JPS62158293A - ヒドロシリル化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の分野 本発明はヒドロシリル基、すなわち、＝ＳｉＨ基、を含
有する化合物の不飽和化合物への付加反応によって炭素
−官能性珪素化合物を生成させる反応である、ヒドロシ
リル化反応における速度と収率を向上させるための新規
方法に関するものである。

特に、本発明は、このようなヒドロシリル化反応におけ
る助触媒としてのヒドロシリル化合物の使用に関するも
のである。

従来の技術 ヒドロシリル化反応は１９４７年に見出され、今日もつ
ともよく知られた、広い種類の工業的応用における使用
を包含する、有機珪素化学においてもつとも広〈実施さ
れている反応である。この反応は多くの広汎な総説の主
題となっている。たとえば、工、Ｃ，イヤボーン及びＲ
ｏＷ、ポット、”Ｉｖ族元素の有機金属化合物”（ｉ９
６８）；Ｅ、　　ル−クビツクス及びＭ、Ｇ、ホロンコ
ツ、”■族元素の有機挿入反応”（ｉ９６６）参照。

この分野における多くの特許は、白金化合物が、これら
の反応において重要な触媒効果を有することを示してい
る。

たとえば、ワグナ−らに対する米国特許第４６３２．０
１３号は、白金の種々の形態又は化合物が、ヒドロシリ
ル化反応のだめの効果的な触媒となシうることを示す初
期の特許である。スベヤーに対する米国特許第２，８２
３，２１８号は、白金の可溶性形態である塩化白金酸は
、特に有＠な触媒であることを示している。種々の塩化
白金酸への付加物又は誘導体が、塩化白金酸Ｈ，ＰｔＣ
ｌ４よシも多少の有利性を有するものとして、特許請求
されている。これらの特許の中で、第一のヒトシリル化
合物の反応の収率又は速度を向上させるために可溶性白
金触媒と併用する第二のヒドロシリル化合２物の使用を
教示しているものはない。

従来の文献に記されている多くのヒドロシリル化反応の
中で、二つの異なるヒドロシリル化合物と一つの不飽和
化合物の間のヒドロシリル化反応にかかわるものは、き
わめて少ない。その上、この分野を論じる文献は、不飽
和化合物に対するヒドロシリル化合物の競争的な反応性
の順序に焦点を当てている。すなわち、文献は、二つの
ヒドロシリル化合物の中のどちらが第三の不飽和化合物
とより良く反応するかを教示しており；かかるヒドロシ
リル化合物の一つがヒドロシリル化反応生成物、すなわ
ち、ヒドロシリル反応物と不飽和化合物の間の反応生成
物の収率の増大の点で、又はこのような生成物の生成に
おける反応時間を低下させるという点で、他方のヒドロ
シリル化合物に対して有していると思われるプラスの効
果についての教示は存在しない。

たとえば、ベイリーによる研究、Ｄ、Ｌ、ベイリー、米
国化学会第１３７回年余（ｉ９６０年４月５〜１４日）
における発表、及びペンキーサーによる研究、Ｒ，Ａ、
ベンキーサー、米国化学会第１６５回年金（ｉ９７３年
４月８〜１３日）における発表、はアルケンとの反応に
対する競争的な反応順序Ｈ，５ｉＣｌ）Ｈ２ＳｉＣｌ，
）　Ｃｌ３ＳｉＨを確立しているが、これは、これらの
化合物が相互に競争しないときに表わす反応性の順序の
逆である。

この逆転は、競争的により反応性である化合物は他の化
合物の反応性を効果的に低下させるため、すなわち、そ
れらはヒドロシリル化反応性に対して負の効果を有して
いるため、に生じる。ベイリーによって行なわれた研究
は、促進効果については研究もしておらずまた注目して
もいない。

その他の研究がヒドロシリル反応物の間の競争的な効果
に対して注目している。たとえば、ポノマレンコら、イ
ズブ　ア力ド　ナウク　５ＳＳＲ（Ｉｚｖ、　Ａｋａｄ
、　Ｎａｕｋ　５ＳＳＲ）、オドデル　キムｆ　ラフ（
Ｏｔｄｅｌ　Ｋｈｉｍ　Ｎａｕｋ）　］　６　］　０　
（ｉ９６０）ニブレチンアカデミ−サイエンス、ＵＳＳ
Ｒ，ケミカルサイエンスセクション１９４６（ｉ９６０
）中の英語隙訳参照。

これらの従来の文献の何れの中にも、他のヒドロシリル
化合物の反応性に対するプラスの効果を有している第二
のヒドロシリル化合物の例は見出されない。これらの文
献は常に、非競争的ヒドロシリル化反応において他のヒ
ドロシリル化合物が他の化合物を促進するのではなくて
、相互に競合する二つの化合物を示している。

ホノマレンコ等による二つのロシア語の報文は、このよ
うなプラスの効果を記しているが、その際、Ｃｌ３Ｓｉ
ＨとＥｔＳｉＨＣｌ２はＰｔ／Ｃ（炭素上の白金）触媒
を用いるＥｔ、ＭｅＳｉＨとアリルエーテル（ＣＨ。

＝ｃＨ−ＣＨ，０ＣＦ２ＣＦ’ＣＩ　Ｈ又はＣＨ，＝Ｃ
ＨＣＨ２０ＣＦ。

ＣＦ３Ｉ）との反応からの生成物の収率を増大させる。

しかしながら、これらの場合においては、高温（ｉ６４
〜１９８℃）と長い反応時間（３時間）を用いている。

これらの研究は不溶性白金触媒の使用をも包含する。同
じ研究者はＨ２ＰｔＣｌ６　を用いて比較的低い温度／
時間（２５℃／３０分）においてＥｔ２ＭｅＳｉＨとＣ
Ｈ，−ＣＨＣＨ，ＯＣＦ、　ＣＦ、　）ｆ　　を反応さ
せたが、Ｈ，Ｐｔｅｌ、触媒反応において第二のヒドロ
シリル化合物を用いていない。これらの文献の著者は、
温和な反応温度下に行なわれるヒドロシリル化反応にお
いて塩化白金酸と共に第二のヒドロシリル化合物を使用
するときに、何らの促進的な効果も認められなかったこ
とを特に述べている。

かくして、比較的温和な温度条件下に本発明において開
示された大きな速度及び／又は収率の向上を増進するた
めの第二のヒドロシリル化合物と可溶性白金触媒の使用
は、従来の文献には開示されておらず、且つ実際に上記
の従来の文献によって否定された事実ですらある。

ヒドロシリル触媒として働らく溶液を与えるために塩化
白金酸、Ｈ，ＰｔＣｌいをＣｌ３ＳｉＨ又は。

ＭｅＳｉＨＣｌ、によって処理している、いくつかの文
献も存在する。たとえば、ベンキーサー、ジャーナルア
メリカンケミカルソサエティー１８７１（ｉ９６８）。

しかしながら、これらの研究においては、同じ反応物、
すなわち、Ｃｌ３ＳｉＨ，を出発反応物と助触媒の両方
として評価した。速度又は収率の何れにも有利性は認め
られなかった。同様に、ＭｅＳｉｆ（ＣＩ、を含む研究
におイテ、ＭｅＳｉＨＣｌ、を出発反応物と助触媒の両
方として評価し、やはり伺らの増進的な利点は認められ
なかった。フィッシュに対する米国特許第３．５７６．
０２７号において、別個の段階テＨ２ＰｔＣｌ４・６）
Ｉ、０をＭｅ、５ｉＨＣｌで処理することによって触媒
を調製し、次いでその触媒を単離してＭｅＳｉＨＣｌと
１−オクテンの反応の触媒として使用した。この触媒は
、反応の場で生成させるのではなくて、予備結合段階に
おいて形成させた。加うるに、大きな促進効果は認めら
れなかった。これらの試験は、やはり、温和な温度にお
けるヒドロシリル化反応において用いられる第二のヒド
ロシリル化合物が、その反応の速度と収率を実際に増進
することができるということを見出すことは全く予測外
であったということを示している。

かくして、この分野において、比較的温和な温度と比較
的高い速度によって、本発明の活性触媒を反応の場で生
成させるための比較的安価な触媒によって、且つヒドロ
シリル化反応により生成する炭素官能性珪素化合物の著
るしく向上した収率によって特徴的な方法である、ヒド
ロシリル化反応、すなわち、ヒドロシリル基と不飽和化
合物の間の反応、に対して適用することができる方法に
対する必要性が存在する。

目的 かくして本発明の目的は第二のヒドロシリル助触媒を使
用して比較的温和な条件下にヒドロシリル化反応の収率
と速度を向上させるための方法を提供することにある。

本発明の別の目的は、たとえば可溶性白金触媒のような
、比較的安価な触媒を使用する、かかる方法を提供する
ことにある。本発明のさらに他の目的は、触媒をその場
で生成させるかかる方法を提供することにある。

本発明の別の目的は、反応の規模の大きさが限定されず
、数グラムから数千キログラムまでにわたることができ
る、かかる方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、活性触媒が常温よりも低い
温度で有用であり、それによって耐圧性の装置の必要を
排除して、常圧で反応を行なうことを可能とする、かか
る方法を提供することにある。

本発明のその他の目的と利点は、説明の進行につれて明
白となるであろう。

発明の要約 上記の目的の達成において、本発明はヒドロシリル化反
応、すなわち、ヒドロシリル基を″含有する化合物を不
飽和化合物と反応させて炭素官能性珪素化合物を形成さ
せる式 の反応における反応速度と収率／選択率を著るしく向上
させるための方法に関するものである。

さらに詳細には、本発明は、可溶性白金化合物、たとえ
ば塩化白金酸、を用いて反応させるときに第二のヒドロ
シリル化合物がヒドロシリル化反応を促進するという予
想外の発見に基づいている。

ヒドロシリル助触媒は活性触媒をその場で生成させ、か
くして、このような触媒を生成させる際に、従来の触媒
におけるような合成処理、単離又は精製を何ら必要とし
ない。たとえば、助触媒は高価な配位子によって単離す
る必要がなく、かくして、これらの配位子によって結合
させる触媒よりも安価であると共に一層効率的である。

加うるに、ヒドロシリル助触媒の使用は）（、Ｐｔｅｌ
。

の使用に伴なう誘導時間を排除し、かくして、ある場合
には大きな速度の増大をもたらす。この誘導時間の排除
は、外部的な加熱をも不必要として、大きなエネルギー
の節約をもたらす。ヒドロシリル助触媒はさらに、いく
つかのヒドロシリル化反応においては、生成物の選択率
における実質的な向上をもたらし、かくして、このよう
な反応の工業的有用性を増大させ、且つ前記の大きな反
応速度の増大と結び付いて、付加的な製造設備を健設す
ることなく有効な生産能力を著るしく増大させる。

最後に、本発明の重要且つ新規な局面は、ある場合には
、ヒドロシリル助触媒を常温よりも低い温度で使用する
ことができるということである。

これは、ある種の反応を、耐圧反応装置の必要を排除し
て、常圧で行なうことを可能とする。

かくして、本発明の鍵となる発見は、触媒の有促進効果
の程度は選択するヒドロシリル反応物、ヒドロシリル助
触媒、白金化合物又は未反応オレフィンに依存して異な
るけれども、本発明は少なくとも２０％の収率又は選択
率の増大によって特徴的である。反応速度と選択率に関
する、もつとも顕著又は積極的な促進効果は、ヒドロシ
リル助触媒の電子的環境がヒドロシリル出発反応物の電
子的環境とほとんど反対である反応において認められる
。さらに、強い促進効果は、一般には緩慢な反応、すな
わち、長時間の加熱又は高い触媒濃度を必要とする反応
において認められる。

本発明はヒドロシリル助触媒の使用の結果として向上し
た速度と収率を有するヒドロシリル化方法を提供する。

この助触媒は、可溶性白金触媒及び出発ヒドロシリル反
応物と反応して、９ヒドロシリル化生成物の収率、選択
率又は速度を著るしく上昇させる。

理論によって拘束しようとするものではないけれども、
たとえば塩化白金酸のような白金触媒が、ヒドロシリル
反応物とヒドロシリル助触媒の両者を包含する一連の反
応を受けて、Ｐｔ−８ｉ結合を含有する楯を生じる場合
に、活性触媒が生成するものと思われる。Ｃｌ３ＳｉＨ
とＥｔ３ＳｉＨを、それぞれ、助触媒及び反応物として
包含する、かかる反応について考えられる反応式を以下
に示す。ｐｔ−ＣＩは、たとえばｆ（、ＰｔＣｌ４のよ
うな、Ｐｔ−Ｃｌ結合を含有する可溶性ｐｔ触媒中のか
かる基の一つである。

Ｐｔ−Ｃｌ＋Ｅｔ、５ｉＨ−一→Ｅｔ、５ｉＣｌ＋Ｐｔ
−ＨＰｔ−Ｈ＋　ＣＩ、５ｉＨ−−→Ｈ２＋　Ｐｔ−８
ｉＣｌ゜Ｅｔ３ＳｉＨは上記のようにＰｔ−Ｃｌ結合と
反応することが示されているけれども、Ｃｌ３ＳｉＨば
そのようには反応しない。Ｃｌ３ＳｉＨはＰｔ−Ｈ結合
と反応してＨ２とＰｔ−８ｉＣｌ，結合を生じることも
また報告されているが、Ｅｔ３Ｓｉｎ　はこのような反
応を受けない。これらの反応は確立した化学によるＰｔ
−８ｉ　　種の生成を解明していること及びかかる種は
高度に効率的なヒドロシリル化触媒として作用するため
に十分に溶液中で安定であることを必要とするのみであ
ることに注目すべきである。このような種は、それらに
固有の高い反応性のために、通常の化学的な方法による
単離と同定を可能とするために十分なほど安定ではない
ものと思われる。

本発明のための触媒は、たとえばＨ２Ｐｔｅｌ。

（水利又は非水和形態）の溶液、ＰｔＣｌ４又はＰｔＣ
ｌ４の溶液、たとえばエチレンビス（塩化白金）のよう
なその他の可溶性ｐｔ化合物の溶液、あるいは、たとえ
ば米国特許第３．２２０．９７２号に開示するｐｔ触媒
溶液のような、溶液の形態で用いられる白金化合物であ
る。たとえばトリアルキル又はトリアリールホスフィン
あるいはアセチルアセトナート基のような強固に結合し
た安定化配位子を含有する白金触媒は有効性が低い。ホ
スフィン又はその他の強固に結合したｐｔ配位子は、ヒ
ドロシリル助触媒とヒドロシリル反応物の白金触媒との
相互作用を妨害して、本発明の活性触媒種の生成を妨げ
るか又は低下させるものと思われる。

入手の容易さと比較的低い価格（白金化合物として）の
ために、塩化白金酸が好適触媒であるけれども、たとえ
ば、ＰｔＣｌ４　　及びエチレンビス（塩化白金）のよ
うなその他の可溶性白金化合物も同様に効果的であると
思われる。

白金溶液は、反応物と助触媒との組合わせに対して、１
０−８乃至１０−’　、好ましくは１０−４乃至１０−
６モル量の礎度範囲で反応に加える。

オレフィン共反応物は種々の官能性又は非官能性末端不
飽和化合物の中の一つであって、一般式ＣＨ２＝Ｃを有
することができる。本発明の方法によってそのヒドロシ
リル化反応を促進することができる化合物の例は、ＣＨ
２＝ＣＹＣＨ，Ｃｌ：ＣＨ，＝ＣＹＨ２０Ｒ、ここでＹ
はＨ又はヒドロシリル反応物に対してのちに定義するよ
うなＲである、ＣＨ，＝ＣＹＣＭｅ３；　ＣＨ，＝ＣＹ
ＣＨ２’Ｃ！（Ｍｅ、　：ｃ）（、＝。

ＣＹｄ　；　ＣＨ，＝ＣＹＣＨ２０Ａｃ、ＣＭ、＝ＣＹ
ＯＡｃ；ＣＨ，＝ｃｙｃｕ、０２ＣＣＹ＝Ｃｆ（パＣｆ
（、＝ＣＹＣｆ（、０，ＣＹ　；ｃａ、＝ｃｙｏ、ｃｙ
：ＣＨ，＝Ｃ）ＩＣＨＹＣｌ：　ＣＨ２：ＣＹＣＨ，Ｃ
Ｎなどである。

このように、ハロゲン化物、エーテル、エステル、ニト
リルなどを包合するアリル及びメタアリル化合物、ビニ
ル化合物、末端アルケン類が含まれるが、但しオレフィ
ン反応物が官能基で置換されているときは、該官能基は
ヒドロシリル化反応の促進機構を妨害することがあって
はならない。

アリル及びメタアリル化合物は、シリコーン−ポリエー
テル共重合体を製造するために工業的に用いられるもの
の典型であるアリル及びメタアリルポリアルキレンオキ
シドを包含する。

オレフィン反応物は、ヒドロシリル反応物に対比して０
．１〜２．０モル量、一層好ましくは０．５〜１．５、
もつとも好ましくは０．８〜１．２モル量で用いる。

本発明のヒドロシリル反応物は一般式Ｒ３ＳｉＨを有す
る珪素結合水素反応物であり、ここで各Ｒは、場合によ
っては、たとえばハロゲン、シアノ、カルボアルコキシ
（エステル）、エーテル、チオエーテルなどのような官
能基によって置換してある、１〜ｌＯ炭素原子を有する
脂肪族又は６〜２０炭素原子を有する芳香族の、同−又
は異なる１価の炭化水素基であるが、ここでこのような
ヒドロシリル反応物が官能基によって置換してある場合
ｒｔｃハ、ｖｔｔｔ換基はヒドロシラン促進ヒドロシリ
ル化に対する促進機構を妨害しないことが必要である。

Ｒはアルキル、アリール、アルコキシ、アシロキシ又は
Ｒが前記のような炭化水素基である場合にカルバモイル
オキシ基である。あるいは、Ｒはハロゲン、すなわち、
Ｃｌ３ＳｉＨ又はシロキシであってもよい。

代表的なヒドロシリル反応物は、たとえばＣｌ３ＳｉＨ
のようなヒドロクロロシラン、たとえば（Ｍｅ、　Ｓ　
ｉＯ）　、　Ｓ　ｉｆＶｌｅＭ　Ｏようなヒドロシロキ
サン、又は内部あるいは末端位置、又は両方、■何れか
にヒドロシリル基を含有しているポリヒドロシロキサン
を包含する。

以下に、そのヒドロシリル化反応をヒドロシリル助触媒
によって促進せしめることができる、ヒドロシラン型の
ヒドロシリル反応物の例は、Ｍｅ３ＳｉＨ；Ｍｅｇｔ３
ＳｉＨ；Ｍｅ、ＥｔＳｉＨ：Ｅｔ３ＳｉＨ；Ｐｒ３Ｓｉ
Ｈ：６．ＳｉＨ；　φ、ＭｅＳｉＨ；　φＳｉＭｅＨ２
などである。

ヒドロシロキサンの例ハ、（Ｍｅ、５ｉＯ）、Ｓｉ−Ｍ
ｅＨ：　Ｌ（ｏｓ　ｉＭｅ　、　）、Ｏ８ｉＭｅＨ：　
（Ｍｅ、Ｏ）３ＳｉＨ；Ｍｅ、Ｓｔ（Ｏ８ｉＭｅ２）　
ｘ　（Ｏ８ｉＭｅＨ）ｙｓｉＭｅ、、Ｘ＝０〜３００、
ｙ＝　］〜３００　：　Ｈ８ｉＭｅ、−（Ｏ８’＞Ｍｅ
　２）　ｘｉｓ　ｉＭｅ　２Ｈ，ＭｅＳｉ［（Ｏ８ｉＭ
ｅ、　）Ｘ−Ｏ８ｉＭｅ２Ｈ〕、　；　Ｈ８ｉＭｅ２（
Ｏ８ｉＭｅ２）ｘ　（Ｏ８ｉＭｅＨ）ｙ−Ｏ８ｉＭｅ、
Ｈ；Ｍｅ、ＳｉＯ８Ｓ１０８ｉ；　（Ｏ８ｉＭｅ、）Ｏ
８ｉ−ＭｅＯ８ｉＭｅ　２Ｈなどであり、これらの式中
でＭｅ基は、末端不飽和性を有しておらず且つたとえば
ノ・ロアルキル、シアノアルキル、フェニルアルキル、
アシロキシアルキルなどのような、促進機構を妨害する
ことがない官能基によって置換してあってもよい。

その他のヒドロシリル反応物はノ１０シラン、ヒトロア
ルコキシシラン及びヒドロアシロキシランを包含し、そ
の中の代表的なものは、Ｃｌ３ＳｉＨ；Ｆ３ＳｉＨ：　
Ｂｒ３ＳｉＨ；　ＭｅＳｆＨＣｌ、　：Ｍｅ、５ｉＨＣ
ｌ；ＭｅＳｉＨＦ２；八４ｅ２ＳｉＦＨ；ＭｅＳｉＨＢ
ｒ、　；　Ｍｅ、　−８ｉＨＢｒ　；　Ｍｅ（Ｍｅｎ）
２ＳｉＨ；　（Ｍｅｎ）、　ＳｉＨ；ｆｖｌｅ（ＭｅＣ
０２）２ＳｉＨ；　（Ｅｔａ）ｓＳｉＨなどである。

本発明の別の具体例においては、二つのＲ基が共同して
　ＬＦπｍｅＨ（ＣＨ，）ｎ　（ここでｎは３〜６であ
る）のような、珪素原子を含む複素環式の環を形成する
ことができる。

ヒドロシリル反応物の構造は、このように、きわめて広
い範囲を包含するが、上に示した構造に限定されるもの
ではなく、それらは単にいくつかの可能性を例示したも
のにすぎない。

ヒドロシリル助触媒もまた、ヒドロシリル反応物に対し
て上に記したものと全く同様な、ヒドロシラン、ヒドロ
クロロシラン又はヒドロシロキサンとすることができる
が、但しヒドロシリル助触媒とヒドロシリル反応物は、
同一反応において用いる場合に同一の化合物でないこと
を条件とする。

前記のように、もつとも効果的な促進効果は、ヒドロシ
リル反応物とヒドロシリル助触媒が、構造的に、又は各
＝ＳｉＨ基の電子的環境の点で、実質的に異なっている
場合に認められる。ヒドロシリル助触媒はＣｌ、Ｓ　ｉ
Ｈ、ＭｅＳ　１Ｈｃｌ　２、Ｍｅ２ＳｉＨＣｌ、Ｂｒ３
ＳｉＨ，Ｆ３ＳｉＨ及びＢｒ５ＳｉＨから成るグループ
から選択することが好ましい。

ヒドロシリル助触媒は、ヒドロシリル反応物又はオレフ
ィンすなわち不飽和共反応物に対して広い濃度範囲で使
用することができる。ヒドロシリル助触媒は、ヒドロシ
リル反応物に対比して０、　ＯＯＯ１〜２．０モル量、
一層好ましくは０．０００１〜０．１モル量で使用する
。工業的な見地からは、きわめて低濃度のヒドロシリル
助触媒が効果的である場合に最大の利益が得られる。大
部分の場合に、少量の助触媒すら、それを単にヒドロシ
リル反応物及び白金触媒に添加すればよい。

一般に反応物、触媒及び助触媒を全体的に混合して反応
させることができるけれども、最高度の促進を達成する
ためには、何れかの反応物又は助触媒あるいはそれらの
組合わせの混合の順序を変えることが有利である特別な
場合も存在する。たとえば、Ｂｒ３ＳｉＨと塩化アリル
の間の反応のＣＩ　３ＳｉＨによる促進は、１０／１　
　のモル此の塩化アリル／Ｃｌ３ＳｉＨの混合物を塩化
白金酸含有Ｅｔ３ＳｉＨに添加する場合に最適であるよ
うに思われる。

本発明の反応方法は１５０℃のような高い反応温度であ
ってもよいけれども、１００℃以下の温度が好適である
。反応は常温以下においても促進することができる。

反応は１０気圧というような高い圧力の加圧雰囲気下に
行なうことができる。あるいはまた、たとえば反応を常
温以下で行なう場合には、反応を常圧で行なうこともで
きる。

最後に、反応は数分から数時間にわたる継続時間で行な
うことができるが、３〜１０００分が好ましく、５〜３
００分が一層好ましく、１０〜】００分がもつとも好ま
しい。

ヒドロシリル反応物と不飽和化合物の間のすぺての反応
が、すべてのヒドロシラン助触媒によって促進されるわ
けではない。はとんど無数の数のヒドロシラン反応物、
不飽和反応物及びヒドロシラ／助触媒の可能な組合わせ
、及びこれらの三反応成分を反応させるために用いる可
能な反応条件変数、すなわち温度、混合の順序、相対的
な濃度などの中には、それに対する促進効果が認められ
ない組合わせも存在する。しかしながら、いくつかの変
数を制御することによって、比較的大きな予言可能性の
要素を見出すことができる。もつとも有効な促進効果は
、たとえば、ヒドロシリル反応物とヒドロシリル助触媒
が、構造の点で、又は各＝　Ｓ　ｉ　Ｒ基の電子的環境
の点で、　実質的に異なっている場合に認められる。た
とえは、強い電子吸引性のハロゲン原子を有するＣｌ３
ＳｉＨは、念とえばＢｒ３ＳｉＨのような、トリアルキ
ルシランのヒドロシリル化反応に対する有効な助触媒で
ある。

その逆に、Ｅｔ３Ｓｉｆ（はＣｌ，Ｓｉｎ　　のヒドロ
シリル化反応に対する効果的な助触媒である。

最適の促進効果のための条件と変数は、この分野の専問
家であれば、本明細書中の開示と実施例から、容易に確
認することができよう。本発明の中に含まれる反応は、
少なくとも２０％の速度又は選択率の増大によって特徴
的テアル。

実施例 以下の特定的な実施例及びその手順は本発明を例証する
だめのものであるが、本発明を制限するものとみなすべ
きではない。本発明を代表する実施例は番号で示し、ア
ルファベットで示してある実施例は不発明を例証するも
のではない比較実施例である。２０％の収率又は反応速
度の上昇を与える要件を満足する実施例のみに番号が付
してある。

表示した収率はモル百分率であり、大部分の実”施例に
おいて、所望のヒドロシリル化生成物に対してのみ示す
。多くの実施例中でその他の副生物も生じるが、それら
の収率は表示しない。

実施例及び本明細書の全体にわたって、温度はすべて摂
氏（℃）であり、且つ百分率と部数は、特に記してない
限りは、モル基準である。

定義 ％　　　　　パーセント ｐｔ　　　　　　白金 ｗｔ　　　　　重ｔ ｇ　　　　　グラム Ｍｏ１−％　　モルパーセント ＥｑＭ　　　　等モル ｍｉｎ、分 ｈｒ、　　　　　時間 ｓｅｃ秒 ｍｅ　　　　　　　　ミリリットル 關　　　　　水銀柱ミリメートル Ａｃ　　　　　　−ＣＯＣＨ。

Ｃ，Ｈ，フェニル Ｍｅ　　　　　　メチル Ｅｔ　　　　　　エチル ｖｐｃ　　　　　気相クロマトグラフィーＮＭＲ核磁気
共鳴 Ｄ　Ｄ’　　　　へブタメチルシクロテトラシロキサン
： ■ Ｍｅ 又は相当する誘導体： Ｍｅ ＭＬ）’Ｍ：　　　ヘプタメチルトリシロキサン：（Ｍ
ｅ３ＳｉＯ）２ＳｉＨ Ｍｅ 又は相当する誘導体： （ＭｅＳ　ｉＯ）　２Ｓ　ｉ− ■ Ｍｅ 一般的手順 以下の全反応を、加熱マントルによって加熱し、ヤ素下
に磁気攪拌した、それぞれ各実施例中に記してあるよう
な種々の大きさの、標準的な実験用ガラス器、すなわち
フラスコ中で、行なった。フラスコはホプキンス凝縮器
と恒温装置をも備え、温度は摂氏で記録した。全反応生
成物を気相クロマトグラフィー（ＶＰＣ）と核磁気共鳴
（ＮＭＲ）分光法で同定した。記録した収率は仕込んだ
ヒドロシロキサン又はヒドロシランの量に基づく。

特定の手順 比較実施例Ａ Ｄ、Ｄ／と塩化メタアリルの反応；反応物を開始時に混
合した。

２００ｍ１（Ｄ装置直中テ、５６．４ｇ（０，２モ・ル
）ノＤｓ　Ｄ’　、２０．０　ｇ（０，２２モル）の塩
化メタアリル、及び０．２　ｍｌの還元白金触媒（米国
特許第３，２２０、９７２号の実施例１に従って調ｄ）
を混合した。約８０℃に加熱すると発熱反応が生じて、
１４１℃の最高温度に達した。反応が１時間１７分後に
完了したのちに冷却させた。反応混合物を、真空蒸留用
の装置を付した１０ｆ）ｍｌのフラスコ中に吸引瀘過し
た。下記の生成物を単離した：比較実施例Ｂ Ｄ、Ｄ’／ＭＤ’Ｍの等モル混合物と塩化メタアリルの
反応 １ｏｏｍｊの装置中で、３０．５．！９　（０，１モル
）ノ９２％Ｄ、Ｄ／、２２．２９　（０，１モル）　Ｃ
）ＭＤ’Ｍ、及び９．１　ｇ（０，１モル）の塩化メタ
アリルを混合したのち、０．０５モルのＰｔ触媒溶液を
加えた。

１５２分にわたって１００’Ｃに加熱すると、発熱反応
が生じて１３０℃となった。反応の完了後の真空蒸留は
、４．２６．９（ｉ３，６％）のＭ２Ｄ’ＣＨ２ＣＨＭ
ｅ　ＣＨ，ＣＩと２１．３７　ｇ（５７，４％）のり、
Ｄ’ＣＨ，ＣＨＭｅＣＨ，ＣＩを与えた。コノ実施例ハ
、Ｄ、Ｄ’又はＭＤ’Ｍの何れも、等モル蛍における他
のヒドロシリル化合物と塩化メタアリルの反応に対して
有効な助触媒ではないことを示している。

比較実施例Ｃ Ｄ、ＤＩと塩化メタアリルの反応；オレフィンをヒドロ
シロキサンに加えた。

５００ｍ１の装置中に、２８２ｇ（ｉ，０モル）のり、
Ｄ’を入れ、それを８５℃に加熱したのち、１゜２−ジ
メトキシエタン中のＨ，ＰｔＣｌ４・６Ｈ２０Ｑ４．０
重量％溶液Ｑ、　３　ｍ７を添加した。９０．５　ｇ（
ｉ，（モル）の塩化メタアリルの滴下を開始して、８・
−〜９３℃に反応温度を保つ速度で継続した。添１を１
．５時間で終了したのち、反応混合物を直接Ｖ蒸留して
、下記の生成物を得た： 実施例Ｉ Ｄ　ｓ　Ｄ　’　／　Ｃｌ　３　ＳＩ　Ｈの等モル混合
物と塩化メタアリルの反応 ５０ｍ１の装置中で、２４．７．９　（０，０８５モル
）のＤ３Ｄ′、１１．４ｇ（０，０８５モル）のＣｌ３
ＳｉＨ。

及び７．７．９　（０，０８５モル）の塩化メタアリル
を混合した。ｐｔ　触媒溶液（０，０５成）を２０℃で
加えると、１０分間で７８℃となる穏やかな発熱反応が
生じた。反応は１５分で完了した。ＶＰＣニヨッテ分析
したときＣＩ　Ｄ　、　Ｄ　’　ＣＨ，ＣＨｆ１／Ｉｅ
　ＣＨ２Ｃｌの収率は９０％を超え、比較実施例Ａ、Ｂ
又はＣの収率よりも実質的な向上を示し、Ｃｌ３ＳＬＨ
によるヒドロシリル化反応性の非競争的促進が実証され
た。

実施例２ ９モル％のＣｌ３ＳｉＨによって促進されるり、ＤＩと
塩化メタアリルの反応 実施例３の装置中で、３０．５ｇの９２％Ｄ、　ＤＩ（
８％のり、、０．１モルのり、Ｄ’）、９．１　ｇ（０
，１モル）の塩化メタアリル及び０．５　、！９のＣｌ
３ＳｉＨヲ混合した。ｐｔ触媒溶液（０，０５モル）を
２０℃で加えた２４２分後に温度は２９℃となり、次い
で０．７　！？のＣｌ３ＳｉＨを追加した。反応温度は
、反応の終了時までの８７分にわたって、１０７℃に徐
々に上昇した。真空蒸留は、３２．８５　ｇ（８８，２
％）のり、　Ｄ’　ＣＭｔＣＨＭｅＣＨ，ＣＩを与え、
その収率は遥かに多量のＣＩ、５ｊ）（助触媒を用いた
実施例１の収率と同様であった。

実施例３ ５０℃における１１モル％のＣｌ３ＳｉＨによって促進
されるり、Ｄ’と塩化メタアリルの反応開始時に１．５
ｇのＣｌ３ＳｉＨを加え且つｐｔ触媒の添加前に反応混
合物を５０℃に加熱する以外は、実施例２の反応を繰返
した。７分で１４８．５℃に至る急速な反熱反応が生じ
、その時点で反応は完了して、蒸留により２８．４９．
９　（７６，５％）のり、Ｄ’　ＣＨ，ＣＨＭｅ　ＣＨ
，ＣＩを得た。実施例１及び２と比較して低い収率と高
い不揮発性生成物の量（全体の１１．５％）は、比較的
高い温度で触媒を添加することには、はとんど利点がな
いことを示している。

実施例４ Ｄ、ｌ）’／ＭｅＳｉＨＣｌ，等％　ル混合物と塩化メ
タアリルの反応 ５０ｍｌ３の装置中において、９．７．９　（０，０８
５モ／ｌ／　）ノＭｅｓｉｆ（Ｃｌ，，２４，２９（０
，０８５モル）のり、Ｄ’　、及び？、８．９（０，０
８５モル）の塩化メタアリルを混合した。２０℃におい
てｐｔ触媒溶液（０，０！ＭＩｌ）を加えた。間欠的に
加熱すると２６分後に７５℃までの発熱反応が生じた。

４０分後に反応が完了したのち、真空蒸留を行なって２
３．８ｇ（７６，１％）Ｃｌ１）、Ｄ’ＣＨ２ＣＨＭｅ
ＣＨ２Ｃｌを得た。

コノ実施例はＭｅＳｉＨＣｌ２がり、Ｉ）’　と塩化メ
タアリルの反応に対する助触媒としてＣｌ３ＳｉＨより
も僅かに有効性が低いことを示している。

比較実施例Ｄ Ｄ、Ｌ）’／Ｅｔ３ＳｉＨの等モル混合物と塩化メタア
リルの反応 １００ｍ１の装置中で、２８．４ｇ（０，１モル）の９
８％Ｄ、Ｌ）’、１１．６ｇ（０，１モル）のＥＥｔ３
ＳｉＨ。

及び９．１９　（０，１モル）の塩化メタアリルを混合
した。２１℃においてｐｔ触媒溶液（０，０５１ｍ）を
加えた。１０８分間にわたシ９９℃まで加熱すると、そ
の後に１１８℃までの発熱反応が生じた。

反応が完了したのち真空蒸留して、２４．１！；＋（６
５，２％）ｃＤＤ、Ｄ’ＣＨ，ＣＨＭｅＣＨ２ＣＩを得
た。

この実施例は、等モルの濃度において用いる場合に、Ｅ
ｔ３ＳｉＨはＣｌ３Ｓｉｆ（又はＭｅＳｉＨＣｌ２と比
較してり、　Ｄ’と塩化メタアリルの反応のだめの助触
媒として遥かに有効性が低いことを示している。

比較実施例Ｅ １０モル％のＭｅＳｉＣｌ、によって促進されるり。

Ｄ′　と塩化メタアリルの反応 ５ｇｍの装置中で、３０．５　ｇ（０，１モル）の９２
％Ｄ３Ｄ’、９．１　Ｅ　（０，１モル）の塩化メタア
リル及び１．５　ｊ９　（０，０１モル）ＯＭｅＳｉＣ
ｌ、ラフ％合した。２１℃においてｐｔ　触媒溶液（Ｏ
，ＯＳモル）を加えた。４１分間にわたって８９℃まで
加熱したのちに、１２３．５℃までの穏やかな発熱反応
が生じた。４５分間で反応が完了したのちに真空蒸留を
行なって、２６．６．Ｆ（７１，４％）のり、Ｄ’　Ｃ
Ｈ２ＣＨＭｅＣＨ，Ｃｌを得た。この実施例は、ＭｅＳ
ｉＣｌ３はり、０′と塩化メタアリルの反応の促進のた
めにＣｌ３ＳｉＨ又はＭｅＳｉＨＣｌ、Ｏ何れより１効
性が低いけれども、プラスの効果を有してはいることを
実証している。

比較実施例Ｆ Ｄ３Ｄ’／Ｍｅ２ＳｉＨＣｌｔニア）等モル混合物ト塩
化メタアリルの反応 ｌＱＱｍＪの装換中で、３０．５　ｇ（０，１モル）の
９２％Ｄ、Ｄ′９．１９（０，１モル）の塩化メタアリ
ル及び９．５．１ｉ＋（０，１モル）のＭｅ、５ｉＨＣ
ｌを混合した。４３℃に加熱して０．０５ｄのＰｔ触媒
溶液を加えると、熱源を除いたのちに、２６分で９５．
５℃までの発熱反応が生じた。反応完了後の真空蒸留は
、７．８２Ｐ（４２，３％）のＭｅ、ＳｉＣＩＳｉＣＩ
Ｃｌ２ＣＨ，ＣＩと１６．８９．９　（４，５，’３％
）のＤ３Ｄ’ＣＨ２ＣＨＭｅＣＨ２Ｃｌを与えた。この
実施例はＭｅ２ＳｉＨｃＩとＤｓＤ’　＋７）ｌ’１ｌ
ｉｌし４　カ、等モルｉで用いるときに、他のヒドロシ
リル化合物と塩化メタアリルの反応に対する有効な助触
媒ではないことを示している。

この表は、Ｄ、Ｄ′の収率と反応速度を、助触媒の性質
と量に依って、著るしく向上させることができることを
示している。実施例１においては、等モル量のＣｌ３Ｓ
ｉＨを用いる場合に、収率（絶対収率が３０％を超える
）と速度の両面で、助触媒を用いない反応と比較して、
もつとも顕著な向上が示されている。遥かに少ない量の
Ｃｌ３ＳｉＨの使用、すなわち、等モル量ではなく９モ
ル％の使用は、反応速度を低下させたけれども、実質的
に同等の収率を与えた（実施例１と実施例２を比較せよ
）。この表から認められるように、最高収率を達成する
ための反応性の順序は次のとおりである：Ｃｌ３ＳｉＨ
）ＭｅＳｉＨＣｌ、）ＭｅＳｉＣｌ、）Ｅｔ３ＳｉＨ）
Ｍｅ、５ｉＨＣｌ゜ 比較実施例Ｇ 開始時に混合したＭＤ’Ｍと塩化メタアリルの反応 比較実施例Ａの装置中において、４３．１９（０，１９
４，モル）のＭＤ’Ｍ、　１９．　Ｏ、！９　（、Ｏ：
２１モル）の塩化メタアリル及び０．２モルの実施例Ａ
で用いた触媒を混合した。９４℃まで加熱すると、その
時点で反応混合物は還流した。還流温度は２時間で１４
３℃に上昇した。反応混合物を１００ｍ１のフラスコ中
に移して蒸留を行ない、下記の生成物を得た： 比較実施例Ｈ ＭＤ’Ｍ、！：塩化メタアリルの反応；オレフィンをヒ
ドロシロキサンに加えた。

１００プのフラスコ中に３９．１　ｇ（０，１７６モル
）のＭＤ／Ｍを入れ、０．１ｍｌの比較実施例Ａで用い
た触媒を加えたのち、７５℃に加熱した。１６．３、Ｓ
；＋　（０，１８モル）の塩化メタアリルの添加を、開
始すると、反応は３０分にわたって徐々に進行したのち
に、発熱による１１９℃までの温度上昇が生じた。反応
は添加の開始から１．５時間後に完了した。直接の真空
蒸留は下記の生成物を与えた：実施例５ ＭＤ’　Ｍ　／　Ｃｌ、Ｓ　ｉＨの等モル混合物と塩化
メタアリルの反応 １００ｍ１の装（従中で１１．ｉ（０，０５モル）のＭ
Ｄ’Ｍ、　４．５９　（０，０５モル）の塩化メタアリ
ル及び６．８ｇ（０，０５モル）のＣｌ３Ｓｉｔ（を混
合した。４０℃においてｐｔ触媒溶液（０，０１ｍ／）
　　を加えると、１分で１００℃を越える温度までの激
しい発熱反応が生じた。反応完了後の真空蒸留は、１２
、７８　、ｑ（８１，８Ｘ　）のＭ、Ｄ　’　ＣＨ，Ｃ
ＨＭｅＣＨ。

ＣＩを与え、Ｃｌ３ＳｉＨがＭＤ’Ｍと塩化メタアリル
の反応に対する有効な助触媒であることを示した。

この収率は比較実施例Ｇ又はＨにおけるものよりも著る
しく高く且つ反応時間は遥かに短かい。

ＭＤ’Ｍとり、　Ｄ’は市販品であるポリヒドロシロキ
サン液体に対する化学的モデルであって、このような液
体と塩化メタアリルの反応もまた促進されることを明示
していることに注目すべきである。

実施例６ ＭＤ’Ｍ／ＭｅＳｉＨＣｌ，Ｏ等％に混合物と塩化メタ
アリルの反応 １００ｍＡ！の装置中で、ｌ　６．７９　（０，０７５
モル）のＭＤ’Ｍ、　８．６９　（０，０７５モル）Ｏ
ＭｅＳｉＨＣｌ、、及び６．８．９　（０，０７５モル
）の塩化メタアリルを混合したのち、４８℃において０
．０１−のｐｔ触媒溶液を加えた。９分で９２℃までの
発熱反応が生じ、その反応は５０分で完了した。真空蒸
留は１６．５７ｆＪ　（７０，７％）　ノＭ２Ｄ’Ｃｆ
（、ＣＨＭｅＣＨ，ＣＩを与え、等モル量のＭＤ’Ｍと
塩化メタアリルの反応のための助触媒として、ＭｅＳｉ
ＨＣｌ、はＣｌ３ＳｉＨよりも僅かに効果が低いことを
示している。

実施例７ ＭＤ’Ｍ／Ｅｔ、Ｓ　ｉＨの等モル混合物と塩化メタア
リルの反応 １００ｍ＃）装置中テ１１．１．９　（０，０５％ル）
ノＭＤ’Ｍ、　５．８．Ｆ　（０，０５モル）のＥｔ、
Ｓｉｎ及び４、５．９　（０，０５モル）の塩化メタア
リルを混合したのち、５５℃において０．０１　Ｎｌの
Ｐｔ触媒溶液を添加した。９５℃まで８０分間の加熱を
加えると、反応は完了した。蒸留は５１．３％のＭ、Ｄ
／ＣＨ。

ＣＨＭｅ　ＣＨ，Ｃｌを与え、等モル量で使用するとき
に、ＭＤ’Ｍと塩化メタアリルの反応に対してｇｔ３Ｓ
ｉｉ（がきわめて効果的な助触媒とはいえないことを示
した。

比較実施Ｉ ＭＤ’Ｍ／ＭｅｔＳ　１Ｈｃ１の等モル混合物と塩化メ
タアリルの反応 １００ｍ１の装置中で、２２．３ｊ９　（０，１％ル）
ノＭＤ’Ｍ、　９．５９　（０，０１モル）　ＯＭｅ２
ＳｉＨＣｌ、及び９．１．９　（０，１モル）の塩化メ
タアリルを混合したのち、５０℃において０．０１５７
７１７のｐｔ触媒を加えた。６分で９６℃までの発熱反
応が生じた。

反応完了後の真空蒸留は１３．２８．９　（７１，８％
）ｏＭｅ、５ｉＣＩＣｆ（、ＣＨＭｅＣＨ，ＣＩとｓ、
６３１２７．ｓ％）　（Ｄ　Ｍ２Ｄ’　ＣＨ，ＣＨＭｅ
　ＣＨ，ＣＩを与えた。この実施例はＭＤ’ＭとＭｅ、
５ｉＨＣｌは共に、等％　／ｌ／−４１でｍｍいる場合
に、他者と塩化メタアリ゛ルめ反応のための効果的な助
触媒ではないことを示している。

塩化メタアリルに基づく収率は９９．４％であシ、オレ
フィン反応物のきわめて効率的な反応を示した。

第２表から明らかなように、Ｍ、　Ｄ　’ＣＨ、ＣＨＭ
ｅ　ＣＨ２ＣＩを生成させるためのＭＤ’Ｍと塩化メタ
アリルの反応において、Ｃｌ３ＳｉＨは、やはシ最良の
助触媒（はとんど３００％の相対的増大）である。この
収率の増大は、これが工業的に用いられるポリヒドロシ
ロキサンに対する正確な化学的モデルを表わしているこ
とから、特に重要なことである。

最高収率の達成のだめの反応性の順序はＣＩ。

ＳｉＨ：＞ＭｅＳｉＨＣｌ、）Ｅｔ３ＳｉＨで、３る。

比較実施例１に認められるように、７１．８％の収率は
望ましいＭ、Ｄ’ＣＨ，ＣＨＭｅＣＨ２Ｃｌではなくて
Ｍｅ２ＳｔＣＩＣＨ，ＣＨＭｅＣＨ，ＣｌＩｃ対するも
ｏ−ｃｈつたから、ＭＤ７Ｍによる反応を促進するよシ
はむしろ実際に妨害した。

比較実施例Ｊ Ｅｔ、ＳｔＨと塩化メタアリルの反応 １５０＋ａＪの装置中で、ＥｔｓＳ　ｔＨ（ｉ０−５１
％０．０９モル）と塩化メタアリル（８，１，Ｏ，ｏ９
モル）を混合したのち、０．０５　扉１　ＯＰ　を触媒
溶液を加え、次いで還流温度（ｉ１５℃）で５０時間加
熱した。４０時間にｐｔ触媒溶液（０，０２５＋＋＋Ａ
’）を追加した。不完全な反応物を蒸留して、４．９８
．１３６．８％）のＥｔ、５ｉＣｌと３．４８．９　（
ｉ８，７％）　ノＥｔ３ＳｉＣＨ２Ｃｆ（ＭｅＣ）（、
Ｃｌを得た。この実施例はＥｔ３Ｓｉｎ　と塩化メタア
リルの助触媒を用いない反応はきわめて遅く且つ吸熱的
であることを示している。

実施例８ Ｅ　ｔ　ｓ　Ｓｔ　Ｒ／　Ｃｌ　ｓ　Ｓｔ　Ｈの等モル
混合物と塩化メタアリルの反応 １００ｍＡ’の装置中で、１１．６９（０，１モル）の
Ｅｔ、５ｉｆ（、Ｉ　３．６　、ｑ　（０，１モル）の
Ｃｌ３ＳｉＨ及び９．　］　、９　（０，１モル）の塩
化メタアリルを混合したのち、２１℃において０．０５
ｍ＃）Ｐｔ触媒溶液を加えた。２分で６１℃までの迅速
な発熱反応が生じた。反応は停止したように見えたので
４時間にわたって環流温度まで加熱すると、ｖＰＣは反
応の完了を示した。真空蒸留は１７．０３ｇ（８２，５
％）　のＥｔ、５ｉＣＨ，ＣＨＭｅＣＨ２ＣＩを与え、
ＣＩ。

ＳｉＨがＥｔ３ＳｉＨと塩化メタアリルの反応に対する
有効な助触媒であることを示した。

実施例９ １０モル％のＣｌ３ＳｉＨで促進したＥｔ３ＳｉＨと塩
化メタアリルの反応 １．３ｇのみのＣｌ３ＳｉＨを用いる以外は実施例８の
反応を繰返した。反応混合物は３分間で２１℃から１１
８．５℃まで発熱して、反応が完了した。

真空蒸留は］　８．２．９　（８８，１％）のＥｔ、５
ｉＣＨ。

ＣＨＭｅ　ＣＨ，ＣＩを与えた。この実施例は、Ｅｔ３
ＳｉＨと塩化メタアリルの間の反応に対する助触媒とし
ての１０モル％のＣｌ３ＳｉＨの使用が、反応時間を、
比較実施例Ｊの非促進反応と比較して、１０００分の１
程度まで低下させ、所望のヒドロシリル化生成物の収率
を５倍はど増大させ且つ外部加熱の必要を排除するとい
うことを示している。１０モル％のＣｌ３ＳｉＨは、こ
の反応の促進において、等モルのＣｌ３ＳｉＨよりも効
果的であることをも示している。

比較実施例Ｊ′ １３モル％のＭｅＳｉＣｌ、によって促進するＥｔ。

ＳｉＨと塩化メタアリルの反応 Ｃｌ３ＳｉＨ（Ｄ代りに２．Ｏ，ｊ７０ＭｅＳｉＣｌ３
を用いるほかは、実施例９の反応を繰返した・反応物を
８時間にわたり９６℃まで加熱して反応を完了させたの
ち、真空蒸留して、１０．０６ｇ（４８，７％）ノＥｔ
ｓＳｉＣＨ２ＣＨＭｅＣＨ，ＣＩを得た。この実施例は
ＭｅＳｉＣｌ、はＥｔｓＳｉＨと塩化メタアリルの反応
に対する助触媒ではあるが、Ｃｌ３ＳｉＨよりは効果が
低いことを示している。

比較実施例Ｌ Ｅｔ３ＳｉＨ／ＭｅＳｉＨＣｌ！　Ｏ等モル混合物と塩
化メタアリルの反応 １００−の装置中で、１１．６．！１ｌ（ｏ、１モル）
のＥｔｓＳｉＨ、１１，５！？（０，１％＃　）のＭｅ
ＳｉＣｌ２及び９．１９　（０，１モル）の塩化メタア
リルを混合した。５０℃に加熱したのち、熱源を除いて
０．０５ｄのｐｔ触媒溶液を加えると、４分で８３．５
℃までの発熱反応が生じた。反応完了後に真空蒸留して
、１３、８３　ｊ；ｉ　（６７，３％）のＭｅ　Ｓ　ｉ
　Ｃｌ　、　ＣＨ２ＣＨＭｅＣＨ２ＣＩ　ト４．３　］
　９ｇ　２０．９％）ＯＥｔ、５ｉＣＨ。

ＣＨＭｅＣＨ，ＣＩを得た。この実施例は、当モル量に
おけるＭｅＳｉＨＣｌ、は、Ｅｔ３Ｓｉｎト塩化メタ７
リルの間の反応を促進するけれども、Ｅｔ３ＳｉＨトノ
競合ヲモ行ナッテ、Ｅ　ｔ　、　Ｓ　ｉ　ＣＨ，ＣＨＭ
ｅ　ＣＨｔＣＩの収率を低下させることを示している。

Ｅｔ３ＳｉＨ／Ｍｅ、５ｉＨＣｌＯ等モル混合物と塩化
メタアリルの反応 １００ｍ１の装置中で、７．１　（９（０，０７５４Ａ
、）ノＭｅ　２Ｓ　１Ｈｃ１．８．７　ｇ（０，０７５
モル）のＥｔ。

ＳｉＨ及び６゜８ｊ１０．０７５モル）の塩化メタアリ
ルを混合した。３２℃においてｐｔ触媒溶液を加えると
、４分で９４℃までの発熱反応が生じた。

完了した反応混合物の蒸留は、８１．１％のＭｅ２Ｓ　
ｉ　ＣＩ　ＣＨ，ＣＨＭｅ　ＣＨ２Ｃｌと３．６％のＥ
ｔ、ＳｉＣＨ２ＣＨＭｅ　ＣＨ，ＣＩ　を与えた。Ｅｔ
３ＳｉＨはＭｅ、５ｉＨＣｌと塩化メタアリルの反応を
僅かに促進するにすぎない。

実施例１】 常温より低い温度においてＣｌ３ＳｉＨにより促進され
るＥｔ３ＳｉＨと塩化メタアリルの間の反応５０−の装
置中で、１１．６．９（０，１モル）のＥｔ３ＳｉＨ，
９，Ｉ　Ｅ　（０，１モル）の塩化メタアリル及び１．
４　ｇ（０，０１モル）のＣｌ３ＳｉＨを混合した。反
応混合物を１℃に、冷却して０．０５　ｍｌのｐｔ触媒
溶液を加えた。１〜６℃で９８分後にＶｐｃ分析は、２
４ＯＥｔ、ＳｉＣＨ２ＣＨＭｅＣＨ，Ｃｌ／”　ｔｓ　
ＳｉＣｌ選択率比Ｋ　オイテＥ　ｔ　ｓ　Ｓ　ｒ　ＣＨ
ｔ　ＣＨＭｅＣＨ２Ｃｌへの反応物の４７．９％の転化
を示した。

この実施例は、Ｃｌ３ＳｉＨが常温より低い温度におい
てすら、Ｅｔ３ＳｉＨと塩化メタアリルの間の反応に対
する効果的な助触媒であることを示している。

比較実施例に １０モル％のＣＩ　、　ＣＨによって促進されるＥｔ。

５ｔ）ｆと塩化メタアリルの反応 ５ｏｍｉｏ装置中で、７．０．９　（０，０６−！：、
ル）（２）ＥｔｓＳｉＨ，５，４，ｐ　（０，０６％ル
）（Ｄ塩化メタアリル及び０．７　ｇ（０，００６モル
）のトリクロロメタンを混合したのち、３７℃において
０．０２１ｎＪ！のｐｔ触媒溶液を加えた。２時間にわ
たって８０℃まで加熱した。ｖＰＣによる分析は反応が
生じないことを示し、ＣＩ、ＣＨはＥｔ’、５ｉｔ（と
塩化メタアリルの反応に対する助触媒として無効である
ことを明らかにした。ＣＩ、ＣＨはＣｌ３ＳｉＨの炭素
類似体であることに注目すべきである。

第３表から、やはりＣｌ３ＳｉＨによって、　収率と時
間におけるもつとも顕著な向上（はとんど５００％の相
対的な収率の増大）が達成されることを認めることがで
きる。本発明の別の重要な利点が実施例１１に示されて
いる。実施例１１は、反応促進が常温よりも低い温度で
行なわれることから、きわめて重要である。試験した最
低の温度は０℃であったが、これは決して最低の限界で
はなかった。これは明らかにトリアルキルシランに関わ
る低温白金触媒ヒドロシリル化反応の最初の例である。

これらの反応物と共に試験したもつとも有効な助触媒は
Ｃｌ３ＳｉＨであった。比較実施例には、非シロキサン
であるＣＩ、ＣＨは全く促進効果を有していないことを
示すだめのものである。

比較実施例Ｎ ５ｎＣｌ，によって促進するＥｔ３ＳｉＨと塩化メタア
リルの反応 ５．０ｇのｐｔ触媒溶液中の０．４３９０ＳｎＣｌ，・
２Ｈ，Ｏの溶液を調製した。５０罰の装置に、１０．５
ｇ（０，０９モル）のＥｔ３ＳｉＨと９．２．９（０，
０９モル）の塩化メタアリルを仕込んで、内容物を６２
℃に加熱した。ｐｔ／Ｓｎ溶液（０，０５ｍ１　）を加
え、３時間４０分にわたり環流温度に加熱した。ｖｐｃ
分析は、Ｅｔ３ＳｉＣＨ２ＣＨＭｅＣＨ。

ＣＩ　の収率の向上を示さず、従来の文厭（米国特許第
４，０８９，８８２号）に開示されたようなＨ，ＰｔＣ
ｌ４／５ｎＣｌ２の組合わせが、この反応に対する有効
なヒドロシリル化触媒ではないことを指示する。

実施例１２ Ｆ３ＳｉＨによって促進されるＥｔ３ＳｉＨと塩化メタ
アリルの反応 Ｂｕ、Ｎを含有するφｓｉＦ、に対してＣｌ３ＳｉＨを
加えることによってガス状のＦ３Ｓ　ｉ）ｉを生じさせ
、それによって発生したＦ３ＳｉＨガスを、１１．６、
！９　（０，１モル）のＥｔ３ＳｉＨ，９，１ｇ（０，
１モル）の塩化メタアリル及び０．０２　ｍｌのｐｔ触
媒溶液から成る反応混合物中に、室温で攪拌しながら、
２０分間にわたって、２１〜４８℃において吹込んだ。

ＶＰＣによる分析は、重量基準で２４のＥｔ３ＳｉＣＨ
，ＣＨＭｅＣＨ，Ｃｌ／Ｅｔ、５ｉＣｌ比において、反
応物（Ｄ　Ｅ　ｔ　、　Ｓ　ｉ　ＣＨ，ＣＨＭｅ　ＣＨ
，ＣＩへの３４．６％の転化を示した。この実施例は、
Ｆ３ＳｉＨもまだ、Ｅｔ３ＳｉＨと塩化メタアリルの反
応を促進しはするが、Ｃｌ３ＳｉＨはど効果的ではない
ことを示している。Ｆ、Ｓ　ｉＨは室温でガスであると
いう欠点を有しておシ、且つ不安定であると思われる。

実施例１３ Ｂｒ３ＳｉＨによって促進されるＥｔ３ＳｉＨと塩化メ
タアリルの反応 ５０ｒＩＬｌの装置中で、１１．６ｇ（０，１モル）の
Ｅｔ３ＳｉＨ，９，１９（０，１モル）の塩化メタアリ
ル及び２．６ｇ（０，０１１モル）ＯＢｒ３ＳｉＨを混
合シタ。６０℃においてＰｔ触媒溶ｆ（０，０２ｍＱを
加えたのち、１００分にわたり７０℃まで加熱した。Ｖ
ＰＣによる分析は、反応物のＥｔ、ＳｉＣＨ２ＣＨＭｅ
ＣＨ，Ｃｌへの６６．３％ｏ転化を示し、Ｂｒ５ＳｉＨ
もまたＥｔ３ＳｉＨと塩化メタアリルの間の反応を促進
しはするが、Ｃｌ３ＳｉＨはど効果的ではないことを指
示した。Ｂｒ３ＳｉＨは自燃性であるという欠点を有し
ている。

ＣＩ、ＧｅＨによって促進されるＥｔ　、　Ｓ　ｉＨと
塩化メタアリルの反応 ５０ｍ１Ｏ装置中で、１１．６．９’（０，１モル）の
Ｅｔ３ＳｉＨ，９，１ｇ（０，１モル）の塩化メタはリ
ル及び０．０５　＋ｎｌのｐｔ触媒溶液を混合した。２
３℃においてＣＩ、ＧｅＨ（０，１８，９，０，００１
モル）を加え、１９分後にさらに０．０９．９を追加し
た。

反応物を５１分間６８℃に加熱したのち、室温で終夜放
置した。ＶＰＣによる分析はＥｔ、５ｉＣ）１２ＣＨｉ
ｖｌ　ｅ　ＣＨ２Ｃｌが全く生成しないことを示し、Ｃ
Ｉ、ＧｅＨはＥｔ３ＳｉＨと塩化メタアリルの反応のだ
めの有効な助触媒ではないことを指示した。

比較実施例Ｐ ＰＣｌ３によって促進したＥｔ３ＳｉＨと塩化メタアリ
ルの反応 一ツノ場合にはＣＩ　、ＧｅＨＯ代りに１．４　ｇノｐ
ｃｘ。

を使用し、他の場合には、０．０５ｍ６のＰＣＩ、を予
め０．０５７ｄのｐｔ触媒溶液と混合した以外は、比較
実施例Ｏの反応を繰返した。何れの場合も数時間の加熱
後にもＥｔ　、　Ｓ　ｉ　ＣＨ，ＣＨＭｅ　ＣＨ、ＣＩ
は全く生成せず、ＰＣｌ３はＥｔ３ＳｉＨと塩化メタア
リルの間の反応のだめの有効な助触媒ではないことを示
した。

第４表は、他の助触媒を用いる比較実施例は有効ではな
いか又はその助触媒に付随する重大な問題を有している
ことからみて、第二のシランが実際に本発明の鍵である
ことを例証するだめに示すものである。

Ｃｌ３ＳｉＨと塩化メタアリルの反応 ５０ｄの装置中で、１３．６．９（０，１モル）のＣｌ
３ＳｉＨ及び９．１．９　（０，１モル）の塩化メタア
リルを混合したのち、０．０５ｒＬｌのｐｔ触媒を加え
た。反応物を５５分間で還流温度（４４℃）まで加熱し
、６時間後に８４℃まで上昇した環流温度における加熱
を続けたのち、室温で終夜放置した。

ｖｐｃ分析は、反応物の単一生成物Ｃｌ３ＳｉＣＨＣｌ
３ＳｉＣＨ２ＣＨへの６７．３％の転化を示した。こｏ
実施例は、Ｃｌ３ＳｉＨと塩化メタアリルの非促進反応
が比較的遅いことを示している。

実施例１４ Ｅｔ３ＳｉＨによって促進されるＣｌ．ＳｉＨと塩化メ
タアリルの反応 ０、０　Ｂ　、９　（０，５モル％）のＥｔ３ＳｉＨを
ｐｔ触媒ののちに添加する以外は、比較実施例Ｑの反応
を繰返した。反応物を１７０分にわたって断続的に１０
０℃まで加熱したのち、真空蒸留を行なって、１９．７
３ｇ（８７，３％）のＣＩ、ＳｉＣＨ２ＣＨＭｅＣＨ２
ＣＩ　を得た。この実施例は、低濃度のＥｔ。

ＳｉＨがＣｌ３ＳｉＨと塩化メタアリルの間の反応を効
果的に促進することを示している。

比較実施例Ｒ Ｃｌ３ＳｉＨ／ＭｅＳｉＨＣｌ２の等モル混合物と塩化
メタアリルの反応 １００−の装置中で、１３．６９　（０，１モル）のＣ
Ｉ、Ｓｉｎ、　９．１　、！ｉ’　（０，１モル）の塩
化メタアリル及び１１．５！？（０，１％ル）ＣＩＭｅ
ＳｉＨＣｌ２を混合したのち、０．０５−のｐｔ　触媒
液媒を２１℃に２いて加えた。穏やかな加熱は２２分で
５２℃までの発熱反応を生じさせた。完了した反応物を
真空蒸留して、１４．１４．９　（６８，８％）のＭｅ
ＳｉＣｌ。

ＣＨ，ＣＨＭｅ　ＣＨ，ＣＩと４．８６ｇ（２１，５％
）のＣＩ、５ｉＣＨ，ＣＨＭｅＣＨ，ＣＩを得た。この
実施例は、等モル量ニオイテ、ＣＩ、５ｉ）（及びＭｅ
ＳｉＨＣｌ、の両者は共に、他者の塩化メタアリルとの
反応に対する有効な助触媒ではないことを示している。

比較実施例Ｓ Ｃｌ３ＳｉＨ／Ｍｅ、５ｉＨＣｌＯ等モル混合物と塩化
メタアリルの反応 ５０−の装置中で、７．１．９　（０，０７５モル）の
ＭｅＳｉＨＣｌ、　　１０．２ｇ（０，０７５モル）の
Ｃｌ３ＳｉＨ，及び６．８．ｐ（０，０７５モル）の塩
化メタアリルを混合した。３１℃においてｐｔ　触媒溶
液（０，０２１ｎｌ）を加えると、３分で６０℃を超え
る温度に至る激しい発熱反応が生じた。完結した反応生
成物のｖｐｃ分析は、Ｍｅ　２Ｓ　ｉ　ＣＩ　ＣＨ，Ｃ
ＨＭｅＣｌ、ＣＩ　ヘＣＤ　７３．５％の転化とＣｌ３
Ｓ　ｉｃＨ，Ｃｌ−１ｃｅする有効な助触媒であること
を示し且つ比較的低濃度のＣｌ３ＳｉＨすら有効である
ことを示唆している。

第５表は、促進効果が反応物と助触媒の種類に依存する
ことを示している。助触媒自体がオレフィンとの反応に
対して反応物と競合する場合には、比較実施例Ｒ及びＳ
において認められるように、反応物は事実上助触媒以上
のものとしては働らかないものと思われる。

比較実施例Ｔ ＭｅＳｉＨＣｌ２と塩化メタアリルの反応５０ｍ１の装
置中におイテ、１２．２．！７　（０，１０６モル）ｏ
ＭｅｓｉＨｃｌ、と９．６．９（０，１０６モル）の塩
化メタアリルを混合したのち、２１℃において０．０５
　ｍＡ！のｐｔ触媒溶液を加えた。穏やかな加熱は、１
８分で１２０℃までのなめらかな発熱反応を生じさせた
。ｖｐｃ分析はＭｅＳ　ｉｃｌ　、　ＣＨ２ＣＭＭｅＣ
Ｈ２Ｃｌへの９７．７％の転化を示した。この実施例は
Ｍｅ　Ｓ　ｉＨＣｌ２と塩化メタアリルとの非促進反応
が、比較的迅速で収率も高いことを示している。

比較実施例Ｕ Ｍｅ、５ｉＨＣｌと塩化メタアリルの反応］００ｒｎｌ
の装置中で、１４．１’　（０，１５モル）のＭｅ２Ｓ
ｉＨＣｌと１３−６９　（０，１５モル）Ｏ塩化メタア
リルを混合したのち、２１℃で０．０５ｍ−１のｐｔ触
媒溶媒を加えた。穏やかな加熱は、１６分で９０℃まで
のなめらかな発熱反応を生じさせた。

反応が完了するまで（５０分）８０℃に加熱した。

真空蒸留は２３．　］　４　Ｅ　（８３，４％）のＭｅ
、、５ｉＣＩＣＨ，ＣＨＭｅＣＨ２ＣＩを与えた。

比較実施例Ｖ Ｍｅ　Ｓ　ｉＨｃ　１２／Ｍｅ　２Ｓ　ｉＨｃ　１の等
モル混合物と塩化メタアリルの反応 １００ｍ／！の装置中で、８．６　ｇ（０，７５モル）
のＭｅＳｉＨＣｌ、、７．１　ｇ（０，０７５モル）の
Ｍｅ２ＳｉＨＣｌ及び６．８　ｇ（０，０７５モル）の
塩化メタアリルを混合した。３２℃でｐｔ触媒溶液（０
，０１ｍ１　）を加えると、５７℃への発熱反応が生じ
て、１０分で反応が完了した。蒸留は５４ｊ、ｏ’＝％
のＭｅ２ＳｉＣＩＣＨ２ＣＨＭｅＣＨ，ＣＩと１９．６
％ノＭｅＳｉＣｌ゜ＣＨ，ＣＨＭｅ　ＣＨ，ＣＩを与え
、等モル濃度において、ＭｅＳｉＨＣｌ２とＭｅ、５ｉ
ＨＣｌは共に、他者１［化メタアリルの反応に対して、
収率の点ではきわめて効果的な助触媒とはいえないが、
反応速度は増大させることを示した。

比較実施例Ｗ 他の貴金属触媒を用いるＣｌ３ＳｉＨによって促進サレ
ルＥ　ｔ　、　Ｓ　ｉ　Ｃｌと塩化メタアリルの反応６
９、８９　（０，６モル）のＥｔ３ＳｉＨ，５４，３９
（０，６モル）の塩化メタアリル及び８．１　ｇ（０，
６モル）のＣｌ３ＳｉＨの標準溶液を、実施例９の化学
量論をシミュレートするに至るまで仕上げた。

白金アセチルアセトナート、エチレン（塩化第一白金）
、炭素担持白金、ビス（トリフェニルホスフィン）二塩
化白金、ルテニウムアセチルアセトナ−１−、ジクロロ
ジカルボニル−ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニ
ウム、ロシウムジカルボニルジクロリドニ量体、及びク
ロロイリジウム酸・六水和物を包含する他の貴金属ヒド
ロシリル化触媒を、適当な濃度において、標準溶液の部
分試料中で試験した。エチレン（塩化第一白金）のみが
標準Ｈ２ＰｔＣｌ６触媒溶液と同程度に有効であり、後
者よりも一層効果的なものはなかった。この実施例は、
たとえばアセチルアセトナート又はホスフィン基などの
ような強固に結合した配位子を含有していない可溶性白
金化合物のみが、本発明の方法における効果的な触媒で
あることを示す。

特に炭素上の白金（Ｐ　ｔ／Ｃ）はＨ，ＰｔＣｌ６が有
効である比較的低い温度（常温又は常温以下）において
有効でなく、従来の方法と本発明の方法の相違を示して
いることに注目すべきである。化合物（ＣＨ２Ｐφ２）
２ＰｔＣＩＳｉＭｅ５、（ＣＨ２Ｐｉ２）、Ｐｔ（Ｓｉ
Ｍｅ、）２及び（ＣＨ２Ｐφ２）２ＰｔＣ］ＳｉＭｅ、
　　もまた、上記の標準的な反応における触媒として有
効でなかった。

比較実施例Ｘ Ｄ、Ｄ’と塩化アリルの反応；反応物を出発時に混合 １００ｍ１（Ｄ７ラスコ中ｆ６２．Ｏｇの９０％Ｄ、Ｄ
’（０，２モルのり、Ｄ’を含有）、］　７．Ｏ，ｑ　
（０，２２モル）の塩化アリル及び０．２ｍｌの比較実
施例Ａで用いた触媒を混合した。還流温度まで加熱した
が、還流温度は１．５時間にわたって６８℃から１２５
℃まで徐々に上昇した。反応混合物を１００ｍ／ｌ！の
蒸留フラスコ中に吸引濾過し、蒸留すると、下記の生成
物を与えた。

比較実施例Ｙ Ｄ、　Ｄ’と塩化アリルの反応；オレフィンをヒドロシ
ロキサンに添加 比較実施例Ｘの装置中に、５６．４．９　（０，２モル
）のり、Ｄ’　を入れ、それを７８℃に加熱したのち、
０．２ＷＬｅの実施例２で用いた触媒を加えた。１５．
３ｇ（０，２モル）の塩化アリルの滴下を開始し且つ反
応温度を反応の完了まで（３７分）９５〜１２４℃に保
った。反応混合物を蒸留して下記の生成物を得た： 実施例１５ Ｄ、Ｄ’／Ｃｌ３ＳｉＨの等モル混合物と塩化アリルの
反応 １００ｍＪの装置中で、１５．５ｇ（０，１１４モル）
のＣｌ３ＳｉＨ，３２，３９（０，１１４モル）のり、
Ｄ／及び８．８．９（０，１１４モル）の塩化アリルを
混合した。ｐｔ触媒溶液（０，０５ｒｎｌ　）を２１℃
で加えると、５２分で８３℃までの穏やかな発熱反応が
生じた。真空蒸留は７．０２　、！７（２９，０％）の
ＣＩ。

Ｓ　ｉ　ＣＨ，ＣＨ，ＣＨ２Ｃｌと１０．２．９（２４
，９％）のり、ＣＨ，ＣＨｌＣＨ，ＣＩを与えた。この
実施例は、等モル甘において、Ｃｌ３ＳｉＨがＤ３Ｄ′
と塩化アリルの間の反応の速度と収率の両方を増大させ
ることを示している。

実施例１６ Ｄ　ｓ　Ｄ　’　／　Ｍｅ　ＳＩ　ＨＣｌ　２の等モル
混合物と塩化アリルの反応 １００Ｔｎｌの装置中で、１５．８，１０．１４モル）
ノＭｅＳｉＨＣｌ２，３８，６ｇ（０，１４モル）のり
、Ｄ’及び１０．５　ｐ　（０，３モル）の塩化アリル
を混合した。ｐｔ触媒溶液（０，０！ＩＡりを１９℃に
おいて加え、反応混合物を２８℃（磁気攪拌機にょっ１
生じる熱）において終夜攪拌した。穏やかな加簿を反応
混合物に加えると、４５分で９５℃までｑ発熱反応が生
じた。真空蒸留は、５．　ｓ　２　／！　（２２，：％
）のＭｅＳｉＣｌ、ＣＩ（、ＣＭ、ＣＨ２Ｃｆと１５．
６５，１（３１，８％）のり、　Ｄ’　Ｃｌ（、ＣＨ２
ＣＨ，ＣＩを与え、痺モル量において、ＭｅＳｉＨＣｌ
、はり、　Ｄ’　と塩化＝リルの間の反応の収率の増大
においてＣｌ３ＳｉＨ。

りも有効であることを示している。

トリブチルアミンの存在におけるり、Ｄ’／ＩＶＩｅＳ
ｉＨＣｌ，の等モル混合物と塩化アリルの反応０、１モ
ルの各反応物を用い且つＰｔ触媒ののちに０．０５ｄの
Ｂｕ、Ｎを添加した以外は、実施例１６の反応を繰返し
た。１０８分で２２℃から４８℃まで発熱した反応物を
真空蒸留して、１０．０９，９　（５２，７％）ＯＭｅ
ＳｉＣｌ、ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ，ＣＩ　と０．８　、Ｆ　
（２，２％）　（Ｚ）　Ｄ、　Ｄ’　ＣＨ２Ｃ）ｉ。

ＣＨ，ＣＩを得た。第３アミン助触媒（Ｂｕ、ＮはＭｅ
ＳｉＨＣｌ、と塩化アリルとの反応においてＭｅＳｉｆ
（Ｃｌ，に対する助触媒として特許請求されていへ　　
る）はヒドロクロロシランの反応性を高め且つと）　　
ドロシロキサン反応性のヒドロクロロシラン促進ｉ　　
を妨害する。Ｄ、　Ｄ’とＭｅＳｉＨＣｌ２の相対的反
応性′　　は実施例】６と比較実施例２において逆であ
ると芦　　とに注目すべきである。

２　　実施例１７ Ｄ、Ｄ’／Ｅｔ３ＳｉＨの等モル混合物と塩化アリルの
反応 １００ｍ１の装置中で、２５．３９　（０，２モル）Ｏ
９８％Ｄ３Ｄ′、１１．６　ｇ（０，１モル）　ＯＥｔ
３ＳｉＨ。

及び７．７　ｇ（０，１モル）の塩化アリルを混合した
。

２２℃においてｐｔ触媒溶液（０，０５ｒｎＪり　ヲ加
ｔたのち、１４５分にわたって６６℃まで加熱した。

Ｘ空！留は、７．１５９（ｉ９，９％）ノ０．Ｄ’ＣＨ
。

ＣＨ，ＣＨ，Ｃｌと痕跡のＥｔ、５ｉＣＨ２ＣＨ，０Ｈ
２ＣＩを与えた。この実施例はり、Ｄ’とＥｔ３ＳｉＨ
は何れも１等モル量において、他者と塩化アリルの間の
反応のきわめて有効な助触媒とはいえないことを示して
いる。

実施例１８ Ｄ、Ｄ’／ＭＤ’Ｍの等モル混合物と塩化アリルの反応 】００麻の装置中で、２２．２　ｆｊ　（０，１モル）
のＭＤ’Ｍ、３０．５Ｊｉｌ（０，１モル）０９２％Ｄ
、Ｄ’及び７．７　ｇ（ｏ、　１モル）の塩化アリルを
混合した。

２５℃においてＰｔ触媒溶液ＣＯ，ｏ５ｍｌ）を加え、
４０分にわたって８０℃に加熱したのちに、１５分で１
４０℃までの発熱反応が生じた。真空蒸留は１．１５ｇ
（３，９％）のＭ、Ｄ／ＣＭ、ＣＨ２Ｃｆ（２Ｃｌと６
．９１ｇ（ｉ９，３％）ｏＤ、Ｄ’ＣＩ（、ＣＨ２ＣＨ
２Ｃｌｆ与え、Ｄ、Ｄ’とＭＤ’Ｍが何れも、等モル量
で使用するときに、他者と塩化アリルとの反応に対する
きわめて有効な助触媒とはいえないことを示している。

実施例］９ Ｄ３Ｄ’／Ｍｅ、５ｉＨＣｌの等％　、ＩＬ／混合物と
塩化アリルの反応 １００ｍ１の装置中で、３０．５１　（ｏ、］％Ｊｕ）
ノ９２％ＤｓＤ’、９．５９　（０，３％ル）　ノＭｅ
、５ｉＨＣｌ及び７．７．９　（０，１モル）の塩化ア
リルを混合した。

４２℃においてｐｔ触媒溶ｉ（ｏ、ｏ　５ｍ１）　ヲ加
、ｔ、１４４分にわたって７９．５℃まで加熱した。真
空蒸留は、３．９９　！ｑ（２３，３％）　ＯＭｅ　２
ＳｉＣＩＣＨ。

ＣＨ２ＣＨ，ＣＩと１１．１５ｇ（３１，１％）のＤ３
Ｄ’ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ，ＣＩを与えた。この実施例ぽ、
等モルｆで使用するときＫ、Ｍｅ２ＳｉＨＣＩｉＤ３Ｄ
’　と塩化アリルの間の反応の促進においてＭｅＳｉＨ
Ｃｌよりも僅かに効果が低いことを示している。

今鴫 哨Ｕ 」Ｊ 入　　　　　　　　　　　　　呻 第７表から、いくつかの観察を行なうことができる。先
ず、比較実施例Ｚは、トリブチルアミンが実施例１６と
比較して如何に促進効果を妨害するかを示している。第
２に、第７表と第１表の比較によって、反応の収率を、
単にオレフィン反応物を変えることによって、変化させ
ることができるということがわかる。たとえば、ＭｅＳ
ｉＨＣｌ。

とＭｅＳｉＨＣｌは共に、塩化アリルを用いる場合には
、ＣＩ、５ｉ）ｉ　　よりも強力な助触媒であるのに対
して、オレフィン反応物として塩化メタアリルを用いる
場合には、逆の関係となる。

ＭＤ’Ｍと塩化アリルの反応 １０９ｍ７！の装置中で、２２．３ｇ（０，１モル）Ｏ
ＭＤ’Ｍと７．７　’ｊ　（０，１モル）の塩化アリル
を混合した。４８℃においてＰｔ触媒溶ｉ（ｏ、ｏｓｍ
ｌ）を加えると、４１分で１２０℃までの緩慢な発熱反
応が生じた。真空蒸留は、多くの生成物中の一つとして
４．５０．１１５．１％）のＭ２Ｄ　’　ＣＨ２ＣＨ２
ＣＨ，ＣＩを与えた。

比較実施例ＢＢ ＳｎＣｌ，によって促進するＭＤ’Ｍと塩化アリルの反
応 標準的な）Ｉ、ＰｔＣｌ４溶液の代りに比較実施例にの
ｐｔ／Ｓｎ触媒溶液を用いる以外は、比較実施例ＡＡの
反応を繰返した。５３分にわたって４５℃から７３℃ま
での発熱反応が生じた。ＶＰＣ分析は、痕跡量のみのＭ
、Ｄ’ＣＨ，ＣＨ，Ｃｌと共にＭ、ＤノＣＩが主生成物
であって、５ｎＣｌ，はＭＤ’Ｍと塩化アリルの間のヒ
ドロシリル化反応を促進しないことを示した。

実施例２０ ＭＤ’Ｍ／Ｃｌ３ＳｉＨの等モル混合物と塩化アリルの
反応 １００ｒｎｌノ装置中で、１１．１　、ｉ２　（０，０
５％ル）のＭＤ’Ｍ、　６．８ｇ（０，０５モル）のＣ
ｌ３ＳｉＨ及び３．９ｇ（ｏ、ｏｓモル）の塩化アリル
を混合した。

２３℃においてＰｔ触媒溶液（０，ｏ２ｓｍｇ）を加え
ると、３分で９６℃に至る激しい発熱反応が生じた。真
空蒸留は、０．１３　！ｑのＣｌ３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｃ
Ｈ２Ｃｌと５．９９　ｇ（４０，１％）のＭ２Ｄ／　Ｃ
Ｈ，ＣＨ。

Ｃ）１２Ｃｌを与えた。この実施例は、等モル量におけ
るＣｌ３ＳｉＨは、ＭＤ’Ｍと塩化アリ、の反応に対す
る効果的な助触媒であって、比較実施例ＡＡの非促進反
応と比較して速度と収率の両者を向上させることを示し
ている。

実施例２１ ＭＤ’Ｍ／ＭｅＳｉＨＣｌ２Ｏ等％、Ｉ＋／混合物と塩
化アリルの反応 １００ｍＡの装置中で、１６．７．９　（０，０７５モ
ル）（７）ＭＤ’Ｍ、　８．６　’ｊ　（０，０７５モ
ル）ノＭｅＳｉＨＣｌ２及び５．７ｇ（０，０７５モル
）の塩化アリルを混合した。５４℃においてＰｔ触媒溶
液（０，０１ｄ）を加え、反応混合物を２時間にわたっ
て８４℃まで加熱した。真空蒸留は４４．４％のＭ、　
Ｄ’　ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌと７．６％のＭｅＳｉＣ
ｌ２ＣＨ２ＣＨ，ＣＨ，ＣＩを与えた。この実施例は、
等モル量におけるＭｅＳｉＣｌ、Ｈは、ＭＤ’Ｍと塩化
アリルの間の反応の収率を効果的に増大させるが、速度
は高めないことを示している。

ＭＤ’Ｍ／Ｍｅ　ｔＳ　ｉ　ＨＣｌ　ノ等モ、Ｊｌ／混
合物と塩化アリルの反応 １００ｍＪの装置中で、２２．３　、！？　（０，１モ
ル）のＭＤ’Ｍ、　　９．５９　（０，１モル）　ＯＭ
ｅ、５ｉＨＣｌ及び７、７　ｇ　（０，１モル）の塩化
アリルを混合した。

７４℃においてｐｔ触媒溶液（ｏ、ｏｓｒｎｇ）を加え
たのち、１６２分にわたって９２℃まで加熱した。

反応物の真空蒸留は、１８．１％のＭ２１ＪＣＨ２ＣＨ
。

ＣＨ，Ｃｌと１０．３％のＭｅ２ＳｉＣＩＣＨ，ＣＨ，
ＣＨ，Ｃｌを与えた。コ１２）実施例は、ＭＤ’ＭとＭ
ｅ、５ｉＨＣｌは共に、等モル量において、他者と塩化
アリルの反応に対する有効な助触媒ではないことを示し
ている。

実施例２２ ＭＤ’Ｍ／Ｅｔ３ＳｉＨの等モル混合物と塩化アリルと
の反応 １００ｍ１の装置中で、１１．１　、！ｉＪ　（０，０
５モル）のＭＤ’Ｍ、　　５．８．９　（０，０５モル
）のＥｔ、５ｉ）（及び３．８．ｌＯ，０５モル）の塩
化アリルを混合した。

５４℃におい−（ｐｔ触媒溶液（０，０１ｍ１）を加え
たのち、反応物を２８分にわたって９０℃に加熱した。

反応混合物のＶＰＣ分析は２３．９％のＭ２Ｄ’ＣＨ２
ＣＨ２ＣＨ，ＣＩと７．２％（ＤＥｔ、５ｉＣＨ２ＣＨ
，ＣＨ。

ＣＩを示し、ＭＤ７ＭとＥｔ３ＳｉＨは共に、等モル量
において、他者と塩化アリルとの反応に対する僅かに有
効な助触媒であるにすぎないことを指示した。

第２表と第８表は使用したオレフィンが異なっているの
みであるけれども、やはり相違が認められる。たとえば
、ＭｅＳｉＨＣｌ２はＣｌ３ＳｉＨよりも大きく収率を
増進する（しかし速度は著゛るしく低い）。しかしなが
ら、両者は共にＥｔ３ＳｉＨよりも効果が犬であり、一
方後者はＭｅ、５ｉＨＣｌよりも効果が大である。

Ｅｔ３ＳｉＨと塩化アリルの反応 】ｏｏｍｚｏ装置中で、１１．６，９（０，１モル）の
Ｅｔ、Ｓｉｎ、　７．７　ｆｉ　（０，１モル）の塩化
アリール及び０．０５　ｍｌのｐｔ触媒溶液を、１９℃
において混合した。１時間の攪拌後に、温度は２７℃に
上昇し、その後に７０℃で１７時間加熱した。不完全な
反応生成物を真空蒸留して、８．９ｇ（４２％）のＥｔ
３ＳｉＣｌと３．Ｏｇ（ｉ５，５％）のＥｔ、５ｉＣＨ
。

ＣＨ，ＣＨ，ＣＩを得た。Ｅｔ、５ｉＣＨ，ＣＨ，ＣＨ
，Ｃｌ／Ｅｔ３ＳｉＣｌモル選択率比は０．３７であっ
た。この実施例は、Ｅｔ３ＳｉＨとＣＨ，＝ＣＨＣＨ２
Ｃｌの間の非促進反応が、きわめて緩速であることを示
している。

Ｅｔ３ＳｉＨ／Ｃｌ３ＳｉＨの等モル混合物と塩化アリ
ルの反応 ５９ｍ１の装置中で、１１．６ｐ　（０，０１モル）ノ
Ｅｔ３ＳｉＨ，１３，６９（０，１モル）のＣｌ３Ｓｉ
Ｈ及び７．７ｇ（０，ｏ１モル）の塩化アリルを混合し
た。

ｐｔ触媒溶液（０，０５ｄ）を加えると、　３５分で１
９℃から３６℃への穏やかな発熱反応が生じた。

続く７５分にわたって６６℃に至るまで加熱した。

真空蒸留は、０．８０９　（４，２％）のＥｔ３ＳｉＣ
Ｊ（。

ＣＭｔＣＨ，ＣＩと１１．４８．９　（５４，２％）の
Ｃｌ３ＳｉＣＨ，ＣＨ，ＣＨ，Ｃｌを与えた。この実施
例は、Ｃｌ３ＳｉＨと塩化アリルの間の反応が助触媒の
不在においては還流温度においてすらきわめて緩慢であ
ることかう、等モル量におけるＥｔ３ＳｉＨがこの反応
のための有効な助触媒であることを示している。

Ｅｔ３Ｓ　ｉＨ／Ｃｌ３ＳｉＨの等モル混合物と塩化ア
リルの反応；後者を前者に添加 ３９℃において両シランとｐｔ触媒の混合物に対する塩
化アリルの滴加を開始する以外は、比較実施例ＥＥの反
応を繰返した。３０分の添加の間に８０℃に至るまでの
なめらかな発熱反応が生じ、その後さらに１５分間８０
℃に保った。真空蒸留は３．１？、ｐ（ｉ６，５％）の
Ｅｔ、Ｓ　ｉｃＨ，ＣＨ，ＣＨ，ＣＩと１０．６７９　
（５０，３％）のＣＩ　、　Ｓ　ｉ　ＣＨ，ＣＨ２ＣＨ
。

ＣＩ　　を与えた。この実施例は、上記のようなオレフ
ィンの添加は、Ｃｌ３ＳｉＨとＥｔ３ＳｉＨの両方が塩
化アリルに対する他者のヒドロシリル化反応速度の促進
を可能とすることを示している。選択率と収率もまたＥ
ｔ３ＳｉＨに対しては改善され、２．５のＥｔ、５ｉＣ
Ｈ，ＣＨ，Ｃｌ／Ｅｔ、５ｉＣｌモル選択率比を示した
。

実施例２３ Ｅｔ３ＳｉＨ／Ｃｌ３ＳｉＨの等モル混合物と塩化アリ
ルの反応、前者を後者に添加４０．５℃で開始する、ｐ
ｔ触媒を含有する塩化アリルに対するシラン混合物の滴
下を行なう以外は、実施例ＦＦを繰返した。１３２分の
添加時間にわたって５０℃までの加熱を行なった。真空
蒸留は６．３０　ｇ（３２，７％）のＥｔ、５ｉＣＨ１
ＣＨ，ＣＨ，ＣＩと７．７１／！（３６，４％）のＣＩ
、５ｉＣＨ，ＣＨ，ＣＨ，ＣＩを与えた。この実施例は
、反応物のこの混合順序は比較的低い反応速度を生じさ
せるけれども、Ｅｔ３ＳｉＨの塩化アリルとの反応の収
率と選択率をさらに向上させることを示している。Ｅｔ
、５ｉＣＨ，ＣＨ，ＣＨ，Ｃｌ／Ｅｔ３ＳｉＣｌ・モル
比ば２．８２であった。

実施例２４ Ｅｔ３ＳｉＨと塩化アリル／Ｃｌ３ＳｉＨの１０／１モ
ル混合物の反応、後者を前者に添加２５ｍ１の装置中で
、１１．６　ｇ（０，１モ＃　）ノＥｔ３ＳｉＨ，！：
０．０５ｍＡ’のｐｔ　触媒溶液を混合した。６０℃に
加熱して、７、７．９（０，１モル）の塩化アリルと１
．４ｇ（０，０１モル）のＣｌ３ＳｉＨの混合物の添加
を開始した。添加（ｉ５分）の終了時に８０℃に至るま
での、なめらかな発熱反応が生じたが、温度はその後の
５分間に１２９℃まで上昇を続けた。真空蒸留は、１２
．１２．９　（６３，０％）のＥｔ、５ｉＣＨ，ＣＨ２
Ｃｌ（、ＣＩを与え、Ｅｔ、５ｉＣＨ，ＣＨ，ＣＨ２Ｃ
ｌ　／Ｅｔ、５ｉＣｌのモル比は２．７３であった。こ
の実施例は低濃度のＣｌ３ＳｉＨが、特に補充によって
反応の間中その低い濃度を保持する場合に、Ｅｔ３Ｓｉ
Ｈと塩化アリルの間の反応の速度と収率の両方を効果的
に増進することを示している。

実施例２５ Ｅｔ３ＳｉＨ／Ｃｌ３ＳｉＨの８／１モル混合物と塩化
アリルの反応、後者を前者に添加 １００ｍｇの装置中で、１１．６ｇ（０，１モル）のＥ
ｔ３ＳｉＨ，１，７ｇ　（０，０１２５モル）のＣｌ３
ＳｉＨ及び０．０５　ｍｌのｐｔ触媒溶液を混合した。

この混合物を６５℃に加熱して、７．７　！９（０，１
モル）の塩化アリルの添加を開始した。１６分間に１０
８．５℃までの発熱反応が生じたが、その後に温度は低
下した。塩化アリルの添加を３１分で完了し、次いで１
７０分にわたって還流温度（ｉ１４℃まで）に加熱した
。真空蒸留は７．８８．９（４０，９％）のＥｔ３Ｓｉ
ＣＨ，ＣＨ，ＣＨ，ＣＩを与え、′Ｅｔ、５ｉＣＨ，Ｃ
Ｈ。

ＣＨ２Ｃｌ／Ｅｔ３ＳｉＣＩ選択率比は１．】３であっ
た。

この実施例は、反応物のこの混合順序はＣｌ３ＳｉＨ助
触媒の消耗を生じさせ、その時点においてＥｔ３ＳｉＨ
と塩化アリルの反応が比較実施例ＤＤにおいて示された
低い速度と選択率で進行することを示している。

実施例２６ Ｅｔ、　ＳｉＨ／Ｃｌ３ＳｉＨの１０／１モル混合物と
塩化アリルの反応、前者を後者に添加 ５０ｄの装置中で、７．７．９　（０，１モル）の塩化
アリルと０．０５　ｍｌのｐｔ　触媒溶液を混合した。

その混合物を４４℃に加熱して、１１．６ｇ（０，１モ
ル）のＥｔ　、Ｓ　ｉＨと１．４ｇ（０，０１モル）の
Ｃｌ３ＳｉＨの混合物の添加を開始した。添加（３０分
）の間に反応物を５４．５℃まで加熱した。１６分後に
６２℃から１１０℃への激しい発熱反応が生じた。真空
蒸留は、７．７９　ｇ（４０，５％）のＥｔ３Ｓ　ｉ　
ＣＨ２ＣＨ，ＣＨ，ＣＩを与え、Ｅ　ｔ　、　Ｓ　ｉ　
ＣＨ，ＣＨ，ＣＨ。

Ｃｌ／Ｅｔ３ＳｉＣｌ選択率比は１．２３であった。こ
の実施例及び前実施例は、Ｅｔ３ＳｉＨと塩化アリルの
反応のもつとも効果的なＣｌ３ＳｉＨ促進のための反応
物の好適混合順序は、実施例２４の順序であることを示
している。

実施例２７ 触媒トＬテＣｌ３ＳｉＨ／Ｈ，ＰｔＣｌｅ　　ヲ用イル
Ｅｔ３ＳｉＨと塩化アリルの反応 標準的なＨ，ＰｔＣｌ４溶液の代シに０．１　ｄの実施
例】６のＣｌ３ＳｉＨ／Ｈ２ＰｔＣｌ４触媒溶液を使用
する以外は、比較実施例ＤＤの反応を繰返した。

２０５分にわたって９０℃まで加熱したのち、真空蒸留
を行なうと、０．３５のＥｔ、５ｉＣＨ，ＣＨ，ＣＨ２
Ｃｌ／Ｅｔ、５ｉＣｌ比において４．３６ｇ（２２，６
％）のＥｔ３ＳｉＣＨ，ＣＨ，Ｃ鶏Ｃｌを与えた。この
実施例は、きわめて低濃度のＣｌ３ＳｉＨはＥｔ３Ｓｉ
Ｈと塩化アリルの間の反応の多少の速度の増大を生じさ
せるが、選択率には影響しないことを示している。

第９表は、やはり多くの興味ある観察を示している。第
一に、実施例ＦＦ及び２３を実施例ＥＥと比較すると、
唯一の相違は反応物の混合順序である。オレフィンをＥ
ｔ３ＳｉＨとＣｌ３ＳｉＨ助触媒の混合物に対して開始
時ではなくもつとあとで添加すると、収率が１６．５％
に増大するのに対して、Ｅｔ３ＳｉＨとＣｌ３ＳｉＨを
予め混合して、そののちにオレフィンに添加するときは
、収率が３２．７％まで上った。

同様に、混合の順序は、実施例２４と比較して実施例２
５及び２６における低い収率をもたらす。

実施例２４においては、Ｅｔ３ＳｉＨに対して添加する
前に、オレフィンとＣＩ、５ｉ）（を予備混合する可能
性が与えられる。それと対照的に、実施例２５及び２６
においては、Ｃｌ３ＳｉＨとＥｔ、３ＳｉＨを、それら
をオレフィンに対して添加するか（実施例２６）又はの
ちにオレフィンをそれらに対して添加するか（実施例２
５）の倒れにもせよ、予備混合している。

最後に、実施例ＥＢと２７を第３表中の実施例８と比較
すると、やはり、単に反応中のオレフィンを変えること
によって、収率に著るしい影響を与えうろことが認めら
れる〇 比較実施例ＧＧ Ｍｅ２ＳｉＨＣｌと塩化アリルの反応 １００ｍ１（Ｄ装置中で、１８．９．９（０，２７ｆｆ
４）のＭｅ２Ｓｉ）１０１、】ｓ、ａ９（０，２モル）
の塩化アリル及び０．０５ｄのＰｔ触媒溶液を１８．５
℃で混合したのち、還流温度で５０時間加熱した。還流
時間中に同量のｐｔ触媒溶液を加えた。不児全な反応生
成物の真空蒸留は、１２，６％ＯＭｅ２ＳｉＣＩＣＨ２
ＣＨ２Ｃｌ（、Ｃｌを与えた。コノ実施例はＭｅ、５ｉ
ＨＣｌと塩化アリルの非促進反応が、還流温度において
きわめて緩慢であることを示している。

実施例２８ Ｅｔ３ＳｉＨ／Ｍｅ、５ｉＨＣｌ）等モ、Ｉ＋／混合物
と塩化アリルの反応 １００＋＋＋６！の装置中で、７．１　ｇ　（０，０７
５モル）ノＭｅ、５ｉＨＣｌ，８，７ｇ　（０，０７５
モル）のＥｔ。

ＳｉＨ及び５．７ｇ（０，０７５モル）の塩化アリルを
混合した。３４℃においてｐｔ触媒溶液（０，０５ｄ）
を加えた。穏やかな加熱は、３６分間で９２℃までのな
めらかな発熱反応を生じさせた。真空蒸留は、４２．５
％ＯＭｅ、５ｉＣＩＣＨ，Ｃｌ、　ＣＨ，ＣＩと４．８
％のＥｔ、５ｉＣＨ，ＣＨ，Ｃｌを与えた。この実施例
は、等モに量におけるＥｔ３ＳｉＨが、Ｍｅ２ＳｉＨＣ
Ｉと塩化アリルの間の反応に対する有効な助触媒である
ことを示している。

実施例２９ Ｅｔ３ＳｉＨ／ＭｅＳｉＨＣｌ２の等モに混合物と塩化
アリルの反応 １００麻の装置中で、１１．６ｇ（０，１モル）のＥｔ
３ＳｉＨ，１１，５Ｊｉ’（０，１％ル）（ＤＭｅＳｉ
ＨＣｌを及び７．７ｇ（０，１モル）の塩化アリルを混
合した。２１℃においてｐｔ触媒溶液を加えた。穏やか
な加熱は、１５０分間で８８℃までの発熱反応を生じさ
せた。真空蒸留は、４０．４％のＭｅＳｉＣｌ、ＣＨ，
ＣＨ，ＣＨ，ＣＩと１３．０％ノＥｔ、５ｔＣＨ，ＣＨ
，ＣＨ，ＣＩを与えた。この実施例は、ＭｅＳｉＨＣｌ
２とＥｔ３ＳｉＨは共に、等モル量において、他者の塩
化アリルとの反応に対する助触媒であることを示してい
る。促進効果は、比較実施例ＦＦにおいて示すように、
Ｅｔ３ＳｉＨとＣｌ３ＳｉＨのものよりも小さい。Ｍｅ
ｓｉＨｃｌ、と塩化アリルの間の非促進反応は、還流温
度において緩慢であることが知られている。

Ｃｌ３ＳｉＨ／ＭｅＳｉＨＣｌ□Ｏ等モ、ＩＬ／混合物
と塩化アリルの反応 ５０ｍ１（Ｄ装置中で、１３暑’ｉ　（０，０９７モル
）のＣｌ３ＳｉＨ，１１，１ｇ（０，０９７％＃　）Ｄ
ＭｅＳｉＨＣｌ２、及び７．４　；？　（０，０９７モ
ル）の塩化アリルを混合した。２１．５℃においてｐｔ
触媒溶液を加えると、４２分間に５５℃までのなめらか
な発熱反応が生じ、その後に３３０分にわたって還流温
度（６７℃まで）で加熱した。真空蒸留は、２．０４／
１の比にある１２．１４ｇのＣＩ　、Ｓ　ｉ　ＣＨ。

ＣＨ，ＣＨ，Ｃｌ／ＭｅＳｉＣｌ、ＣＨ，ＣＨ２ＣＨ２
Ｃｌ　ＣＩ混合物を与えた。コノ実施例は、Ｃｌ３Ｓｉ
ＨとＭｅＳｉＨＣｌ。

は共に、等モル量において、他者と塩化アリルの反応に
対するきわめて効果的な助触媒であるとはいえないこと
を示している。

比較実施例ｌｌ Ｃｌ　３ＳｉＨ／Ｍｅ、５ｉＨＣｌノ等モル混合物と塩
化アリルの反応 １００ｒＩＬｌの装置中で、７．１　ｇ（０，０７５モ
ル）ノＭｅ、　５ｉＨＣｌ，１０，２ｇ（０，０７５モ
ル）のＣｌ３ＳｉＨ及び５．７．！ｉ’（０，０７５モ
ル）の塩化アリルを混合した。３３℃においてｐｔ触媒
溶液（０，０１４りを加えると、７分で４７℃までの発
熱反応が生じた。１４分後のＶＰＣ分析は、完全な反応
を示した。真空蒸留は６０．４％のＣＩ、５ｉＣＨ。

ＣＨ，ＣＨ，ＣＩと８．６％（Ｚ）　Ｍｅ、５ｉＣＩＣ
Ｈ，ＣＨ，ＣＩ（、ＣＩを与えた。この実施例はＭｅ、
５ｉＨＣｌが、等モル量において、Ｃｌ３ＳｉＨと塩化
アリルの反応に対する有効な助触媒であることを示して
いる。

実施例３０ Ｍｅ　Ｓ　ｉＨＣｌ　２　／Ｍｅ　２　Ｓ　Ｉ　ＨＣｌ
　の等モル混合物と塩化アリルの反応 ヲ轡苓苓嗜贋升 １００ｒＩＬｌの装置中で、８．６　ｇ（０，０７５モ
ル）ｔＤ　Ｍｅ　Ｓ　ｉＨｃ　ｌ、、７．１　ｇ（０，
０７５モル）のＭｅ。

５ｉＨＣｌ及び５．７９　（０，０７５モル）の塩化ア
リルヲ混合した。３７℃においてＰｔ触媒溶液（Ｑ、Ｑ
］ｍｌ）を加えたの′ち、１時間にわたって４５℃まで
加熱した。真空蒸留は、３１．３％のＭｅＳｉＣｌ、　
ＣＨ，ＣＨ，ＣＨ，ＣＩと２２．６％のＭｊ　、　Ｓ　
ｉＣＩ　Ｃｌ（、ＣＨ，ＣＨ，ＣＩを与えた。　この実
施例は、Ｍｅ、５ｉＨＣｌとＭｅ　Ｓ　ｉ　ＨＣｌは共
に、等モル量ニオいて、他者と塩化アリルの反応に対す
るきわめて有効な助触媒であるとはいえないことを示し
ている。

この表は、やはシ、オレフィンと反応物の相違が、収率
をも変化させることを示している。たとえば、同量ノＥ
ｔ３ＳｉＨとＭｅ２ＳｉＨＣｌ（比較実施例Ｍと実施例
２８）が、塩化メタアリルにおいては８１．１％の収率
を与えたのに対して塩化アリルにおいては４２．５％の
収率を与えるのみであった。

加 ５０ｒｎｌ（Ｄ装置中で、７．７．９　（０，１モル）
の塩化アリルとｏ、ｏ５ｍｅのｐｔ触媒溶液を混合した
。その混合物を還流（４３℃）するまで加熱したのち、
１３、６．９　（０，１モル）のＣｌ３ＳｉＨの添加を
開始した。添加は３３分で完了したが、その間に還流温
度は４７℃に上昇した。さらに１６分ののちに、還流温
度は７０℃となって、反応が完了した。真空蒸留は１４
．０１ｇ（６６，１％）のＣＩ、５ｉＣＨ。

ＣＨ，ＣＨ，ＣＩを与えた。この実施例は、混合した反
応物の還流温度では緩慢なＣｌ３ＳｉＨと塩化アリルの
間の反応を、比較的高い塩化アリルの還流温度で開始す
ることによって、促進することができるということを示
している。

ＣＩ、ＧｅＨによって促進したＣｌ１ｌＳｉＨと塩化ア
リルの反応 全反応物と触媒を開始時に混合し且つ０．１８　ｇｏｃ
ｌ、ＧｅＨを１度に添加する（Ｅｔ３ＳｉＨテはなしに
）以外は、比較実施例ＪＪの反応を繰返した。

ＶＰＣ分析は、還流温度で３時間の加熱後にすら、Ｃｌ
３ＳｉＨと塩化アリルの間の反応の促進効果を示さなか
った。Ｃｌ３Ｇｅｉ（は、このような条件下で、ＣＩ、
３ＳｉＨと塩化アリルの間の反応に対する有効な助触媒
ではない。

実施例３１ Ｃｌ３ＳｉＨ／Ｅｔ３ＳｉＨ１０／１モル混合物と塩化
アリルの反応、前者を後者に添加 ５０ｍ１（２）装置中で、７．７　ｇ（０，１モル）の
塩化アリルと０．０５ｍＪ！のｐｔ触媒溶液を混合した
。４２℃において、１３．６．ｐ（０，１モル）のＣｌ
３ＳｉＨと１．２９（０，０１モル）のＥｔ３Ｓｉｎの
混合物の添加を開始した。添加（２７分）の間に、７７
℃への発熱反応が生じた。電空蒸留は、１３．９８．９
（６５，９％）のＣＩ、５ｉＣＨ２ＣＨ，ＣＨ２Ｃｌを
与えた。

この実施例は、Ｃｌ３ＳｉＨと塩化アリルの間の反応に
対してＥｔ３ＳｉＨが有効な助触媒であって、反応速度
を増大させるが、収率又は選択率を増大させることはな
いことを示している。

実施例３２ Ｃｌ３ＳｉＨ／Ｅｔ３ＳｉＨ１５／１モル混合物と塩化
アリルの反応；後者を前者に添加 ５０ｍの装置中で、１２．０１０．０９モル）のＣｌ５
Ｓｔ）（、０，７９（０，００６モル）のＥｔ　、　Ｓ
　ｉＨ及び０．０４−のｐｔ触媒溶液を混合した。２４
℃において６．８９　（０，０９モル）の塩化アリルの
添加を開始すると、添加の間（ｉ８分）に６３℃への発
熱反応が生じた。真空蒸留は、１１．９２ｇ（６３，２
％）のＣＩ　、５ｉＣＨ，ＣＨ，ＣＨ，ＣＩを与え、Ｅ
ｔ３ＳｉＨは、外部加熱を必要としないような具合に、
フエノチアジシよシも低い温度において、Ｃｌ３ＳｉＨ
と塩化アリルの間の反応を促進するということを示した
。

この実施例は、反応物の混合順序が、Ｃｌ３ＳｉＨと塩
化アリルの間の反応の収率と選択率に対して、はとんど
影響を与えないことをも示している。

実施例３３ Ｅｔ３ＳｉＨによって促進したＣｌ３ＳｉＨと塩化アリ
ルの間の反応 ５Ｑｍｌの装置中の１３．６　ｇ（０，１モル）のＣＩ
。

ＳｉＨとｏ、ｏｓ成のｐｔ触媒溶液の混合物に対して、
２４℃において７．７　Ｌｊ（０，１モル）の塩化アリ
ルを追加した。添加開始の１時間後（添加終了の３０分
後）のｖＰＣ分析は、反応物の生成物への１％未満の転
化を示した。Ｅｔ、５ｉＨ（０，０４ｍ／　）を添加す
ると、２４分で６７℃までのなめらかな発熱反応を生じ
た。真空蒸留は、１４．２９９（６７，４％）のＣＩ、
５ｉＣＨＩＣＨ２ＣＨ２ＣＩを与えた。

この実施例はＣｌａ　ＳｉＨと塩化アリルの間の反応は
、きわめて低鹸度（０，３３モル％）のＥｔ３ＳｉＨに
よって、外部加熱の排除のもとで、きわめて効果的に速
度が促進されることを示している。

この第１１表は、ＣＩ、３ＳｉＨと塩化アリルの反応は
、Ｅｔ３ＳｉＨ，：　ＥｔＭｅ２ＳｉＨの両者によって
、主として反応速度の点で増進することができるという
ことを示している。きわめて少量のＥｔ３ＳｉＨを用い
て速度を促進することができ（実施例３３）、且つ混合
の順序は大きな問題とは思われない（第９表において説
明したような比較実施例ＥＥ、！：ＦＦ及び実施例２３
〜２６と比較すべきである）。

Ｅｔ３ＳｉＨと３−クロロ−１−ブテンの反応５Ｑ＋ｎ
Ａ！の装置中で、４．５　ｇ（０，０３９モル）のＥｔ
３ＳｉＨと３．５９　（０，０３９モル）の３−クロロ
−１−ブテンを混合した。２２℃においてｐｔ触媒液媒
（０，０１ａｔ　）を加えたのち、７０分間で７７℃ま
で加熱した。真空蒸留は、３．４６！ｙ（５８，９％）
のＥｔ、５ｉＣｌと０．６１．ｐ（７，６％）のＥ　ｔ
　ａＳ　ｉ　ＣＨ，ＣＨ２ＣＨＭｅ　Ｃｌを与えた。こ
の実施例は、Ｅｔ３ＳｉＨと３−クロロ−１−ブテンの
非促進反応によるＥｔ　、Ｓ　ｉｃＨ，ＣＨ，ＣＨＭｅ
Ｃｌ　（Ｄ低い収率を実証している。

実施例３４ Ｃｌ３ＳｉＨによって促進するＥｔ　３Ｓ　ｉＨと３−
クロロ−１−ブテンの反応 １、Ｑ、！９（０，００７モル）のＣｌ３ＳｉＨをも添
加する以外は、比較実施例００の反応を繰返した。外部
加熱なしで５２分で５５℃までのなめらから発熱反応が
生じた。真空蒸留は２．５４．９（２２，５％）のＥｔ
３ＳｉＣｌと１１．４１（７３，６％）のＥｔ！５ｔＣ
Ｈ，ＣＨ，Ｃｊ（Ｍｅ　Ｃｌを与えた。この実施例は、
Ｃｌ３ＳｉＨがＥｔ３ＳｉＨと３−クロロ−ブテンの間
の反応のだめのきわめて有効な助触媒であって、速度と
収率の両方を増大させると共に外部加熱を排除すること
を示している。

Ｅｔ３ＳｉＨと４−メチル−１−ペンテンの反応５０ｒ
ＩＬｌ）装置中で、６．３３７　（０，０７５％＃）の
４−メｆルー１−ヘンーｒン、８．７．９　（０，０７
５％ル）　ＯＥｔ、　ＳｉＨ及び０．０１ｍＪのＰｔ触
媒溶液を２２℃で混合した。２時間にわたって５８℃ま
で加熱スルト、ｖＰＣ分析は、反応物ＯＥｔ、５ｉＣＨ
。

ＣＨ２ＣＨ３ＣＨＭｅ２ヘノ１１．０％の転化ヲ示した
。

この実施例はＥｔ３ＳｉＨと４−メチル−１−ペンテン
の間の比促進反応の低い速度を示している。

実施例３５ Ｃｌ３ＳｉＨによって促進するＥｔ３ＳｉＨと４−メチ
ル−１−ペンテンの反応 ＣＩ、５ｉＨ（ｉ，０ｇ、Ｏ，ＯＯ７５モル）をも加え
る以外は、比較実施例ＰＰの反応を繰返した。８分で２
３℃から７０℃への急速な発熱反応が生じた。この時点
におけるｖＰＣ分析は、反応物のＥｔ、　５ｉＣＨ，Ｃ
Ｈ，ＣＨ２ＣＨＭｅ、　ヘＯ２９，７％の転化を示し、
Ｃｌ３ＳｉＨがＥｔ３ＳｉＨと４−メチル−１−ペンテ
ンの反応に対する有効な助触媒であることを実証した。

Ｅｔ３ＳｉＨ／ＭｅＳｉＨＣｌ，の等モ、ＩＬ／混合物
と４−メチル−１−ペンテンの反応 ５０ｍＪの装置中で、８．１　ｇ（０，０７モル）のＥ
ｔ３ＳｉＨ，８，１９（０，０７％ｋ　）　ノＭｅＳｉ
ＨＣｌ２及び５．９．ｐ（０，０７モル）の４−メチル
−】−ペンテンを混合した。２１℃においてｐｔ触媒溶
液を加えた。穏やかな加熱は３８°分で５５℃までの発
熱反応を生じさせた。９０分後に完了した反応生成物の
ＶＰＣ分析は、３．３／Ｉのモル比にあるＭｅＳｉＣｌ
、　ＣＨ，ＣＨ，ＣＨ，ＣＨＭｅ、　／ｈ；ｔ３ＳｆＣ
Ｈ。

ＣＨ，ＣＨ、ＣＨＭｅ　、の混合物を示した。この実施
例はＭｅＳｉＨＣｌ２とＥｔ、　Ｓ　ｉＨが共に、等モ
ル量において、他者と４−メトル−１−ペンテンとの反
応に対するきわめて有効な助触媒とはいえないことを示
している。

ＥｔＭｅ２ＳｉＨ／ＭｅＳｉＨＣｌ，ｔＤ等モル混合物
と４−メチル−１−ペンテンの反応 ２５ｍ１の装置中で、２．６ｇ（０，０２３％ル）（Ｄ
ＭｅＳｉＨＣｌ２，２，０９（０，０２３モル）のＥＥ
ｔＭｅ２ＳｉＨ及ヒ１．９Ｆ　（０，０２３モル）０４
−メチル−１−ペンテンを混合した。２２℃において数
滴のｐｔ触媒溶液を加えた。穏やかな加熱は２１分間で
５３℃までの発熱反応を生じたが、その後に１３０分間
５０℃に加熱した。完了した反応生成物＋７）ＶＰＣ分
析は、等しい収率ＯＭｅＳｉＣｌ，ＣＨ。

ＣＨ，ＣＨ，ＣＨＭｅ　、とＥｔＭｅ、ＳｉｃＨ２ＣＭ
２ＣＨ，ＣＨＭｅ。

を示した。この実施例は、ＥｔＭｅ３ＳｉＨの促進効果
が、ＭｅＳｉＨＣｌ、と４−メチル−１−ペンテンの反
応に対して、Ｅｔ３ＳｉＨの効果とほぼ同等であるけれ
ども、その競合反応性は著るしく高いことを示している
。

Ｃｌ３ＳｉＨによって促進するＥｔ３ＳｉＨと３，３−
ジメチル−１−ペンテンの反応 ５０ｍＪの装置中で、１１．６ｇ（０，１モル）のＥｔ
３ＳｉＨ，８，４ｇ（０，０１モル）の３，３−ジメチ
ル−１−ブテン及び０．０１ｍ０Ｐｔ触媒溶液を１４℃
において混合した。１１３分にわたって８６．５℃まで
加熱したのちに、ｖＰＣ分析は反応物ＯＥｔ、５ｉＣＨ
，ＣＨ，ＣＭｅ　、　ヘｔＤ　３８．４％の転化を示し
た。反応混合物を６０℃に冷却し、０．７９（５モル％
）のＣｌ５ｉＨを加えると、３分で８３℃までの急速な
発熱反応が生じ、反応物のＥｔ。

Ｓ　ｉ　ＣＨ，ＣＨ２ＣＭｅ　、への完全な転化を与え
た。この実施例は、Ｅｔ　、　Ｓ　ｉＨと３，３−ジメ
チル−１−ブテンの間の反応に対する非促進反応の低い
速度及び助触媒としてのＣｌ３ＳｉＨの有効性の両方を
実証している。

実施例３７ Ｃｌ５ＳｉＨ／Ｅｔ３ＳｉＨの等モル混合物と３，３−
ジメチル−１−ブテンの反応 １００ｍＪの装置中で、１１．６．９　（０，１モル）
のＥｔ３ＳｉＨ，８，４！；！　（０，１モル）の３，
３−ジメチル−１−ブテン、及び１３．６．９　（０，
１モル）のＣｌ３ＳｉＨを混合した。２４℃においてｐ
ｔ触媒溶液を加えると、４分で５７℃までの急速な発熱
反応が生じた。真空蒸留は１．８２！！（８，３５Ｘ）
のＣｌ　３Ｓ　ｉ　ＣＨ，ＣＨｔＣＭｅ　、と１１．９
５に＋　（、５９，８％）のＥｔ、５ｉＣＨ，ＣＨ，Ｃ
Ｍｅ、を与えた。コ（７）実施例はＣｌ３ＳｉＨが、等
モル量において、Ｅｔ３ＳｉＨと３．３−ジメチル−１
−ブテンの間の反応に対する有効な助触媒であることを
示している。

Ｅｔ３ＳｉＨとアリルフェニルエーテルの反応５０ｄの
装置中で、］　０．１　ｇ（ｏ、　０７５モル）のアリ
ルフェニルエーテルと８．７ＪＩ０．０７５％ル）のＥ
ｔ３ＳｉＨを混合した。２２℃でｐｔ触媒溶液を加えた
のち、３時間にわたって５５℃まで加熱した。真空スト
リッピングは１４．７ｇ（７８，４％）のＥｔ３ＳｉＣ
Ｈ，ＣＨ，Ｃ）（２０Ｃ６Ｈ，を残した。

実施例３８ Ｃｌ３ＳｉＨによって促進したＥｔ、　Ｓ　ｉ）（とア
リルフェニルエーテルの反応 １、４９　（０，Ｏ］モル）のＣＩ、５ｉｆ（をも加え
る以外は、実施例ＴＴを繰返した。穏やかな加熱は１８
分間に４０℃から１３７℃までの激しい発熱反応を生じ
させた。真空ストリッピングは１９．７ｇ（７８，８％
）のＥｔ３ＳｉＣＨ，ＣＨ，ＣＨ２ＱＣ，Ｈ，を残した
。この実施例はＣｌ３ＳｉＨがＥｔ３ＳｉＨとアリルフ
ェニルエーテルの間の反応の速度に対する有効な助触媒
であることを示している。

Ｅｔ３ＳｉＨとメタアリルフェニルエーテルの反応 ５０ｒＩＬｌの装置中で、５．８　！；Ｊ　（０，０５
モル）のＥｔ３ＳｉＨ７，４ｇ　（０，０４モル）のメ
タアリルフェニルエーテル、＆び０．０２モルのＰｔ　
触媒溶ｔを混合した０　１１５分にわたって８６℃まで
加熱Ｌ７’ｃ。ＶＰＣ分析は、反応物ｏ　Ｅ　ｔ　、　
Ｓ　ｉ　ＣＨ，ＣＨＭｅＣＨ２ＱＣ，Ｈ，への僅か２１
．９％の転化を示した。

実施例３９ Ｃｌ，５ｉＨＫよって促進したＥｔ３ＳｉＨとメタアリ
ルフェニルエーテルノ反応 ０、７　！！　（０，ＯＯ５％ル）　ＯＣｌ３ＳｉＨを
も加えた以外は比較実施例ｖＶの反応を繰返した。９０
秒で２３℃から１３１℃に至る急速な発熱反応が生シタ
。Ｖ　Ｐ　Ｃ分析は反応物ｏ　Ｅ　ｔ　、　Ｓ　ｉ　Ｃ
Ｈ２ＣＨＭｅＣＨ，ＱＣ，Ｈ，ヘノ８８．４　Ｘ（Ｄ転
（ｔｆ示Ｌ、Ｃｌ３ＳｔＨカＥｔｓＳｉＨ（！：メ、タ
アリルフェニルエーテルの反応に対するきわめて■効な
助触媒であることを実証した。アリル及びメタアリルフ
ェニルエーテルは市販の製品であるアリル及びメタアリ
ルポリアルキレンオキシドエーテルに対する化学的モデ
ルであることに注目すべきである。

比較実施例ＷＷ Ｅｔ３Ｓｉｎとスチレンの反応 ５０ＷＬｌの装置中で、８．６９（０，０７５モル）の
Ｅｔ３ＳｉＨ，７，８ｇ（０，０７５モル）のスチレン
及び０．０５　ｍｌのｐｔ触媒溶液を、２０℃において
混合した。３３分間で２９℃まで（磁気攪拌機による熱
上昇）の緩慢な反応が存在し、ｖＰＣ分析は反応物のＥ
ｔ３Ｓ　ｉＣＨ，ＣＨ，Ｃ，Ｈ，への１．８％の転化を
示すのみであった。

実施例４０ Ｃｌ３ＳｉＨによって促進したＥｔ、Ｓｉｎ　　とスチ
レンの反応 １．０．ｐ　（０，００７５モル）のＣｌ３ＳｉＨをも
加える以外は比較実施例ＷＷの反応を繰返した。３８分
で３９℃までの発熱反応が生じ、反応物のＥｔ３ＳｉＣ
ＨＭｅＣ０Ｈ，／Ｅｔ３ＳｉＣＨ，ＣＨ，Ｃ６Ｈ，（０
，５９のモル比）への２４．１％の転化率を示した。こ
の実施例はＣｌ３ＳｉＨがＥｔ３ＳｉＨとスチレンの間
の反応に対する有効な助触媒であることを示している。

比較実施例ＸＸ Ｄ、Ｄ’と酢酸ビニルの反応 １００ｍ１の装置中で、３ｏ、５１ｏ、１モル）の９２
％Ｄ！Ｄ’　及ヒ０．０５　ｍｌｏ　Ｐｔ　　触媒溶液
全混合した。１２５℃まで加熱して、８．６９　（０，
１モル）の酢酸ビニルの添加を開始した。添加の間の連
続的な加熱は、２２０分間で１９５℃までの発熱反応を
生じさせた。真空蒸留はｌ　１．４２．９　（３１，０
％）　ｔｙ）　Ｄ　、　Ｄ　’　ＣＨＮＬｅ　ＯＡ　ｃ
と４．６２　＆　（ｉ２，６９６）のり、Ｄ’ＣＨ，Ｃ
Ｈ，ＯＡｃを与えた。

実施例４】 ＣＩ、５ｉＨＫよって促進するＤ３Ｄ’　　と酢酸ビニ
ルの反応 全反応物を開始時に混合し且つ１．４　ｐ　（０，０１
モル）のＣｌ３ＳｉＨをも加える以外は比較実施例ＸＸ
の反応を繰返した。３６０分にわたって１４７℃の最高
温度まで加熱したのち、真空蒸貿して、５．４６Ｌ（ｉ
４，８％）のＤ３Ｄ’ＣＨＭｅＯＡｃ’と１８．７８９
　（５１，０％）のり、Ｄ’ＣＨ，ＣＨ，ＯＡｃを得た
。この実施例は、Ｃｌ３ＳｉＨがり、Ｄ／　　と酢酸ビ
ニルの間の反応に対する有効な助触媒であって、著るし
く低い温度における反応の完結を可能とし、よシ安定且
つ有用なり、Ｄ’ＣＨ，ＣＨ，ＯＡｃ異性体の遥かに高
い収率を与えることを示している。

この表は、最後の２実施例を除けば、Ｅｔ３ＳｉＨと糧
々の他のオレフィンの間の反応における助触媒として用
いたＣｌ．ＳｉＨの効果を示している。

何れの場合も、この表は少量（すなわち約１０モル％）
のＣｌ３ＳｉＨが、これらの反応の速度又は収率の何れ
をも著るしく向上させることを明らかに示している。最
後の２実施例は、同じ＜Ｃｌ゜ＳｉＨによって促進した
り、　Ｄ’と酢酸ビニルの間の反応における同じ効果を
示している。

実施例４２ １２５ＣＨの滴下漏斗、磁気攪拌機、還流凝縮器、温度
計、加熱マントル及び窒素導入管を備えた２５０ＣＣの
三ツロフラスコに７１．５．９　（０，６３８モル）の
アクリル酸アリル、０．１５０ｇのフェノテアジアン禁
止剤、０．１５０．９のジフェニル−ｐ−７二二レンジ
アミン禁止剤を入れて、攪拌と共に５０℃に加熱した。

５０℃に達したとき、８０ゴの塩化白金酸溶液（全反応
仕込物に対して２０ｐｐｍ　の白金）を、次いで１００
μｔのトリエチルシラン助触媒を、フラスコ中に注入し
た。連続的な攪拌と共に、２時間にわたって、オレフィ
ンに対するトリクロロシランの供給を行なった。添加の
開始に轟り直ちに発熱が生じた。反応混合物を添加の間
中５０〜６５℃に保つには水浴が必要であった。全体で
７８．５．９　（０，５８０モル）のトリクロロシラン
を加えた。添加の完了後に、反応混合物を室温に冷却し
て、試料をガスクロマトグラフィーで分析した。その結
果は約７０％の３−アクｉ）ロキシブロビルトリクロロ
シランの生成物を示した。その同定は、のちにガスクロ
マトグラフィ／質量分光分析によって確認した。１４５
ｇの反応物質を回収した。

この実施例は、オレフィンがアクリル酸アリルである場
合における第二のシランの促進効果を示している。この
反応は、生じた触媒が５０〜６５℃における反応のを可
能とし、かくして比較的高い温度において不安定なアク
リル酸エステルの使用に伴なう重合が防止されることに
より、重要なことである。いくつかの生成物は助触媒を
用いなくても生成するけれども、反応開始が生じるとき
が明確でない。それ故、効果的な収率の増大は非促進反
応と比較して犬である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、可溶性白金触媒の存在におけるヒドロシリル反応物
   とオレフィン性反応物とのヒドロシリル化反応によるけ
   い素−炭素結合を含有する化合物の製造方法において、
   １５０℃以下の温度において反応を行ない且つ反応助触
   媒としてヒドロシリル化合物を使用し、その際該ヒドロ
   シリル反応物は該助触媒の組成とは異なる組成を有し且
   つその際該助触媒は（ｉ）珪素−炭素化合物の量の２０
   ％の増大、又は（ｉｉ）助触媒を使用しない反応と比較
   して反応速度の２０％の増大を提供することを特徴とす
   る改良。 ２、該ヒドロシリル反応物は一般式Ｒ＿３ＳｉＨを有し
   、該式中でＲは、１〜１０炭素原子を有する脂肪族又は
   ６〜２０炭素原子を有する芳香族の、末端不飽和性を有
   していない、１価の炭化水素基であり、ここで該Ｒ基は
   置換していないか又は官能基によって置換してあり、但
   し該ヒドロシリル反応物が官能基によって置換してある
   場合は、該官能基はヒドロシリル化反応の促進を妨害し
   ないことを必要とする、特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３、Ｒはアルキル、アリール、アルコキシ、アシロキシ
   及びカルバモイルオキシから成るグループから選択する
   、特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４、該ヒドロシリル反応物は一般式Ｒ＿３ＳｉＨを有し
   、式中でＲはハロゲン又はシロキシである、特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ５、ヒドロシリル反応物はハロゲン、シアノ、カルボア
   ルコキシ、エーテル及びチオエーテルから成るグループ
   から選択した置換官能基を有する、特許請求の範囲第２
   項記載の方法。 ６、ヒドロシリル反応物は珪素を包含する複素環式環を
   形成すべき少なくとも２のＲ基を有する、特許請求の範
   囲第２項記載の方法。 ７、ヒドロシリル反応物は▲数式、化学式、表等があり
   ます▼ であり、ここでｎは３〜６である、特許請求の範囲第６
   項記載の方法。 ８、ヒドロシリル助触媒は一般式Ｒ＿３ＳｉＨを有し、
   式中で各Ｒは１〜１０炭素原子を有する脂肪族又は６〜
   ２０炭素原子を有する芳香族の、末端不飽和性を有して
   いない、１価の炭化水素基を表わし、ここで該Ｒ基は置
   換してないか又は官能基によって置換してあり、但し該
   ヒドロシリル助触媒が官能基を形成するように置換して
   あるときは、該官能基はヒドロシリル化反応の促進を妨
   害しない、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９、Ｒはアルキル、アリール、アルコキシ、アシロキシ
   及びカルバモイルオキシから成るグループから選択する
   、特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０、ヒドロシリル助触媒は一般式Ｒ＿３ＳｉＨを有し
   、ここでＲはハロゲン又はシロキシを表わす、特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 １１、ヒドロシリル助触媒はハロゲン、シアノ、カルボ
   アルコキシ、エーテル及びチオエーテルから成るグルー
   プから選択した置換官能基を有する、特許請求の範囲第
   ８項記載の方法。 １２、該助触媒はＣｌ＿３ＳｉＨ、ＭｅＳｉＨＣｌ＿２
   、Ｍｅ＿２ＳｉＨＣｌ、Ｅｔ＿３ＳｉＨ、Ｆ＿３ＳｉＨ
   及びＢｒ＿３ＳｉＨから成るグループから選択する、特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 １３、助触媒はＣｌ＿３ＳｉＨであり且つヒドロシリル
   反応物は（ＣＨ＿３ＣＨ＿２）＿３ＳｉＨである、特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 １４、助触媒は（ＣＨ＿３ＣＨ＿２）＿３ＳｉＨであり
   且つヒドロシリル反応物はＣｌ＿３ＳｉＨである、特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 １５、助触媒は（ＣＨ＿３ＣＨ＿２）＿３ＳｉＨであり
   且つヒドロシリル反応物は（ＣＨ＿３Ｏ）ＳｉＨである
   、特許請求の範囲第１項記載の方法。 １６、オレフィン反応物は一般式ＣＨ＿２＝Ｃ＜を有す
   る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 １７、オレフィンは、ハロゲン化物、エーテル、エステ
   ル及びニトリルを包含する、アリル及びメタアリル化合
   物、ビニル化合物、末端アルケン類から成るグループか
   ら選択し、但しオレフィン反応物が官能基で置換してあ
   るときは、該置換基はヒドロシリル化反応を妨害しない
   ことを必要とする、特許請求の範囲第１６項記載の方法
   。 １８、オレフィン反応物はアリル又はメタアリルポリア
   ルキレンオキシドエーテルである、特許請求の範囲第１
   ６項記載の方法。 １９、オレフィン反応物はアクリル酸アリルである、特
   許請求の範囲第１６項記載の方法。 ２０、該反応は常温より低い温度で行なう、特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ２１、該可溶性白金化合物は、水和又は非水和形態にあ
   る、Ｈ＿２ＰｔＣｌ＿６の溶液、ＰｔＣｌ＿４又はＰｔ
   Ｃｌ＿２の溶液及びエチレンビス（塩化白金）の溶液か
   ら成るグループから選択する、特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ２２、該反応助触媒はヒドロシリル反応物に対して０．
   ０００１〜２．０モル量で使用し、且つ該炭素−炭素オ
   レフィン不飽和性を有する反応物は珪素結合水素反応物
   に対して０．１〜２．０モル量で使用する、特許請求の
   範囲第１項記載の方法。