JPS62155231A - ラクトンのグリコ−ルへの水素化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はラクトンのグリコールへの水素化に関する。よ
り詳しくは、本発明は亜クロム酸銅触媒上における、ガ
ンマ−ブチロラクトン等のラクトンの１．４−ブタンジ
オール等のグリコールへの気相水素化に関する。

発明の背景 グリコール、即ち末端置換された脂肪族ジオールを製造
する方法は当分野で既に知られている。

望ましいジオールには１．６−ヘキサンジオール及び特
に１．４−ブタンジオールのような４個以上の炭素原子
を有するものがある。

１．４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオール
は、ポリエステル熱可塑性樹脂やポリエーテル熱可塑性
樹脂のような熱可塑性樹脂を含む多数の重合体における
単量体として有用である。

特にこのような熱可塑性樹脂の例としては、ポリ（１，
４−ブチレンチレフ、タレート）樹脂、ポリ（ブチルエ
ーテル）のブロックを含むブロック共重合体及びポリ（
ヘキシレンアジペート）のような脂肪族ポリエステルが
ある。

殊に、１，４−ブタンジオールは多くの方法で製造しう
る。最も普通に用いられる方法には、アセチレンとホル
ムアルデヒドをＲＦＰＰＥ反応によって反応させ、ブド
ー２−イン−１，４ジオールとし、これを水素化して１
，４−ブタンジオールとする方法がある。他の方法には
、プロピレンより製造されたアリルアルコールをｉ−ブ
チレンと反応させアリルｔ−ブチルエーテルとし、これ
をロジウム錯体触媒上でヒドロホルミル化して４−ｔ−
ブトキシブチルアルデヒドとするものがある。次にこの
化合物を酸触媒上穏やかな条件下で水素化及び開裂させ
て１．４−ブタンジオールとする。

本発明に更に関連したものとしては、マレイン酸ジエス
テルから単一の水素化工程で、又は無水マレイン酸をま
ずガンマ−ブチロラクトンにし次いで第２の反応工程で
１．　４−ブタンジオールに変えるという２段階の操作
で、１．４−ブタンジオールを製造するという提案もま
た多くなされている。いくつかの文献がガンマ−ブチロ
ラクトンの１．４−ブタンジオールへの変換を論じてい
る。

このような文献のほとんどは反応を行うのに液相を勧め
ている。しかし、気相で反応を行うこともまた知られて
いる。

ＷＯ８２１０３８５４［ブラドリー（Ｂｒａｄｌｅｙ）
］には酸化銅及び酸化亜鉛触媒上で気相においてガンマ
−ブチロラクトンを水素化分解することが開示されてい
る。反応器の生産性は一般に低い。

英国特許第１，２３０．２７６号は、酸化鋼−酸化クロ
ム触媒を用いたガンマ−ブチロラクトンの水素化を開示
している。水素化は液相で行われる。反応器の全圧が非
常に高い回分反応が例示されている。反応器の反応物質
及び生成物の分圧はそれぞれの露点より大分高い。

英国特許第１．３１４，１２６号には、ニッケルーコバ
ルト−トリウム酸化物触媒上の液相におけるガンマ−ブ
チロラクトンの水素化が開示されている。高い全圧の回
分反応が説明されており、成分の分圧は各成分の露点よ
りも大分高い。

英国特許第１，３４４．５５７号には、酸化銅−酸化ク
ロム触媒上の液相におけるガンマ−ブチロラクトンの水
素化が開示されている。気相又は気相を含む混合相がい
くつかの例において適当とされている。反応器の全圧が
高い連続流れ式管形反応器が例示されている。

英国特許第１，５１２，７５１号には、酸化銅−酸化ク
ロム触媒上の液相におけるガンマ−ブチロラクトンの１
．４−ブタンジオールへの水素化が示されている。反応
器の全圧が高い回分反応が説明されており、測定しうる
場合、反応物質及び生成物の分圧はそれぞれの露点より
大分高い。

米国特許第４．３０１，０７７号には、Ｒｕ−Ｎｉ−Ｃ
ｏ−Ｚｎ触媒上でのガンマ−ブチロラクトンの１．４−
ブタンジオールへの水素化が開示されている。教示され
ている通り、反応は液相又は気相で、あるいは液−気混
合相でなしうる。反応器の全圧が高く、かつ反応器生産
性が比較的低い連続流れ液相反応が例示されている。

米国特許第４，０４８，１９６号には酸化銅−酸化亜鉛
触媒上でのガンマ−ブチロラクトンの液相水素化による
１、４−ブタンジオールの製造が開示されている。高い
反応器全圧及び反応物質及び生成物の高い分圧において
操作される連続流れ式管形反応器が例示されている。

上記文献の方法は実験室規模の量の１，４−ブタンジオ
ールを製造するのに便利である。しかし、規模を上げる
には、一般に低い反応器生産性では工業的量を製造する
のに大型の反応器を必要とする。このような大型反応器
は従来技術の文献のような高圧を用いては実施不可能で
ある。

従って、本発明の目的は、ラクトンからグリコールを、
特にガンマ−ブチロラクトンから１．４−ブタンジオー
ルを製造することである。

本発明の他の目的は、ラクトンのジオールへの水素化に
おける反応器の生産性を増大させることである。

また本発明の他の目的は、反応器の生産性を増大させな
がら上記水素化の間反応器の全圧を低下させることであ
る。

発明の詳細な記載 簡単に述べると、本発明によって （ａ）ラクトン及び水素を含む反応物質を約１５００〜
約１５０００　ＩＩ　ｂ／ｈｒ−ｆｔ　２の質量速度で
亜クロム酸銅触媒に接触させる工程、 （ｂ）温度及び反応物質及び生成物の分圧を制御して該
反応物質及び生成物を気相に維持する工程、及び （ｃ）反応物質の投入速度とほぼ同じ速度で反応物質及
び生成物を取り出す工程、 を連続的又は同時に行うことから成る方法でラクトンか
らグリコールが製造される。

本発明方法で意味するラクトンは式 （式中ｎは３〜１０の整数である） で表わされるラクトンである。上記式に含まれるラクト
ンには、ガンマ−ブチロラクトン、デルタ−バレロラク
トン、イプシロン−カプロラクトン等がある。

ここで用いられるラクトンはよく知られた方法によって
容易にかつ低価格で工業的量で得ることができる。その
ような方法の１つは、亜モリブデン酸ニッケル又はコバ
ルトの存在下で無水マレイン酸の高圧水素化によってガ
ンマ−ブチロラクトンを製造するものである。その他の
方法は気相中の１．４−ブタンジカルボン酸又は１，４
−ブテンジカルボン酸の無水物又はエステルを触媒に接
触させて水素ガスで処理することによってガンマ−ブチ
ロラクトンを製造する。この後者の方法は米国特許第３
．０６５，２４３号に記載されている。

本発明の方法で用いられる触媒は、酸化銅（ｃｕｂ）対
酸化クロム（ｃｒ２Ｃ）ａ　）のｆｆＩＱ比が還元前に
１０：１より小さく２：３より大きい、好ましくは５：
１より小さく０．９：１より大きい、還元された酸化銅
−酸化クロム（亜クロム酸銅と呼ばれることも多い）で
ある。この触媒はまた、酸化カルシウムや酸化マグネシ
ウムのような安定剤を含んでもよいが、好ましくは安定
剤は酸化バリウムである。触媒はベレット、ペレット粒
子の形状であればよく、また、よく知られているアルミ
ナのような担体に支持されてもよい。市販の錠剤型の亜
クロム酸銅触媒には、例えば約３３重Ｑ９６　ノＣＩ４
０、約３８７Ｔｒｆｆｉ％のＣｒ２Ｏ３及び約８市量％
のＢａＯを含むか、あるいは例えば３７市−％のＣｕＯ
と５２重量％のＣｒ２Ｏ３を含む。さらに、二酸化ケイ
素、酸化アルミニウム、アルカリ金属酸化物又はアルカ
リ土類金属酸化物のモノメルトが存在してもよい。上記
触媒の表面積は典型的には約１０〜約１００ｒｆ／ｇの
範囲であり、細孔容積は約０．１〜約０．４ｃ＋＋３７
ｇの範囲である。これらの触媒は使用前に、すべての水
溶性成分を除去するために例えば凝縮蒸気のような実質
的にイオンを含まない水で洗浄することができる。上記
水溶性成分を除くことは非常に好ましい。さらに、これ
らの触媒を、反応混合液にさらす前に、例えば水素化装
置中において乾燥させ、任意にチッ素と混合した水素の
蒸気中で約り３０℃〜約２６０℃、約１〜約３００気圧
の圧力において還元するのが有利である。還元条件は一
般に約２〜約３６時間維持される。もちろん、還元時間
の間還元を異なった条件下で行うことができる。

上記触媒は当分野ではよく知られており、“酸化クロム
及びニッケル触媒上での水素と有機化合物との反応”ラ
イスコンシン大学出版部、１９４４．１２−１４頁にお
いてホーマーアドキンズ（ｌｏｆｆｌｅｒ　Ａｄｋｉｎ
ｓ）により概略が示されている。本発明において用いら
れる特定の触媒は“ＣＵ−１１８６−ＴＩ／８”の商品
名でバーショウケミカル社（Ｈａｒｓｈａｗ　Ｃｈｅａ
＋１ｃａｌ　Ｃｏ、）によって製造されている。

本発明の水素化は、温度、全圧、反応物質及び生成物の
分圧、及び反応物質供給速度を一定範囲内に制御しなが
ら連続流れ式反応装置において行なわれる。連続流れ式
反応装置は攪拌槽型反応器でよいが、好ましくはプラグ
流れ反応器が用いられる。流動層反応器が適したものと
して使用できるが、より長い寿命を存する亜クロム酸銅
触媒の入手しやすさやこの寿命を伸ばすのに利用しうる
操作技術の点で固定層反応器の操作の簡便性が好ましい
。反応器の大きさは予測される反応器の生産性と望まし
い生産量に従って当業者が決めるこ、　とができる。

固定層反応器は、この場合ガス状反応物質と活性触媒と
の間の接触を強制するように充てんされる。プラグ流れ
反応器のある箇所において、ガスが触媒に触れずに通過
することのないよう反応器の全断面積を充てんする必要
がある。本発明において、触媒即ち亜クロム酸銅触媒は
一般に、約９０１　ｂ／ｆｔ’　〜約１５０１１ｂ／ｒ
ｔ３　（７）充てん密度で固定層反応器に充てんされる
。この充てん密度はこの触媒に普通に用いられている充
てん密度の範囲内である。

反応器温度、全圧及び反応物質及び生成物の分圧を制御
する方法は当業者によく知られている。

制御プログラム及びそれをコントロールするために用い
られる器具は限定されない。温度は蒸気加熱手段又はそ
の他の適宜な手段を用いて制御できる。この反応はわず
かに発熱反応であるだけだが、このような反応熱は反応
器の温度を制御する際に考慮しなければならない。反応
器圧力及び反応物質及び生成物の分圧は反応物質及び生
成物の回収速度の変化、反応物質流入速度の変化又はそ
れらの組合せによって制御できる。温度、圧力及び成分
分圧の制御は当業者のなしうる範囲である。

本発明の実施において、ラクトンのグリコールへの水素
化がこれまで可能と考えられていたよりも高い反応器生
産性をもってなしうろことを見出した。出願人はそのよ
うな生産性の達成に必要な反応器条件を確認した。反応
器の温度は約り６０℃〜約２３０℃の範囲であり、もち
ろん恒温でなくてもよい。この温度範囲にわたり、反応
器内のあらゆる箇所において有意な反応物質と反応生成
物はすべて気相に維持されていなければならない。

第１図はこの温度範囲におけるガンマ−ブチロラクトン
の水素化のための有意な反応物質及び生成物の圧力／温
度図を示す。任意の温度で反応物質と生成物の気相を維
持するためには、第１図に示されるように上記反応物質
及び生成物のそれぞれの分圧が反応器中での全滞留時間
にわたり各々の露点以下に維持されなければならない。

このように、例えば反応器が２１０℃で恒温であるか最
低温度が２１０°Ｃの非恒温である場合、１，４−ブタ
ンジオール即ち生成物の分圧は恒温反応器中のいかなる
箇所においであるいは非恒温反応器中の最低温度の箇所
において約０．５５気圧をこえてはならない。出願人ら
はさらに、最も揮発性の低い反応物質又は生成物が気相
に維持される限り、温度はできるだけ低く、好ましくは
１７０〜２００℃の間でなければならないことを見出し
た。各反応物質又は生成物が気相に維持される限り、各
。

反応物質及び生成物の分圧はできるだけ高いのが最も好
ましい。もちろん、すべての反応物質及び生成物の分圧
をできるだけ露点に近くすることは望ましいが、反応物
質の分圧を生成物と無関係に制御することおよびその逆
も一般に困難である。

このように、反応物質及び生成物の分圧は一般に一連の
反応中最も揮発性の低い化合物の分圧に基づいて制御さ
れる。実際には、この最も揮発性の低い反応物質又は生
成物の分圧がその他のすべての反応物質又は生成物の最
大分圧を決定する。一般に本発明において、最も揮発性
の低い反応物質又は生成物はグリコール生成物、即ち１
．４−ブタンジオールである。その最大蒸気圧は反応器
の任意の箇所でその露点の０．３０気圧好ましくは０．
１５気圧以内でなければならない。反応器全圧、即ち反
応物質と生成物の分圧と水素圧の合計は約５〜約７５気
圧の範囲でなければならず、好ましくは５０気圧より低
い。

上記の触媒と条件を用いると、意外にも、変換率、選択
性にすぐれ、これまで達成されたことのない反応器生産
性で高い質量速度を採用しつることが見出された。上記
条件下の機能的な反応物の質量速度は約１．５００〜約
１５．　０００　ｆｂ／ｈｒ−「ｔ２であり、好ましく
は約２，０００〜約１０゜０００　Ｉ　ｂ／ｈｒ−［’
ｔ　２である。

上記変数のほとんどが独立したものでないことは当業者
にはもちろん明らかである。ガンマ−ブチロラクトンの
供給速度及び変換率と無関係に１゜４−ブタン−ジオー
ルの分圧を制御することは難しい。しかし、反応器の条
件を上記範囲内に制御するのは当業者の熟知するところ
である。

本発明の実施は、以下の具体例によってさらに明らかと
なる。

実施例１ バーショウケミカル社より市販されている“ＣＵ−１１
８６−Ｔｌ／８”の商品名をもち、ＣｕＯ：Ｃｒ２Ｏ３
：ＢａＯの重量比が４２　：　４４　：９である亜クロ
ム酸銅ペレットは次の操作によって還元される。約７．
８Ｊｂのベレットを循環コンプレッサー、流量計、予熱
器、反応管、冷却器及び生成物タンクから成る気密的に
結合された系内に含まれるジャケット付鋼鉄反応管に入
れた。

触媒層の高さ／直径比は約１１５であった。系全体はチ
ッ素で完全に洗い流して酸素を取り去った。

次に系をチッ素で加圧し、約８ポンド／平方インチの反
応器入口圧においてガス約５７１／分の流入量を得るよ
うにバルブを調整した。予熱器及び反応器ジャケットの
温度は触媒層において約１３０℃のガス温度を得るよう
に調整した。次に水素を約１１７分の速度で循環チッ素
流中へ供給した。

これらの条件は約２時間維持され、次いで水素の速度を
２１７分に増し、８時間維持した。水素の速度を４．５
ｆ／分に増し、約２時間維持し、次に９１／分に増し、
２時間維持した。チッ素の速度を次いで２５１／分に減
少させ、水素を２５１／分に増し、次の３．５時間の間
触媒床温度を１７０℃に上げた。次にチッ素を止め、系
を完全に水素で洗い流し、残存チッ素を除いた。

上記のように触媒を還元した後、コンプレッサーを作動
し、水素流入量が１７．１ｌｂｓ／時になるようにした
。系の圧力を６００　ｐｓｉｇとし、蒸発器及び反応器
の温度を２１０℃とした。次にブチロラクトンを４．８
１ｂｓ／時の速度で蒸発器に供給した。この蒸発器で生
成した気体を次いで、約２１０℃の温度に保たれた上記
還元触媒床に通した。触媒床を通る流れの質量速度は１
８４７ｉ）　ｂ／ｈｒ−ｆｔ　２であツタ。

得られる生成物蒸気を凝縮して、ブチロラクトン（ＧＢ
Ｌ）　、１．４−ブタンジオール（Ｄ　Ｉ　ＯＬ）、テ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）　、ブタノール（ＢＵＯＨ
）及び水から成る混合凝縮液とした。

得られた凝縮液を気−液クロマトグラフイーによって分
析し、ブチロラクトン１００部の供給に対してブチロラ
クトン３１．１部及びブタンジオール６４，５部が製造
されたことがわかった。これはブチロラクトンの変換率
６８．４％及びブタンジオールへの選択性９２．３％に
相当する。

実施例２ 実施例１の操作を表１に示す条件下でくり返す。

これらの条件は実際の操作３８０時間にわたって５回く
り返した。結果を表１に示す。はとんど同じ変換率と収
率が得られ、この期間の最後にも触媒の不活性化は示さ
れない。

実施例３〜４ 実施例１の操作を表１に示す条件下でくり返した。結果
を表１に示す。

実施例５〜９ バーショウケミカル社より市販され“ＣＵ−０２０３−
ＴＩ／８”の商品名を有し、Ｃｕｂ：Ｃｒ２Ｏ３の重量
比が７９：１７である亜クロム酸銅ベレットを実施例１
に示したと同様の操作によって還元した。ベレットは約
１３１ｂｓ用いた。

実施例１の操作を表２に示す条件下でくり返した。

結果を表２に示す。

比較データ 次の表３にガンマ−ブチロラクトンからのブタンジオー
ルの製造を教示する各種文献からの比較データを集めて
示す。

【図面の簡単な説明】

第１図はガンマ−ブチロラクトンの水素化における反応
物質及び生成物の圧力と温度の関係を示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）ラクトン及び水素を含む反応物質を約１６０
   ℃より高い温度で約１５００〜約１５０００ｌｂ／ｈｒ
   −ｆｔ＾２の質量速度で亜クロム酸銅触媒に接触させる
   工程、 （ｂ）温度及び反応物質及び生成物の分圧を制御して該
   反応物質及び生成物を気相に維持する工程、及び （ｃ）反応物質の投入速度とほぼ同じ速度で反応物質及
   び生成物を取り出す工程、 を連続的又は同時に行うことから成るグリコールの製造
   方法。 ２、ラクトンがガンマ−ブチロラクトンであり、グリコ
   ールが１，４−ブタンジオールである特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ３、ラクトンがイプシロン−カプロラクトンであり、グ
   リコールが１，６−ヘキサンジオールである特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ４、最も揮発性の低い反応物質及び生成物の最大分圧が
   その露点の約０．３０気圧以内に制御される特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ５、１，４ブタンジオールの分圧がその露点の約０．３
   ０気圧以内に制御される特許請求の範囲第２項記載の方
   法。 ６、反応物質を約２０００〜約１００００ｌｂ／ｈｒ−
   ｆｔ＾２の質量速度において亜クロム酸銅触媒と接触さ
   せる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、反応物質及び生成物の分圧を反応物質及び生成物の
   取出速度を変えることによって制御する特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ８、反応物質及び生成物の分圧を反応物質の投入速度を
   変えることによって制御する特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ９、亜クロム酸銅触媒を約９０ｌｂ／ｆｔ＾３〜約１５
   ０ｌｂ／ｆｔ＾３の密度で充てんする特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 １０、接触を連続プラグ流れ反応器において行なう特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 １１、接触を連続かく拌槽型反応器において行なう特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 １２、温度が約１６０℃〜約２３０℃の範囲である特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 １３、温度が約１８０℃〜約２００℃の範囲である特許
   請求の範囲第１２項記載の方法。 １４、反応器の全圧が約５〜約７５気圧の範囲である特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 １５、（ａ）ラクトン及び水素を含む反応物質を約１６
   ０℃より高い温度において亜クロム酸銅触媒に接触させ
   る工程、 （ｂ）温度及び反応物質及び生成物の分圧を制御して、
   該反応物質と生成物のうち最も揮発性の低いものを気相
   に維持しかつその露点の約０．３０気圧以内に維持する
   工程、及び （ｃ）反応物質の投入速度とほぼ同じ速度で反応物質及
   び生成物を取り出す工程 を連続的又は同時に行うことから成るグリコールの製造
   方法。