JPS62153103A - 塩素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は塩素の製造方法、より詳細には塩化水素ガスを
含酸素ガスで酸化し塩素を製造する方法の改良に関する
ものである。

（発明の技術背景） 塩素は食塩電解により大規模に製造されており。

塩素の需要は年々増大するにもかかわらず、食塩電解の
際に同時に生成する苛性ソーダの需要は塩素のそれより
も少ないために、各々の不均衡をうまく調整するのは困
難な状況が生じている。

一方、有機化合物の塩素化反応またはホスゲン製造の際
に大量の塩化水素が副生じており、副生塩化水素の量は
、塩酸の需要量より大巾に多いために、大量の塩化水素
が未利用の末まで無駄に廃棄されている。また廃棄のた
めの処理コストもかなりの額に達する。

上記のように大量に廃棄されている塩化水素から効率よ
く塩素を回収出来れば、苛性ソーダ生産量とのアンバラ
ンスを生じることなく、塩素の需要を満たすことが出来
る。

（従来の技術および発明が解決しようとする問題点）塩
化水素を酸化して塩素を製造する反応は古くからＤｅａ
ｃｏｎ反応として知られている。１８６８年ｐｅａｃｏ
ｎの発明による銅系の触媒が、“従来最も優れた活性を
示す触媒とされ、塩化鋼と塩化カリに第三成分として種
々な化合物を添加した触媒が多数提案されている。しか
しながら、これらの触媒で工業的に充分な反応速度で塩
化水素を酸化するためには、反応温度を４００　℃以上
にする必要があり、触媒成分の飛散に伴なう触媒寿命の
低下等が問題となる。

以上の観点から、銅系以外の触媒として、酸化クロムは
銅等に比較すると高温に対する安定性。

耐久性があるので、酸化クロムを塩化水素の酸化に触媒
として用いる提案もあるが、未だ充分な活性を示す結果
は報告されていない。例えば、英国特許第５８４７９０
号には、無水クロム酸または硝酸クロム水溶液を適当な
担体に含浸させて熱分解した触媒上に塩化水素を４００
℃前後で流通させ、塩素を発生させ、触媒が失活した後
、塩化水素の供給を停止し、空気を流通させ触媒を再生
後、空気の流通を断って、ふたたび塩化水素を流通させ
る不連続的方法が記載されている。また、英国特許第６
７６６６７号には、重クロム酸塩または暗黒緑色の酸化
クロムを、担体とに担持した触媒を用い、塩化水素と含
酸素ガスを４２０〜・１３０℃の反応温度で空間速度３
８０Ｈｒ−１で反応させ、平衡値の６７．４　％の塩化
水素の転化率、空間速度６８０Ｈｒ”　では６３チの塩
化水素の転化率を得ている。その際反応温度３４０　”
Ｃでも反応は認められるが、この場合には空間速度を６
５　Ｈｒ−１といった低い値にしてしかも５２チの転化
率を得ているにすぎない。

またこれらの改良法として、英国特許８４６８３２号に
は酸化クロム触媒の存在下、反応系中のガス相にクロミ
ルクロライドを存在させて実施されている。その具体例
として六価の重クロム酸アンモニウムを焼成して六価の
酸化クロムとなし、これを水素で還元して得た三価の酸
化クロムを触媒に用い、塩化水素と酸素の等モル混合物
を４２０℃の反応温度で空間速度１２００　Ｈｒ−１で
反応させ、平衡値の９２憾の塩化水素の転化率を得てい
るが、１８５時間後には４６優に低下するため、活性を
維持するため原料塩化水素にクロミルクロライドを混入
する方法がとられている。

しかしながら、重クロム酸アンモンやクロミルクロライ
ドなどのように六価クロムは人体に有害であり、また該
方法は、触媒調整時の水素還元や。

反応終了後のクロミルクロライドの分離精製など工程が
煩雑となる。

このようなことより、酸化クロムを触媒に用いても、上
記英国特許８４６８３２記載のように新耐え得る状態に
はない。すなわち、従来報告されている酸化クロム触媒
は、銅系触媒に比較して特に優れた性能を示すものでは
なかった。

本発明の目的とするところは、活性が高く、塩化水素の
処理量も多い（高、空間速度）触媒を用いて塩化水素か
ら塩素を効率よく長期間安定に製造する方法を提供する
ことにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、酸化クロムを主成分とする□触媒の存在
下、塩化水素を含酸素ガスで酸化し、塩素を製造する方
法を種々検討した結果、酸化クロム触媒（ＣｒｚＯａ）
の中、三価クロム塩に硝酸クロムまたは塩化クロムを用
い、その沈澱触媒を得るための中和剤として塩基性化合
物にアンモニアを用いて得られた水酸化クロムを、ｓｏ
ｏ’ｃに満たない温度で焼成して得た酸化クロムを主成
分とし、その際好ましく酸化珪素をバインダーにして成
型した触媒は高活性を維持できることを見出し、先に出
願した。

さらに検討をすすめ、このような三価クロム塩と塩基性
化合物により、沈澱させて合成した水酸化クロムを焼成
して得られた酸化クロム触媒を用いて長期間その活性を
保持するためには、特に反応温度が重要であることがわ
かり、本発明に達した。

即ち、触媒として三価クロムの塩を、塩基性化合物によ
り沈澱させて得られた水酸化クロムを焼成して酸化クロ
ムに調整した触媒を用い、塩化水素に対し酸素のモル比
を０．２５〜１０とし、３００〜５００℃の温度で反応
させることを特徴とする塩化水素より塩素の製造方法で
ある。

本発明の方法における反応温度は、３００〜５００℃に
維持して行う必要があり、通常は３５０〜４５０″Ｃが
好ましい。

温度が高いほど、塩化水素の転化速度は速くなるが、本
発明触媒のように水酸化物を焼成して得られた酸化クロ
ム触媒は、触媒からのクロム成分の揮発速度が大きくな
り、触媒を長期間使用する上で問題となる。また、本発
明触媒は３００″Ｃ以下では塩化水素の転化速度が小さ
く、工業上十分な空間速度で塩化水素を供給することが
できない。

さらに、本発明に使用される高活性の酸化クロム触媒は
、原料ガス中に含まれる鉄分により被毒され易く、また
、工業的に副生ずる塩化水素ガス中の微量の鉄分は完全
に除くことが困難なため、塩化鉄の沸点に近い３００℃
以上の温度で反応を行なうことが、触媒とへの鉄分の沈
着を押さえ、長期間触媒の高活性を保つとからも必要と
なる。

また本発明において、反応に供する塩化水素と含酸素ガ
ス中の噛素のモル比は０．２５〜１０であることが必要
である・理論量の０．２５より酸素が少ないと、塩化水
素の転化率が低く、生成した塩素の分離操作が繁雑にな
ることや、原料費の増加等で不利となる。また触媒を長
期使用した場合、しだいに転化率が低下するため、触媒
寿命の点で問題となる。

このような長期的な活性の低下は、酸素のモル比が低い
ほど大きくなるため、酸素の使用量は多い方が好ましい
が、１０モル以上使用する場合には、反応ガス中の生成
塩素濃度が低いため、反応ガスからの塩素の分離が困難
となる。

触媒床に供給する塩酸の量は、２００〜１８００　ＮＪ
／Ｉ寺間−ｋｓｌ、ｃａｔの範囲が適している。

本発明において原料の三価クロム塩としては、塩化クロ
ム、硝酸クロム、硫酸クロム、炭酸クロム等の無機酸の
塩でもギ酸クロム、酢酸クロム、シュウ酸クロム等の有
機酸の塩を用いることができるが、特に塩化クロム、硝
酸クロムが最適である。

また塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化
マグネシウム、水酸化リチウム、アンモニア等無機アル
カリの他にメチルアミン、ジメチルアミン、ピリジン、
エタノールアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム等
のような有機塩基性化合物でも良いが、特にアンモニア
がよい。ナトリウム等のアルカリ金属や、アルカリ土類
金属を用いた場合には、それらの金属が沈澱中１こ残存
しやす（得られた触媒の活性が低下するので好ましくな
い。

、焼成は通常空気中あるいは、酸素気流中行なわれるが
、８００℃に満たない温度で行なうことが好ましく、こ
れ以上の温度で旭理したものは、触媒活性が非常に低い
。

焼成時間は通常、数時間乃至２０時間程度で良いＯ 本発明の方法では焼成後の酸化クロムは粉砕してそのま
ま用いてもよいが、好ましくは酸化クロムに酸化珪素を
バインダーとして少量添加後、打錠成型または押出吸型
したものや、添２１１１１後スプレードライヤー等で造
粒乾燥、焼成して用いる・反応器は固定床でも流動床で
も差し支えない。

本発明の方法に用いられる原料の塩化水素は、通常有機
化合物の塩素化反応の際に副生する塩化水素またはホス
ゲンの製造の際に副生ずる塩化水素等の副生塩酸が多用
される。

塩化水素の酸化剤は含酸素ガスであって、酸素力スまた
は空気が多用される。反応器の形式が３動床式の場合に
は酸素ガスが、固定床式の場合には空気が用いられる場
合が多い。

（作用および発明の効果） 本発明の方法によれば、酸化クロム触媒を高空間速度、
高転化率で使用することができ、また長期間その活性を
維持することができる。

すなわち本発明によれば塩化水素から長期間安定に効率
良く塩素を製造できる工業的に有利な製造法を提供する
ことができる。

以下、実施例により本発明を説明する。

実施例−１ 硝酸クロム９水塩３．　Ｏｋｇを脱イオン水３０１に溶
解させよく撹拌しながら、２８ｑ６のアンモニア水２．
９　ｋｇを３０分間を要して滴下注入した。生じた沈澱
スラリーに脱イオン水を加え２００Ｂに希釈し、−晩放
置後デカンチージョンを繰返し沈澱を洗浄した。沈澱を
Ｆ別し風乾燥後、１００〜１２０℃で８時間乾燥後電気
炉で空気雰囲気中。

１００〜６００℃まで３時間を要して昇温し５５ｏ　”
ｃで４時間焼成した。

焼成後の触媒を粉砕し、コロイダルシリカ（酸化ル素）
を全量の１０ｑ６となるように加え、混練後３　ｍｒｇ
　ｌ　Ｘ　５　ｍ１１のペレットに押出し成型し５５０
℃で再び４時間焼成した。

この触媒を内径１インチのＮｉ製反応器に１７５ｇ充填
し、反応管外部より砂動浴により３７０℃に８口熱した
。

塩化水素ガス２．３３　Ｎｌ／ｍｉｎ　、酸素ガス１１
７Ｎ６／ｍｉｎ　（Ｓ　Ｖ＝　１２００　Ｈｒ　１　）
を３７０℃に予熱してから触媒層に導入し反応させた。

触媒床温度は、ガス入口より触媒層全長の２０％にあた
る部分で反応による反応熱のため４５Ｑ″Ｃの最高温度
を示した。

反応器流出ガスをヨウ化カリ水溶液の吸収瓶と苛性ソー
ダ水溶液の吸収瓶を直列につないだトラップで捕集し、
チオ硫酸ソーダおよび塩酸で滴定し、未反応塩化水素と
生成した塩素を定量した。

反応開始直後の転化率は、７０％であった。その後、２
００時間運転後の転化率は６６係であった。またこの時
の触媒重量は１６８Ｊであり、仕込触媒の９６ＬＳにあ
たる。

実施例−２ 実施例−１と同様の方法で硝酸クロムとアンモニア水と
から得た沈澱のスラリーをデカンテーションで洗浄後、
焼成後の全重量の１０係にあたるコロイダルシリカを加
えた。この混合スラリーをスプレードライヤーで乾燥し
て得られた粒状粉末を、空気雰囲気中６００℃で３時間
焼成し平均粒径５０〜６０μの触媒を得た。本触媒３７
５Ｊを内径２インチのＮｆ製原流動床反応器充填し、外
部を砂動浴により３７０℃に加熱した。塩化水素ガス３
．１３　Ｎｌ／ｍｉ　ｎ　、酸素ガス１．５６　ＮＪ／
ｍｉｎを触媒床に導入し触媒を流動させながら反応させ
た。触媒層の温度は発熱により４００℃となった。

反応開始直後の塩化水素の転化率は６８係であり、１０
００時間後でも６０係以上の転化率を保っていた。また
この時点での触媒重量は３６４１で、これは仕込触媒の
９４．２　％にあたる◎実実例−３ 実施例−十と同様のスプレードライ造粒により得られた
触媒と反応装置を用い、３７５ｇの触媒に対し塩化水素
ガス３．１３　Ｎｌ／ｍｉｎ　ｓ酸素ガス１．１７ＮＪ
／ｍｉｎ　１１．５６　Ｎｌ！／ｍｉｎ、　３．１３Ｎ
ｌ／ｍｉｎの３条件に対し、触媒層温１１４ＱＯ”ｃで
転化率を測定した。

その結果を表−１に示した。

表−１ 実施例−４ 実施例−２と同様の触媒及び反応器に触媒層温度３００
，４００．５００℃において、塩化水素ガスと酸素のモ
ル比が０．５で両ガスを導入して、それぞれ２００時間
連続使用した後の転化率と触媒重量変化を測定した。そ
の結果を表−２に示した。

（以下余白） 表−２

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化クロムを主成分とする触媒の存在下、塩化水
   素ガスを含酸素ガスで酸化し塩素を製造する方法におい
   て、触媒として三価クロムの塩を、塩基性化合物により
   沈澱させて得られた水酸化クロムを焼成して調整した酸
   化クロムを主成分とした触媒を用い、塩化水素に対し酸
   素のモル比を０．２５〜１０とし、３００〜５００℃の
   温度で反応させることを特徴とする塩化水素より塩素の
   製造方法。
2. （２）三価のクロム塩が、硝酸クロムまたは塩化クロム
   である特許請求の範囲第（１）項記載の方法。
3. （３）塩基性化合物が、水酸化アンモンである特許請求
   の範囲第（１）項記載の方法。
4. （４）焼成温度が８００℃以下である特許請求の範囲第
   （１）項記載の方法。
5. （５）触媒が酸化クロムと酸化珪素よりなる特許請求の
   範囲第（１）項記載の方法。