトリウムを
析出させる。

ついで酢酸ナトリウム２８．３部を加え、−１から１℃
の範囲で臭素４２．娼を２時間で滴下し、この間希水酸
化ナトリウム水溶液を用い、系内のＰＨを５．５〜６．
５に維持した。ついで次亜塩素酸ナトリウム水溶液（Ｎ
ａＯＣｌ含有量１２．０％）１００．７部を−１〜＋１
℃で４時間を要して滴下し、こお間希硫酸水溶液にてＰ
Ｈを５．５〜６．５に維持した。次に、亜硫酸ナトリウ
ムで過剰の臭素を消去した後、ｐ過して目的物を得た。

１−アミノアントラキノンー２−スルホン酸に対する収
率を求めたところ下記の結果を得た。

プロマミン酸ナトリウム ９３．８％１
−アミノー２−ブロムアントラキノン１．２％１−アミ
ノー２・４ージブロムアントラキノン
２．９％未反応原料
２．１％実施例２１・２ージクロルベン
ゼン１０００部に、純度９９．８％の１−アミノアント
ラキノン１００２部を懸濁させ、次に９８％硫酸４９．
３部を滴下する。

沸点まで昇温し、還流下未反応１−アミノアントラキノ
ンが２％以下になるまで保温攪拌する。１００℃以下に
冷却後、水７４６．５部および活性炭６．６部を加え、
攪拌した後ｐ過する。

ついで酒液を分液槽に移して静置し、上層の水層を分離
する。１−アミノアントラキノンー２−スルホン酸を１
２５．１部含む濃厚溶液８３４．３部（濃度１５％）を
得た。

更に下層の１・２ージクロルベンゼン層に水３００部を
新たに加え、抽出して１−アミノアントラキノンー２−
スルホン酸５１部を含む希薄水溶液２７５．１部（濃度
１．９％）を得た。水溶液として分離抽出された１−ア
ミノアントラキノンー２−スルホン酸の合計の１−アミ
ノアントラキノンからの収率は９５．９％であつた。

１−アミノアントラキノンー２−スルホン酸１２５．１
部を含む１５％濃厚水溶液８３４．３部に酢酸３７．０
部を加え、１０℃以下で４５％水酸化ナトリウム水溶．
液９１刃部を攪拌下に加えて１−アミノアントラキノン
ー２−スルホン酸ナトリウムを析出させた。

ついで−１〜＋１℃で臭素７．１部を４時間で滴下し、
この間希水酸化ナトリウム水溶液を用い、系内のＰＨを
５．５〜６．５に維持した。ついで、次亜塩素酸ナトリ
ウム水溶液（ＮａＯＣｌ含量１２．０％）１０８．５部
を−１〜＋１℃で４時間を要して滴下し、この間希硫酸
水溶液を用い系内のＰＨを５．５〜６．５に維持する。

ついで亜硫酸ナトリウムにより過剰の臭素を消去した後
、泊過してプロマミン酸ナトリウムを得た。１−アミノ
アントラキノンー２−スルホン酸に対する収率を求めた
ところ下記の結果を得た。

プロマミン酸ナトリウム ９４．７％１
−アミノー２−ブロムアントラキノン０．３％１−アミ
ノー２●４ージブロムアントラキノン
３．２％ノ未反応原料
１．８％実施例３１・２−ジク咀
レベンゼン１０００部に純度９０％（残りの１０％はア
ントラキノン）の１−アミノアントラキノン１１１部を
懸濁させ、次にクロルスルホン酸６３』部を滴下した後
、１１０℃まで昇温する。

１１０〜１１５℃で未反応１−アミノアントラキノンが
１．０％以下になるまて保温攪拌する。

１００℃以下に冷却後、水１７４４部および活性炭１０
刀部を加え攪拌した後ろ過する。

戸液を分液槽に移して静置し、水層を分離する。１−ア
ミノアントラキノンー２−スルホン酸１２９虹部を含有
する濃厚水溶液１７２娼（濃度７．５％）を得た。

この水溶液中の主成分以外の不純物、アントラキノン、
１−アミノアントラキノンおよびその他の成分の含有量
は０．１％以下であつた。１−アミノアントラキノンー
２−スルホン酸水溶液１７頷部に、更に水１３７部を加
え、０〜１℃で塩化ナトリウム１四部を加えて１−アミ
ノアントラキノンー２−スルホン酸ナトリウムを析出さ
せる。

−１〜＋１℃で１７．５％塩酸水溶液に溶解した臭素印
部を含む水溶液を４時間で滴下し、ついで次亜塩素酸ナ
トリウム水溶液（ＮａＯＣＩ含量１２．０％）１００部
を−１〜＋１℃で４時間を要して滴下した。ついで亜硫
酸ナトリウムで過剰の臭素を消去した後、泊過して目的
物を得た。１−アミノアントラキノンー２−スルホン酸
に対する収率を求めたところ下記の結果を得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ １−アミノアントラキノンを水に非混和性の不活性
   有機溶媒中でクロルスルホン酸または硫酸によりスルホ
   ン化した後、反応混合物中に水を加えて１−アミノアン
   トラキノン−２−スルホン酸を抽出し、得られた１−ア
   ミノアントラキノン−２−スルホン酸水溶液を用いて臭
   素化することを特徴とする１−アミノ−４−ブロムアン
   トラキノン−２−スルホン酸の製法。