JPS62156261A - 加熱酸化による酸化イリジウム膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、酸化状態において発色する“電解酸化発色性
”を有する酸化イリジウム膜の製造方法に関する。

（従来技術とその問題点） 正または負の電荷をもつイオンの注入によりｇ膜状物体
が変色もしくは発、消色する現象は、エレクトロクロミ
ズムと呼ばれ、この現象は、例えばエレクトロクロミッ
ク素子に利用されている。

ｉｎ電解酸化発色性示す無機材料としては、酸化イリジ
ウム、酸化ロジウム、酸化ニッケル、酸化コバルト等の
金属酸化物が知られている。仁の中でも、酸化イリジウ
ムは応答速度が早い、化学的安定性に優れている等の利
点を備えているので、最も活発にその研究が行われてい
る。従来、酸化イリジウム膜を作製する方法としては、
５ａｉｉ＋２化法と反応性スパッタリング法とが知られ
ているが、両者には共に解決すべき問題点がある。陽極
酸化法においては、スパッタリング法または真空蒸着法
を用いて基板上に形成したイリジウム膜を、硫酸溶液中
で陽極酸化することによって酸化イリジウム膜とするも
のであり、表示＃Ｂ槓が大きい場合には、表示面全面に
わたって均質な酸化イリジウム膜が得られない欠点があ
った。更に固体電解質等の電子的１ζ絶縁性を示す基板
材料上に積層することができないという重大な欠点も存
在する。

また、反応性スパッタリング法には、酸化イリジウム膜
を得る最適成膜速度が１０人／分と非常に遅いため、表
示素子として必要な厚さの薄膜、例えば９００人程度の
膜厚の酸化イリジウム膜を得るためには１時間以上を要
する欠点があった。

更に、かかる方法の他に、イリジウム膜を加熱すること
によって酸化イリジウム膜を得ることは原理的に可能で
ある。しかしながら、酸化イリジウム膜は、８００℃以
上で加熱すると結晶化し、エレクトロクロミック特性が
失われることが、１９′８１年発行の固体イオニクス論
文誌（ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅ　Ｉｏｎｉｃｓ）　２号に
掲載されているヘイクラッド（Ｈａｃｋｗｏｏｄ　）　
、ベニ（Ｂｅｎｉ）及びギャラｋ　−（Ｇａｌ　ｌａｇ
ｈｅｒ）の論文に報告されている。したがって加熱散化
による場合、エレクトロクロミズムを示す酸化イリジウ
ム膜を得るためには、少なくともその加熱処理温度は８
００’Ｃ以下でなければならないが、通常、イリジウム
単体を８ｏ。

℃に加熱しても酸化イリジウム膜は得られない。

例えば、スパッタリング法で得たイリジウム単体膜を８
００℃、１時間加熱処理したが、表面は金属光沢のまま
であシ、酸化イリジウム膜を得ることはできなかった。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は、上記の如き技術の現状に鑑みて種々研究
を重ねた結果、基板上に予め形成した、イリジウムと炭
素とからなる複合ｙｔ大気中で加熱酸化したところ、熱
酸化温度２５０℃熱酸化時間１０〜２０分簡という低温
、短時間の処理によって酸化イリジウム膜が得られると
いう新規な事実を見出すに至った。すなわち、本発明は
イリジウムと炭素とからなる複合膜を加熱酸化すること
によプ、膜作製に要する時間を大幅に短縮するとともに
、大ＩＭＩ慎にわたって均質な酸化イリジウム膜が得ら
れることを待機としたものである。

（発明の構成） 本発明においては、まず、基板上にイリジウム−炭素複
合膜を形成させる。基板としては、導電性を有する材料
、例えば金属のみならず、ガラス。

磁器１合成樹脂等の非電性材料も使用可Ω超である。

イリジウム−炭素複合膜の形成は、公知の薄膜製造にお
いて一般に採用されている共訳下での蒸着法、例えば成
子ビーム蒸着法、またはスパッタリング法等によシ行う
ことができる。より具体的には、（１）イリジウムと炭
素とを別々の蒸発源から電子ビームを用いて蒸発させ、
同一基板上に複合膜を形成させる電子ビーム二元蒸着法
、（ｉｌ）黒鉛るつぼにイリジウムを収容し、電子ビー
ムを用いてイリジウムとともに炭素を蒸発させ、基板上
に複合膜を形成させる方法、個）炭紫上にイリジウムを
配置したものをターゲットとして、アルゴンガス中でス
パッタリングを行う仁とによル複合膜を形成させる方法
等が挙げられる。但し、イリジウム−炭素複合膜はこれ
等の例示した方法だけではなく、他の方法によっても形
成され得ることはいうまでもない。

蒸発源を制御することによって、任意の組成比をもつイ
リジウム−炭素複合膜が得られるが、加熱酸化を行った
とき、複合膜におけるイリジウムの炭素に対する組成比
が０．０５〜０．８０の範囲において、酸化膜の形成が
良好であった。すなわち、複合膜中のイリジウムの炭素
に対する組成比が０．０５未満の場合及び０．８０ｔ−
超えた場合、加熱酸化に初いてイリジウム−炭素複合膜
からの炭素の脱離が不十分となシ、透過率の低い膜しか
得られなかった。

なお、非導電性のガラス、磁器９合成樹脂等を基板とす
る場合には、エレクトロクロミック素子としての応答性
を高める丸めに、基板上に予め透明導電膜または導電性
金属膜を設け、その上にイリジウム−炭素複合膜を形成
することが好ましい。

本発明においては、次いで、上記の如（して基板上に形
成されたイリジウム−炭素複合膜を大気中で加熱酸化す
ることによって、所望の酸化イリジウム膜を得る。加熱
酸化雰囲気は叡化イリジウム膜が形成される限シ特に限
定されるものではなく、例えば酸素富化亦囲気、酸素及
び水魚気富化雰囲気としても良い。

本発明方法によって得られる酸化イリジウム膜は、顕著
な′Ｆ１を解除化発色性を示すので、エレクトロクロミ
ック素子、薄膜電池等として極めて有用である。

（発明の効果） 本発明によれば、以下の如き効果が奏される。

１１＞　　広い面積にわたって均質な酸化イリジウム膜
を形成させることができる。

（２）絶縁性基板上に酸化イリジウム膜を形成させるこ
とも可能である。

ｆ３１　　ａ−１ｆなエレクトロクロミズムを示す酸化
イリジウム膜を短時間で形成することができる。

（実施例） 以下実施例を示し、本発明の特徴とするところをよ）一
層明らかにする。

イリジウム粉末を黒鉛るつぼに入れ、加速電圧６ＫＶ、
エミッション電流１８ｌ８０−２Ｏ０，真空度１〜２Ｘ
１０　’Ｔｏｒｒ　　の条件下に電子ビーム蒸着を行う
ことによシ、金属光沢を有するイリジウム−炭素複合膜
を基板上に形成させた。電子ビーム蒸着に要する時間は
６０〜１８０秒であった。基板としてはガラス板上に予
め酸化インジウム透明導電膜を形成したものを使用した
。次いで、イリジウム−炭素複合膜を大気中で２２５〜
８５０℃の温度範囲で１０〜２０分間加熱酸化すること
によって、酸化イリジウム膜を得た。

実施例により得た酸化イリジウム膜の波長６８２８λに
詔ける透過率を第１図の曲線ａで示した。０及び口はそ
れぞれ熱酸化時間を１０分間及び２０分間としたもので
ある。

例示したイリジウム−炭素複合膜の膜厚は１８５０人で
あシ、膜中の、イリジウムの炭素に対する割合は、光電
子分光分析、密度測定の結果０．１０〜０．２０の範囲
にあった。曲線ａに示す如く、２２５℃の熱酸化温度で
は、十分透過率の高い酸化イリジウム膜は得られていな
い。しかしながら、熱油化時間を１時間に延長すること
によって、２５０℃以上で加熱酸化を行った試料と同等
の透過率を示す。２５０℃以上で加熱醸化を行った場合
、熱酸化時間２０分程度で、透過率は飽和値を示し、更
に加熱を続けても透過率はほとんど変化しなかった。

第１図において曲線すは炭素単体膜をそれぞれ所定の温
度で３０分間加熱酸化した後の透過率を示す。曲線すに
示す如く、炭素単体膜においては、２００〜８００℃の
熱処理温度の範囲にわたって、はとんど透過率の変化は
認められなかった。また、スパッタリング法で作製した
イリジウム単体膜においても、３００℃１時間の熱処理
条件下では、膜の表面は金属光沢を呈したままであり酸
化膜を得ることはできなかった。したがってイリジウム
−炭素複合膜において、はじめて、酸化イリジウム膜が
低温、短時間の熱処理で得られることが分かる。

第１図に示すように加熱Ｑ化したままの酸化イリジウム
膜の透過率は４０％程度で低いが、これは、熱酸化した
ままの酸化イリジウム膜が発色状態にあるためで、電解
還元することによって更に透過率の高い状態となる。例
えば、本発明によりて作製したｒｏｏ人の膜厚の酸化イ
リジウム膜は潤色状態において８０％以上の透過率を示
す。

本発明で得られた酸化イリジウム膜を破戒水溶液に浸し
、飽和せコウ電極を基準電極として１〜−〇、　２　Ｖ
の範囲で電位を走査させたところ、薄膜の発消色が認め
られた。第２図Ａ及びＢは電位走査を行った時の電流密
度及び透過率変化を示す。

電位走査速度は１０　ｍＶ／秒であった。ｃ　、　ｄ。

０曲線はそれぞれ、熱処理時間を２０分間一定とし、大
気中での熱酸化温度２５０，８００，８５０℃の条件下
で得た酸化イリジウム膜にあける電流密度変化を示す。

また、ｆ、ｇ、ｈ曲線はそれぞれ、ｃ、ｄ、０曲線に対
応する透過率変化を示す。

熱酸化温度を２５０℃とした場合、もつとも顕著な発、
消色変化が認められたが、８５０℃までの熱酸化温度に
＃いても発、消色変化が認められた。

熱酸化温度が２５０℃よシも低い場合、例えば２２５℃
の熱酸化温度においては、処理時間が１時間程度必要で
あるという欠点を有しているが、エレクトロクロミズム
を示す膜が得られた。すなわち本発明において２２５〜
８５０℃という広い加熱温度範囲でエレクトロクロミズ
ムを示す酸化イリジウム膜が得られた。

本発明で得た酸化イリジウム膜は極めて安定であシ、０
．５Ｍ　Ｎａ２ＳＯ４溶液中に詔いて、飽和せコウ電極
を基準電極として−０，５〜０．５ｖの印加電位条件下
での４Ｘ１０５回以上の発、消色の繰シ返しで劣化や膜
のはぐ離は認められなかった。

【図面の簡単な説明】

第１因は本発明実施例によるイリジウム−炭素複合膜の
加熱酸化後の透過率及び、比較として、炭素単体膜の加
熱酸化後の透過率を示す。 第２図Ａ及びＢは本発明実施例によるそれぞれ所定め熱
酸化条件で得た麹化イリジウム膜の℃流密度及び透過率
変化を示す。 第１因 冬畝イし逼慶

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）金属イリジウムと炭素とからなる複合膜を加熱酸
   化することを特徴とする酸化イリジウム膜の製造方法