JPS6215290A - ナフテン系原料から潤滑基油を製造する方法 - Google Patents

ナフテン系原料から潤滑基油を製造する方法

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JPS6215290A
JPS6215290A JP61161014A JP16101486A JPS6215290A JP S6215290 A JPS6215290 A JP S6215290A JP 61161014 A JP61161014 A JP 61161014A JP 16101486 A JP16101486 A JP 16101486A JP S6215290 A JPS6215290 A JP S6215290A
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naphthenic
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JP61161014A
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フレデリツク・ヤコブ・ヴアン・デイク
ハルトムート・シユヴエジンガー
ジヨン−ポール・セン
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
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    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/06Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
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  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ナフテン系原料から潤滑基油を製造する方法
に関するものである。
ナフテン系原料からナフテン系基油を製造する場合にお
ける重大な問題の一つは、被処理原料中にナフテン酸が
存在することである。原料中に存在するナフテン酸の量
を実質的に減少させるために、従来は予備処理を行うこ
とが必要であった。
なぜならばナフテン酸の存在は、潤滑油の製造操作や品
質の面からみて一般に許容されないからである。
以前から知られているクレー処理、または近年開発され
た接触水素化精製処理によって、原料中のナフテン酸の
量が減少でき、さらにまた、原料中の硫黄および窒素の
量もかなり減少できる。たとえば米国特許第27340
19号明細書には、アルミナ担体上にモリブデン酸コバ
ルトを含有してなる触媒を用いて高温下に中程度の圧力
(60バールより低い圧力)のもとてナフテン系潤滑油
画分を処理することによって、硫黄含量がかなり低く、
窒素含量も低く、中和価も実質的にOまで減少した生成
物が得られることが開示されている。
しかしながら、前記の米国特許明細書に記載のナフテン
系原料の全芳香族含量(少なくとも35容量%)は、前
記のモリブデン酸コバルトを用いる処理ではごく僅か(
すなわち約3−5容量%程度)しか減少しないことに注
目されたい。種々の理由から、潤滑油の基油に存在する
芳香族化合物の量を減少させることが非常に重要視され
るようになってきた。特に、多環式芳香族化合物の量(
IP−346の方法によって測定された値)を少量に減
少させ、好ましくは10重量%以下の値に減少させるこ
とが重要であるが、前記の如〈従来の方法はこの要望を
みたすものではなかった。
ナフテン系原料、すなわちナフテン酸およびかなり多量
の芳香族化合物を含有する原料が、弗素化されたニッケ
ル含有触媒の存在下に多少過酷な条件下に処理を行うこ
とによって、直接に(すなわち前処理を行う必要なしに
)、100以下の粘度指数を育する高品質の潤滑基油に
変換できることが今や発見された。
本発明は、ナフテン系原料に接触変換反応を水素の存在
下に高温高圧下に行うことによって、100以下の粘度
指数を有するナフテン系基油を製造する方法において、
タングステンおよび/またはモリブデンをも含む弗素化
されたニッケル含 ′育触媒の存在下に100バール以
上の水素分圧下に前記反応を行うことを特徴とするナフ
テン系基油の製造方法に関するものである。
本発明に従って特定の触媒を用いて特定の条件下に操作
を行うことによって、原料の芳香族含量を1回の操作で
実質的に低下させることができ、たとえば、芳香族化合
物を35重量%以上含む原料において、この芳香族化合
物の50重量%以上が除去でき、多くの場合において9
0重量%以上が除去できる。
もし所望ならば、ナフテン系原料に前処理として中和処
理を行って酸性成分をほとんど完全に除去することも可
能である(この場合には、原料中の芳香族化合物は実質
的に全部そのまま残る)。
しかしながら、この前処理は不必要である。なぜならば
本発明方法によれば、処理前の芳香族含量が実質的に減
少できると共に、酸性成分もまた完全に除去できるから
である。
本発明方法は、粘度指数の低い基油(たとえば切削油の
基油や添加剤の液状担体等として使用される油)、およ
び中程度の粘度指数を有する基油(たとえば冷凍機油、
大形エンジン潤滑油等の基油として使用され、さらにま
た、ホワイトオイル等の製造原料として使用される油)
の製造のときに有利に利用できるものである。
本発明方法によれば粘度指数の低いナフテン系基油が、
従来の水素化処理および/または酸・クレー処理を包含
する製法の場合よりも、ずっと高収率で製造でき、かつ
、基油中の多環式芳香族成分の量が非常に少なくなる0
本発明に従えば、多環式芳香族含量が確実に10重量%
以下に減少でき、多くの場合において6重量%以下に減
少でき、また、3重量%以下という少量に減少すること
も稀でない。かように、本発明は環境汚染防止の立場か
らみて非常に有用である。
本発明方法によれば中程度の粘度指数を有するナフテン
系基油が、従来の方法に従って中和後の原料に溶剤抽出
を行い其後に所望に応じて水添精製処理を行って製造す
る場合よりも、はるかに高い収率で製造できる。
本発明方法においては、未中和のナフテン系基油原料お
よびそれを中和した原料の両者が使用できる。好ましい
原料は未中和のナフテン系留出物である。なぜならばこ
れは−操作で有用なナフテン系の基油に変換できるから
である。原料として使用されるナフテン系留出物は、硫
黄4重量%以下および窒素化合物0.8重量%以下を含
有するものであってよい。酸価はlO■KOH/g程度
であってよい。処理すべき前記のナフテン系基油用原料
は芳香族化合物を一般に35重量%以上、多くの場合に
おいて65重量%以上含有するであろう。
未中和のナフテン系留出物やその中和物である原料を2
種またはそれ以上混合してなる混合物を使用することも
有利である。なぜならばこれによって、被処理原料混合
物の組成およびこの変換方法自体の操作条件(過酷度)
に応じて種々の種類の潤滑基油が製造でき、すなわち操
作の融通性が増大するからである。
本発明方法は、少なくとも100バール(10’kPa
)の水素分圧下に実施すべきであり、100−200バ
ールの水素分圧が好ましい。反応温度は好ましくは28
0−425℃であり、一層好ましくは325−400℃
であるが、この温度は、処理すべき基油原料および製造
すべき基油の種類や品質に成程度左右されて種々変わる
であろう0本発明方法における水素化処理は一般に0、
1−5 kg/ kg、h、好ましくは0.2−2 k
g/ k+r、hの空間速度において実施できる。
本発明方法に使用される担体付触媒は、ニッケルの他に
、モリブデンおよび/またはタングステンをも含有する
ものでなければならないことが見出された。
触媒中に存在するニッケルの量は1−20重量%である
ことが一般に適当であり、好ましくは2−12重量%で
ある(酸化物として計算;触媒組成物全量基準)、モリ
ブデンおよびタングステンの量は10−40重量%であ
ることが適当であり、好ましい量は10−30重量%で
ある(酸化物として計算;触媒組成物全量基準)ニッケ
ルとタングステンとの両者を含有する触媒が好ましい。
触媒の調製の場合には、前記の金属および/または金属
化合物が担体中に任意の慣用技術を用いて混入できる。
この慣用技術の例には含浸、乾式含浸、沈積付着および
これらを組み合わせた技術があげられる。英国特許第1
493620号および第1546398号明細書等に記
載のヒドロゲルまたはキセロゲルを用いる触媒製造方法
に従って触媒を製造することも可能である。
任意の適当な担体が使用でき、その例には、種々の水素
化処理用触媒に担体として慣用されているシリカ、アル
ミナ、マグネシア、ジルコニアの如き耐火性酸化物およ
びその混合物があげられる。
好ましい担体物質はシリカおよびアルミナであり、特に
好ましいものはアルミナである。ホウジャサイト(特に
Y−ホウジャサイト)の如き天然および合成結晶質アル
ミノシリケート、およびZSM−5型組体もまた使用で
きる。
本発明方法に使用される触媒はまた弗素をも含有する。
操作条件下の触媒中の弗素の量は一般に0.5−10重
量%、好ましくは2−8重量%である(触媒全量基準)
、弗素は触媒中に、当業界で公知の1またはそれ以上の
弗素化技術を用いて入れることができる。弗素の必要量
の少なくとも一部を触媒に、その場における(in−s
itu)弗素化操作によって入れるのが好ましい、必要
量の弗素の実質的に全部を、その場における弗素化操作
によって触媒に入れるのが一層好ましく、この操作はナ
フテン系原料の水素化処理工程の最初の段階において実
施するのが有利である。また、水素化処理工程の実施中
に弗素を少量づつ、たとえば5−5−1O0pp原料全
量基準)づつ連続的または間欠的に供給することも可能
である。この操作は被処理原料にジフルオロエタンまた
は0−フルオロトルエンの如き適当な弗素化合物を添加
することによって有利に実施できる。また、この触媒は
他の化合物も含有し得、その例には燐化合物やボリアが
あげられる。
この触媒は球状体または押出成形物の形で使用できる。
この押出成形物は種々の形のものであってよく、しかし
てその形は、使用された押出成形装置の種類に左右され
て種々変わるであろう。
本発明を一層具体的に例示するために、次の実施例を示
す。
例1 南米産の種々のナフテン系原油の留出物の未中和混合物
を原料として使用した。これは硫黄を1.8重量%含有
し、全窒素含量は760ppm、芳香族含量は55重量
%(多環式芳香族化合物1O04重量%を包含する)で
あった。この原料に水素化処理を、アルミナ担体材の弗
素化されたニッケルータングステン触媒(市販品)の存
在下に、水素分圧140バール、温度345℃、空間速
度0.8kg/kg、hにおいて行った。ナフテン系基
油が95重量%を越える収率(出発原料基準)で得られ
た。
これは多環式芳香族化合物を4重量%未満しか含まず、
窒素含量は250ρp11未満にすぎず、硫黄含量も0
.25重量%以下であった。
例2 南米産の種々のナフテン系原油の留出物の未中和混合物
を原料として使用した。これは硫黄を1.8重量%含有
し、全窒素含量は760ppm、芳香族含量は55重量
%(多環式芳香族化合物l004重量%を包含する)で
あった、この原料に水素化処理を、アルミナ担体材の弗
素化されたニッケルータングステン触媒(市販品)の存
在下に、水素分圧140バール、温度360℃、空間速
度0.8kg/kg、hにおいて行った。ナフテン系基
油が得られた。この基油は多環式芳香族化合物を2.5
重量%未滴しか含まず、硫黄の量も0.06重量%以下
にすぎず、窒素の量も73ppm以下に減少していた。
このナフテン系基油の収率は97%(未中和の原料全量
基準)。
例3 南米産の種々のナフテン系原油の留出物の未中和混合物
を原料として使用した。これは硫黄を1.73重量%含
有し、全窒素含量は3)5ppss芳香族含量は49.
8重量%(多環式芳香族化合物13.7重量%を包含す
る)であり、全酸価は5.7■KOH/gであった。こ
の原料に水素化処理操作を、例1に記載の触媒の存在下
に378℃において、かつ、例1の場合と同じ空間速度
において実施した。得られたナフテン系基油は初留点2
80℃、粘度指数45のものであって、収率は59.2
重量2(未中和の出発原料全量基準)であった、この基
油は窒素5pp−未満しか含まず、硫黄含量も40pp
m未満にすぎなかった。全芳香族含量は7重量%未満に
減少し、多環式芳香族化合物の量は1重量%未満へと大
幅に減少した。
例4 南米産の種々のナフテン系原油の留出物の未中和混合物
を原料として使用した。これは硫黄を2.35重量%含
有し、全窒素量は1576ppm、全芳香族含量は63
.9重量%(多環式芳香族化合物3).5重量%を包含
する)であり、全酸価は7.8であった。この原料に水
素゛比処理を、温度380℃、水素分圧140バール、
空間速度0.6に、7kg、hにおいて行った。初留点
400℃、粘度指数35.8のナフテン系基油が、収率
59.4%(未中和の出発原料全量基準)において得ら
れた。
−この基油は窒素を1pp−未満しか含まず、さらに、
認め得る程度の量の硫黄は存在しなかった。全芳香族含
量は21.8重量%であったが、そのうちの多環式芳香
族化合物の量は僅か1.8重量%にすぎなかった。
代理人の氏名   川原1)−穂 ;1頁の続き )発明者   ジョン−ポール・セン  フランス国グ
ランークユ・ド・グラン−クロ ロンヌ、サンドル・ド・ルシエルシ ンヌ(番地なし)

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)ナフテン系原料に接触変換反応を水素の存在下に
    高温高圧下に行うことによつて、100以下の粘度指数
    を有するナフテン系基油を製造する方法において、タン
    グステンおよび/またはモリブデンをも含む弗素化され
    たニッケル含有触媒の存在下に100バール以上の水素
    分圧下に前記反応を行うことを特徴とするナフテン系基
    油の製造方法。
  2. (2)未中和のナフテン系原料、特にナフテン系留出物
    を使用することを特徴とする特許請求の範囲第1項に記
    載の製造方法。
  3. (3)100−200バールの水素分圧下に前記反応を
    行うことを特徴とする特許請求の範囲第1項または第2
    項に記載の製造方法。
  4. (4)280−425℃、特に325−400℃の温度
    において実施することを特徴とする特許請求の範囲第1
    項−第3項のいずれか一項に記載の製造方法。
  5. (5)使用される触媒が、ニッケル2−20重量%(酸
    化物として計算;触媒組成物全量基準)、ならびにモリ
    ブデンおよび/またはタングステン10−40重量%(
    酸化物として計算;触媒組成物全量基準)を含有するも
    のであることを特徴とする特許請求の範囲第1項−第4
    項のいずれか一項に記載の製造方法。
  6. (6)使用される触媒が、ニッケル2−12重量%(酸
    化物として計算;触媒組成物全量基準)、およびタング
    ステン10−30重量%(酸化物として計算;触媒組成
    物全量基準)を含有するものであることを特徴とする特
    許請求の範囲第5項に記載の製造方法。
  7. (7)使用される触媒が、弗素を0.5−10重量%、
    特に2−8重量%(触媒組成物全量基準)含有するもの
    であることを特徴とする特許請求の範囲第1項−第6項
    のいずれか一項に記載の製造方法。
  8. (8)触媒の担体がシリカ、アルミナ、マグネシア、ジ
    ルコニアまたはその混合物、特にアルミナを含有するも
    のであることを特徴とする特許請求の範囲第1項−第7
    項のいずれか一項に記載の製造方法。
JP61161014A 1985-07-12 1986-07-10 ナフテン系原料から潤滑基油を製造する方法 Pending JPS6215290A (ja)

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JP (1) JPS6215290A (ja)
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DE (1) DE3682628D1 (ja)
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NL (1) NL8601742A (ja)
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GB8517657D0 (en) 1985-08-21
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EP0208361A2 (en) 1987-01-14
EP0208361A3 (en) 1988-08-03
ZA865155B (en) 1987-02-25
BR8603227A (pt) 1987-02-24
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