JPH0314832A - ポリ（パラフエニレンテレフタルアミド）繊維性ゲル組成物の製造法及びこの組成物からポリ（パラフエニレンテレフタルアミド）紙を製造する方法 - Google Patents

ポリ（パラフエニレンテレフタルアミド）繊維性ゲル組成物の製造法及びこの組成物からポリ（パラフエニレンテレフタルアミド）紙を製造する方法

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JPH0314832A
JPH0314832A JP2087646A JP8764690A JPH0314832A JP H0314832 A JPH0314832 A JP H0314832A JP 2087646 A JP2087646 A JP 2087646A JP 8764690 A JP8764690 A JP 8764690A JP H0314832 A JPH0314832 A JP H0314832A
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ウイルフレツド・スウイーニイ
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    • D21H13/20—Organic non-cellulose fibres from macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H13/26—Polyamides; Polyimides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/32—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from aromatic diamines and aromatic dicarboxylic acids with both amino and carboxylic groups aromatically bound
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアミド溶剤、アルカリ土類金属塩及びＮ−メチ
ルピロリジンまたはその塩酸塩を含むポリ（パラ７エニ
レンテレ７タルアミド）繊維性ゲル（ｆｉｂｒｏｕｓ　
ｇｅｌ）組戊物の製造法、及びこの組戊物をバインダー
として用い全ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）
紙を製造する方法に関する。
本発明を要約すれば、テレフタロイルクロライドとパラ
フェニレンジアミンとを少くとも一つのアミドー型極性
溶剤（例えばＮ−メチルピロリドン）、アルカリ土類金
属塩及び脂肪族三級アミン、Ｎ−メチルピロリジンまた
はその塩酸塩、の溶液中で反応的に接触させる段階より
或るポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）の繊維性
ゲル組戊物の製造法である。この組戊物をアミド希釈剤
中に希釈し、沈澱媒体中ポリ（パラフェニレンテレフタ
ルアミド）繊維のスラリーにブレンドし、混合物を濾過
し、洗浄し、プレスしそして乾燥することによってポリ
（パラフェニレンテレフタルアミド）紙が製造される。
ブレーズ（Ｂｌａｄｅｓ）の米国特許第３．８６９，４
２９号で教示されている如きポリ（パラフェニレンテレ
フタルアミド）の製造は値一般にテレフタロイルクロラ
イドとバラ７エニレンジアミンとをアルカリ土類金属塩
及びＮ−メチルピロリドンの如きアミド溶剤の撹拌溶液
中で反応させるものと記載されている。結果は乾いた、
バン屑のような生或物で繊維構造を欠いており、繊維ま
たは紙の用途に対しては粗らすぎるものである。繊維を
つくるには、反応生成物からポリマー或分を例えば洗浄
及び乾燥によって分離し、次いでポリマーを硫酸の如き
適当な溶剤に溶かしそしてこの溶液を空気間隙を通じて
凝固浴中へ防蚤しなければならない。
ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）パルブは一般
にこのような紡糸されたフィラメントからつくられ、フ
ィラメントはパルプへ機械的に摩砕される前に洗浄され
そして乾燥される。また一般に紡糸された連続フィラメ
ントはパルプに摩砕されるまえに特別の繊維切断装置を
用いて均一の短い長さに切断されることが必要である。
繊維の初めの紡糸なしに重合系から直接パルプとして有
用なポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）ポリマー
を得る方法は１９８８年６月３０日出願の米国特許出＠
ｏ　７／２　１　３，７　４　１号に開示されている。
簡単に云えば、このパラーアラミドパルプの製造法は、
溶剤中で芳香族ジ酸ハライド及び芳香族ジアミンを接触
させることによりパラーアミドポリマー鎖を含む活性的
に重合する溶液を形戊させそして溶液を配向流れに付す
ることがら戊る。溶液がボリマー鎖の配向を維持するの
に十分な粘度を有するとき、溶液はゲル化するまで保温
する。ゲルを切断しそしてパルプをゲルから分離する。
重合系中で酸受容体を使用することは知られている。例
として、ｌ９７７年３月８日発行の米国特許第４．Ｏｌ
ｌ．２０３号及び１９７８午２月７日発行の米国特許第
４，０７２，６６４号は、二つの芳香族ポリアミドのコ
ポリマーを随時重合添加物として酸受容体を用いて製造
する方法を開示している。ピペラジン、ｐ−フエニレン
ジアミン、テレフタ口イルハライドまたはＮ　，Ｎ’−
ビス（ｐーアミノベンゾイル）エチレンジアミンの一つ
から製造される芳香族ポリアミドを重合するのに適当な
酸受容体は、重合系中の溶剤の容量に基づき１０容量％
より多くない量で存在するＮ−メチルピロリジン及びＮ
−メチルモルホリンを包含することができる。
ピリジンの如き芳香族三級アミンは、芳香族ボリアミド
の製造を教示している引用文献中に開示されている。例
えば、１９７７午ｌＯ月１８日に公刊された日本特許出
願５２−１２４０９９号は重合添加剤として芳香族三級
アミンのみを用いる芳香族ボリアミドの製造法を開示し
ている。ｌ９８５午４月１６日発行の米国特許第４，５
１１．６２３号はポリマーの戊分の重合過程で直接製造
されるポリ（バラフエニレンテレフタノレアミド）短繊
維を開示している。ビリジンの如き複素環芳香族三級ア
ミンのみが所望の鎖成長を達戊するのに適当な添加剤と
して教示されている。同様に、１９８６千４月１日発行
のクイダード（ｃｕｉｄａｒｄ）らの米国特許第４．５
７９，８９５号はビリジンの如き最大で６．６０に等し
いｐＫａを有する三級アミンを用いてポリ（パラフェニ
レンテレフタルアミド）を製造する方法を開示している
。クイダードらは、より高いｐＫａを有するアミンの使
用は三級アミンと７レフタロイルクロライドとの間に難
溶性の錯体を形或し、テレフタ口イルクロライトカパラ
ーフエニレンジアミンと反応することを完全にまたは部
分的に阻止することを開示している。
本発明によれば、（ａ）溶剤の約３乃至約７重量％のポ
リ（パラフェニレンテレフタルアミド）の最終濃度を生
ずるのに十分な量の少くとも一つのアミド溶剤、好まし
くはＮ−メチルピロリドン；０）バラーフエニレンジア
ミン１モル当り少くとも１．５モルのアルカリ土類金属
塩、好ましくは塩化カルシウム；及ヒ（ｃ）パラ−フェ
ニレンジアミンｌモル当り１．０〜２．０モル、好まし
くはパラーフ二二レンジアミン１モル当り１．５〜１．
８モルの範囲内で存在するＮ−メチルピロリドンまたは
バラ−７エニレンジアミン１モル当り１．５〜４．０モ
ルの範囲内で存在するＮ−メチルピロリジン塩酸塩、の
撹拌下に、実質的に化学量論量のテレフタロイルクロラ
イドをパラ−７二二レンジアミンと溶液中で反応的に接
触せしめる段階より或る、ポリ（パラフェニレンテレフ
タルアミド）繊維性ゲル組放物の製造法が提供される。
全部ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）の紙は、
本発明のポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）繊維
性ゲル組戊物；ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド
）繊維；及び液状沈澱媒体を撹拌下に合わせてスラリー
を生成せしめることにより製造される。スラリーをスク
リーン上に注いでシートをつくり、これを洗浄し、プレ
スそして乾燥する。
驚くべことには、本発明方法により、バラ−フエニレン
ジアミンとテレフタロイルクロライドとの重合混合物に
脂肪族複素環三級アミン、Ｎ−メチルピロリジン（ｐＫ
ａ　ｌ　０．４６）またはその塩酸塩、を添加すると、
ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）繊維、パルプ
及びバインダー繊維の製造に有用なポリ（パラフェニレ
ンテレフタルアミド）繊維性ゲル組成物が与えられるこ
とが、今や見出された。
本発明に従って、少くとも一つのアミド溶剤、アルカリ
土類金属塩及びＮ−メチルピロリジンまたはＮ−メチル
ピロリジン塩酸塩の撹拌下に、実質的に化学量論量のテ
レフタロイルクロライドをバラーフ二二レンジアミンと
溶液中で反応的ニ接触させめることにより、ポリ（バラ
７エニレンテレフタルアミド）繊維性ゲルが製造される
。
テレ７夕口イルクロライド及びパラーフ二二レンジアミ
ンの量は、アミド溶剤の約３ないし約７重量％のポリ（
パラフェニレンテレフタルアミド）最終濃度が得られる
量で用いられる。アミド溶剤の１１重量％を超えるポリ
マー濃度ではパルプー型の使用に必要な繊維構造を有し
ない乾いたパン屑状の生戒物の形或をもたらす。
パラーフ二二レンジアミンとテレフタロイルクロライド
はクオレク（Ｋｗｏｌｅｋ）らの米国特許第３，０６３
，９６６号に開示されているのと同様のアミド溶剤系中
で反応される。米国特許第３．０６３．９６６号の開示
は参照文献として本明細書中に合体される。適当なアミ
ド溶剤またはそのような溶剤の混合物はＮ−メチルピロ
リドン、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミドを包含する。本発明の好ましい態様において、Ｎ−
メチルピロリドンがアミド溶剤である。
重合系中のバラーフエニレンジアミンのｌモル当り少く
とも１．５モルの無水アルカリ土類金属塩の存在は本発
明の繊維性ゲル組戊物の製造に対し臨界的である。用い
ることのできる塩は塩化カルシウム、塩化リチウム及び
同類物を包含する。
塩化カルシウムは便利で好ましい塩である。塩がないと
、低分子量のパン屑状生戒物が生成されるに過ぎない。
本発明によれば、脂肪族複素環三級アミンであるＮ−メ
チルピロリジンまたはＮ−メチルピロリジン塩酸塩、が
Ｎ−メチルピロリドン、アルカリ土類金属塩及びＮ−メ
チルピロリドンの重合混合物に添加されそしてテレフタ
ロイルクロライドを添加すると本発明のポリ（パラフェ
ニレンテレフタルアミド）繊維性ゲル組成物の形成を与
える。
所望の繊維性ゲル組成物を達或するにはＮ−メチルピロ
リジンは、バラーフェニレンジアミン１モル当り１．０
〜２．０モルの範囲内で存在しなければならない。好ま
しいＮ−メチルピロリジンの量はパラーフエニレンジア
ミン１モル当り１．５〜１．８モルである。本発明の繊
維性ゲ・ル組成物を生成するためＮ−メチルピロリジン
の代りにＮーメチルピロリジン塩酸塩を用いることがで
きる。
Ｎ−メチルピロリジン塩取塩はパラ−フェニレンジアミ
ンｌモル当り１．５〜４．０モルの範囲で添加すること
ができる。系に加えられるＮ−メチルピロリジンまたは
その塩酸塩の量が１．０以下、またはもし塩酸塩が用い
られるならば１．５以下のときは、Ｎ−メチルピロリジ
ンなしでつくられる反応生成物に似たバン屑状の反応生
成物が生成する。系に加えられるＮ−メチルピロリジン
の量がパラ−フェニレンジアミン１モル当り２．０モル
を超えると、ボリマーの分子量が制限されそして有用性
が限られた生成物をもたらす。
本発明の典型的な繊維性ゲル組成物は、２０〜５００ミ
クロンの範囲内の長さを有するポリ（パラフェニレンテ
レフタルアミド）繊維を含有する。
組戒物から分離されるポリマーの固有粘度は約４ないし
約６、またはそれより大である。組戊物はゲル状であり
そして非注加性である。２年間も長い間貯蔵されるとき
、ポリマーの固有粘度は新しく分離されたポリマーの固
有粘度と同じ範囲に留まる。その上、組戊物は２年間貯
蔵されても実質的な変化を示さず、脆くなったり屑状に
なる傾向を示さず、そして繊維、パルプまたはバインダ
ー繊維の原料としての有用性を保持する。一度繊維性ゲ
ル組成物が得られると、その中に含まれている繊維は、
更に組戊物を、ボリマーに対する非溶媒から或る沈澱媒
体の激しく撹拌されたものの中へ希釈により分散させる
ことによって、分離することができる。沈澱媒体は便利
には水であるが、アルコール、アミン、アミド、Ｎ−メ
チルピロリドン及びその混合物の如き各種の極性体を包
含することができる。本発明による方法で生或された繊
維はポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）の短かい
フイブリル化されたパルプ繊維である。
本発明の組戒物から分離される繊維の長さは約４００−
１０００ミクロンである。この方法は硫酸溶液からの紡
糸を含んでいないから、繊維はスルホン酸基を含んでい
ない。本発明のゲル状組戊物から分離される繊維は代表
的なポリ（パラ７工二レンテレ７タルアミド）パルプー
型最終用途例えば摩擦製品及びガスケット、への応用に
適用することができる。
繊維性ゲル組成物はまた直接紙の中のバインダ一として
用いることができる。全部ポリ（パラフェニレンテレフ
タルアミド）である紙は便利には、組戊物をアミド溶剤
、好ましくはＮ−メチルピロリドン、で希釈し；次いで
希釈されたゲル組成物を、水または他の適当な沈澱媒体
中のポリ（バラフエニレンテレ７タルアミド）繊維のス
ラリーと混合することによって製造される。組成物と共
に使用するための適当なポリ（バラフエニレンテレ７タ
ルアミド）繊維は０．２５インチまたはそれ以下の、Ｅ
．Ｉ．デュポン・デ・ニモアース・アンド・カンパニー
　ウイルミントン、デラウエア（Ｅ．Ｉ．　ｄｕＰｏｎ
ｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　ａｎｄ　Ｃｏ．．　Ｗｉｌ
ｍｉｎｇｔｏｎ．Ｄｅｌａｗａｒｅ）からＩｔケプラー
”（“Ｋｅｖ　ｔａｒ”）Ｔ−６７９の高品名で市販さ
れている“フロック”　（“ｆｌｏｃ”）の繊維である
。混合物を次いで濾過してシート構造を生或させ、これ
を洗浄し、プレスしそして乾燥して紙シートを形戊する
。
もつと長い繊維は本発明の繊維性ゲル組戊物から、組戊
物を９０゜Ｃで紡糸口金を通じ急冷水中一プレス押出し
することによって製造された。長さ１２インチまでの繊
維が得られた。引張り性質は、乾燥されたとき、Ｔ／Ｅ
／Ｍｉ　（：ｊｐ　ｄ／％／２ｐｄ）−　１　．４／８
／ｌ　５であり、２５０℃に加熱後は１．９／５／４３
であった。
下記の実施例、ならびにその他本明細書記述中、部及び
百分率は断りのない限り重量に基づく百分率は断りのな
い限り重量に基づく。下記の実施例は次の試験方法を適
用して本発明を説明するものである。
試験方法 固有粘度 固有粘度（ＩＶ）は次式により定義される：ｒ　ｖ−１
２ｎ　（　ｖ　ｒ．＋）／　ｃここでＣはポリマー溶液
の濃度（溶剤１００＋１１１２中ポリマ−０．５＆　）
　、そして７、１（相対粘度）は毛細管粘度計中３０℃
で測定されたポリマー溶液と溶剤との間の流れ時間の比
である。ここで記録され特定される固有粘度値は濃硫酸
（９６％Ｈ，Ｓｏ，）を用いて検定される。
長さの測定 繊維長は直接光学顕微鏡写真から、拡大に対する補正を
して、測定される。
シートの測定 実施例４においてここで言及する特性は次の方法で測定
される。方法の記述中、ＡＳＴＭはアメリカン・ソサイ
エテイー・オブ・テステイング・マテリアルス（Ａｍｅ
ｒｉｃａｎ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｔｅｓｔｉｎｇ　
Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、そしてＴＡＰＰＩはフクニヵル
・アソシエーション・オプ・ペーパー・アンド・パルプ
・インダストリー（Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ａｓｓｏｃｉ
ａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｐａｐｅｒ　ａｎｄ　Ｐｕｌｐ　Ｉ
ｎｄｕｓｔｒｙ）を指すＯＴＡＰＰＩ−４０３及び２が
２．５インチ試験使用。アルミニウム箔を破裂対照例と
して用いる。
舌縁引裂きはＡＳＴＭ法Ｄ２２６１により測定しそして
２．ＯＸ２．５インチ試料の使用に基づく。
ｌインチのスリットを各試料中長手方向に切る。
公称ゲージ長を１インチに設定しそしてクロスヘッド速
度２．０インチ／分を用いる。
ストリップ引張り強度、モジュラス応力及び剛性はＡＳ
ＴＭ　　Ｄ−８２８から計算し、そして０．５Ｘ２イン
チのゲージ長の試料を用いて行なりｔこ　。
実施例ｌ この実施例はＮ−メチルビロリドン溶剤の６重量％ボリ
（バラフエニレンテレ７タルアミド）組戊物ヲパラ−フ
ェニレンジアミン１モル当り２．８モルの塩化カルシウ
ム及びパラ−フェニレンジアミン１モル当り１．４６モ
ルのＮ−メチルピロリジンを用いて製造した例を記載す
る。
バスケット撹拌機、窒素入口及びそこに乾燥チューブが
結合されている出口を備えたレジン釜を、吸着された湿
気を除去するための窒素流のもとに火焔が熱した。乾燥
された釜中の乾燥し蒸留したＮ−メチルビロリドン２０
０ｌに対し４００℃で乾燥された無水塩化カルシウム１
　５．ｉ（０．１４モル）を添加した。塩化カルシウム
が実質的に溶解されるまで混合物を撹拌しそして約１　
０　０　’Ｃ！に加熱した。溶液を次に外部水浴で冷却
しそしてパラーフエニレンジアミン５．４＆　　（０．
０５モル）を添加しそして溶解するまで撹拌した。Ｎ−
メチルピロリドン６．２２　　（０．０７３モノレ）を
加えそして混合物を数秒間撹拌した。粉末にしたテレフ
タロイルクロライド１０．２７　　（０．０５モル）を
一度に加え、そしてＮ−メチルビロリドン２０ｃｃで濯
ぎ入れた。直ちに、混合物を急速に撹拌した。
冷却浴を約ｌ分後に除去しｔ；。撹拌を１時間半続けた
。溶液は濃厚な繊維性ゲル組成物に変化しそして反応期
間を通じてそのままに留まった。反応の終りにゲルの一
試料を取り出し、そしてＮ−メチルビロリドンで５倍に
希釈し、偏光顕微鏡下に検査すると、繊維の凝集及び長
さ約６０ミクロンの個々の繊維を示した。ゲルの一試料
を混合器中で水で完全に抽出し、濾過し次いで乾燥する
と繊維性パルプ状試料を与えた。９８％硫酸中０．５＋
２／２であった。
実施例２ この実施例は、Ｎ−メチルピロリジン７．５２（０．０
８８モル（バラーフエニレンジアミンｌモル当り１．７
６モル））を用いて他は実施例ｌにおける如く行なった
。濃厚な繊維性ゲル組成物が同じく生じた。ゲルの一試
料をＮ−メチルピロリドンで５倍に希釈し偏光顕微鏡で
検査すると繊維の凝集物を示しその中の或るものは個々
の長さが５００ミクロンを超えた。しかし大部分の繊維
は長さが２０〜６０ミクロンであった。ゲル組成物から
分離させた繊維性パルプ状材料の固有粘度は９８％硫酸
中０．５％濃度において４．４であった。
実施例３ Ｎ−メチノレビ口リジンをＮ−メチノレピロリジン塩酸
円２Ｌ？（パラーフエニレンジアミン１モル当り３．９
モル）で置きかえた他は実施例１を繰返した。重合が急
速に起ったことは粘度の上昇で明らかであった。ポリマ
ーは溶液中に３０分間を通して残留し非常に粘稠な金色
の溶液を与えた。
３９分で溶液は濃厚なゲルになりこれは撹拌機上に固ま
った。重合は１．５時間続けられた。そのとき生成物は
濃厚なゲルで、実施例ｌに見られたものと同様であった
。光学顕微鏡下の検査は、ゲルが配向された繊維構造を
含むことを示した。ゲルをＮ−メチルビロリドンで５倍
に希釈し光学顕微鏡下に１００倍に拡大して検査すると
繊維及びフイルム構造が長さ５００ミクロンを超えるこ
とが明らかにされる。水性仕上げすると、非常に繊維性
のバルプ状材料が得られた。
比較例Ａ 対照のため、Ｎ−メチルビロリドンを添加しないことを
除き、実施例ｌを繰返した。ポリマー溶液はゲルとして
残留することなく、１３分間撹拌後には湿潤した鋸屑状
の屑に破断した。しかし撹拌を全反応時間の９０分間続
けた。ボリマー混合物の試料をＮ−メチルビロリドンで
５倍に希釈しそして偏光顕微鏡下に検査した。これはポ
リマーが大きい塊りで、個々別々の繊維ではないことを
示した。固有粘度は９８％硫酸中０．５％の濃度で４．
４８であった。
比較例Ｂ 比較として、Ｎ−メチルピロリドン１４．２＆（０．１
　６モル（パラーフエニレンジアミン１モル当り３．２
モル））を用いた他は実施例ｌを繰返した。得られた生
成物は僅かに粘稠でありそして混合機中の水に入れて沈
澱させたとき粉末状の大きい塊のポリマーとなった。分
離されたポリマーの固有粘度は０．７４であった。
比較例Ｃ 比較として、Ｎ−メチルピロリドンをピリジン６．９，
？　　（０．０８７モル（バラーフエニレンジアミン１
モル当りｌ．７４モル））で置きかえた他は実施例ｌを
繰返した。ゲル構造物が生じた。ゲルの試料をＮ−メチ
ルピロリドンで５倍にうすめ、そして偏光顕微鏡で検査
すると繊維の小さい塊を示しそれは個々に１００ミクロ
ンの範囲にあった。
ボリマーの固有粘度は９８％硫酸中０．５％濃度で４．
７であった。
比較例Ｄ 比較として、Ｎ−メチルピロリジンをトリメチルアミン
７．６，？　　（０．０７５モル（パラ−７二二レンジ
アミン１モル当り１．５モル））で置きかえた他は実施
例ｌを繰返した。生成物は軟かい黄色の半乾きのゲルで
あり、これは一夜放置した後固化した。生成物の試料を
Ｎ−メチルピロリドンで５倍にうすめ、偏光顕微鏡で検
査すると一般に長さが１５ミクロンより小さい個々の小
さい粒子を示した。これら粒子は凝集またはもつれ合う
傾向が少なく、紙またはバインダーの使用のための要求
にかなうものであった。ポリマーの固有粘度は３．４で
あった。
比較例Ｅ 比較として、Ｎ−メチルピロリジンをＮ−メチルモルホ
リン８．８２　　（０．０８７モル（パラーフエニレン
ジアミノ１モル当り１．７４モル））で置きかえた他は
実施例２を繰返した。重合は酸クロライドを加えると急
速で約３分後には乾いた粉屑を生じた。重合を９０分間
続けた。乾いた粉屑をＮ−メチルピロリドンで５倍にう
すめた後偏光顕微鏡で検査すると小さい繊維が中に分散
したポリマーの塊りを示した。分離されたポリマーの固
有粘度は６．２であった。
比較例Ｆ 比較として、ポリマー溶液濃度を２倍にする、即ち塩化
カルシウム１５．６の代りに７．８Ｆ、Ｎーメチルピロ
リドン２００，？の代りに１００，？を使用した他は実
施例１を繰返した。酸クロライドを加えると直ちに粘稠
溶液となりそして約ｌ分後には乾いた粉屑を生戒した。
最終生成物は、水で抽出後、非繊維性の粉末であった。
９８％硫酸中０．５％における固有粘度は３．６であっ
た。
比較例Ｇ 比較として、Ｎ−メチルピロリドン２００２を用いた他
は比較例Ｆを繰返した。ポリマーはまた粉屑として沈澱
した。生成物の固有粘度は４．４８であった。
実施例４ 実施例ｉに記載の如く重合反応にＮ−メチルピロリジン
を用いてつくった繊維性ゲルを、Ｅ．Ｉ．デュポン・デ
・ニモアス・アンド・カンパニウイルミントン、デラウ
エア（Ｅ　．　　Ｉ　．　ｄｕ　Ｐｏｎｔｄｅ　Ｎｅｍ
ｏｕｒｓ　ａｎｄ　Ｇｏ．，　Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ．
　Ｄｅｌａｖａｒｅ）から商品名“ケブラー　（“Ｋｅ
ｙｌａｒ”）Ｔ　−　６　７　９で市販されている０．
２５インチまたはそれ以下のポリ（パラフェニレンテレ
フタルアミド）繊維（以下“フロック”（“ｆｌｏｃ“
）と記す）で紙をつくるためのバインダーとして用いた
。ゲル組戊物４０ｌをワーリング・ブレンダー中で１５
０ｃｃのＮ−メチルピロリドンでうすめた。これはうす
められたゲルを生じた。別の容器中で、０．２５インチ
のフロックｌ０２を水５００ｃｃ中に手でスラリー化し
て均質分散体を得た。これを次にうすめられたゲルへ添
加しそして混合機中で５分間急速に撹拌し、そしてｌＯ
Ｏメッシュスクリーンを用いｌ２Ｘｌ２インチ手動シー
ト型を通じて濾過した。シートを水で数回洗浄した。こ
のポリ（バラフェニレンテレフタルアミド）紙シ一トは
スクリーンから破断することなしに取外されモして１０
０゜Ｃでカンバススクリーンのもとで低圧で乾燥された
。
シートは繊維性ゲル組戊物からのバインダー繊維１６〜
１７％を含有した。シートの測定性質は次の通り：破裂
：　１　．　３　８　ｐｓｉ／　ｏｚ／　ｙｄ”　；舌
縁引裂き：　０．３　８７　／９　／ｍ”；　ストリッ
プ引張り強度０　．　３　４　Ｑｂ／　ｉｎ／　ｏｚ／
　ｙｄ”　；モジュヨス１４．２１２ｂ／ｏｚ／ｙｄ”
、応力４．９％、強靭性０．０１２／１２ｂ／　ｏｚ／
　ｙｄ”。同様にしてフロックからバインダーなしで作
られた紙は完全性がなく無視しうる有用性質しかなかっ
た。
本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。
１　．　（ａ）　　溶剤の約３ないし約７重量％の範囲
内のポリ（パラ７エニレンテレ７タノレアミド）の最終
濃度を生ずるのに十分な量の少くとも一つのアミ　ド溶
剤； （ｂ）　　パラ−フェニレンジアミン１モル当り少くと
も１．５モルのアルカリ土類金属塩：及び（ｃ）パラ−
フェニレンジアミン１モル当り１．０〜２．０モルの範
囲内で存在するＮ−メチルピロリジン、 の撹拌下に、実質的に化学量論量のテレフタロイルクロ
ライドをバラフエニレンジアミンと溶液中で反応的に接
触せしめる段階より或る、ポリ（バラ７エニレンテレフ
タルアミド）繊維性ゲル組成物の製造方法。
２．Ｎ−メチルピロリジンのモル比はパラフェニレンジ
アミン１モル当り１．５〜１．８モルである、上記第１
項記載の方法。
３．アミド溶剤はＮ−メチルピロリドンである、上記第
１項記載の方法。
４，アルカリ土類金属塩は塩化カルシウムである、上記
第１項記載の方法。
５　．　（ａ）　　溶剤の約３ないし約７１量％の範囲
内のポリ（パラ７エニレンテレ７タノレアミド）の最終
濃度を生ずるのに十分な量の少くとも一つのアミド溶剤
； （ｂ）　　パラ−フェニレンジアミンｌモル当り少くと
も１．５モルのアルカリ土類金属塩：及び（ｃ）　　パ
ラーフエニレンジアミン１モル当り１．５〜４．０モル
の範囲内で存在するＮ−メチルピロリジン塩酸塩、 の撹拌下に、実質的に化学量論量のテレ７タロイルクロ
ライドをバラフエニレンジアミンと溶液中で反応的に接
触せしめる段階より或る、ポリ（パラフェニレンテレフ
タルアミド）繊維性ゲル組成物の製造方法。
６．アミド溶剤はＮ−メチルピロリジンである、上記第
５項記載の方法。
７．アルカリ土類金属塩は塩化カルシウムである、上記
第５項記載の方法。
８　．　（ａ）　−　＜ｉ）　　上記第１項または第５
項記載の繊維性ゲル； （ｉｉ）　　ホリ（パラフェニレンテレフタルアミド）
繊維；及び （至）液状沈澱媒体、 を撹拌下に合わせてスラリーを生戒せしめ、φ）　スラ
リーをスクリーン上に注いでシートを生或せしめ、 （ｃ）　　シートを洗浄し； （ｄ）　　シートをプレスし；そして （ｅ）　　シートを乾燥する、 段階より戊るするポリ（パラフェニレンテレフタルアミ
ド）紙の製造方法。
９．繊維性ゲルをポリ（パラフェニレンテレフタルアミ
ド）繊維及び液状沈澱媒体と合わせる前にアミド溶剤ど
希釈する、上記第８項記載の方法。
１０．アミド溶剤はＮ−メチルビロリドンである、上記
第９項記載の方法。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）溶剤の約３ないし約７重量％の範囲内のポリ
    （パラフェニレンテレフタルアミド）の最終濃度を生ず
    るのに十分な量の少くとも一つのアミド溶剤； （ｂ）パラ−フェニレンジアミン１モル当り少くとも１
    ．５モルのアルカリ土類金属塩；及び（ｃ）パラ−フェ
    ニレンジアミン１モル当り１．０〜２．０モルの範囲内
    で存在するＮ−メチルピロリジン、 の撹拌下に、実質的に化学量論量のテレフタロイルクロ
    ライドをパラフェニレンジアミンと溶液中で反応的に接
    触せしめる段階より成ることを特徴とするポリ（パラフ
    ェニレンテレフタルアミド）繊維性ゲル組成物の製造方
    法。 ２、（ａ）溶剤の約３ないし約７重量％の範囲内のポリ
    （パラフェニレンテレフタルアミド）の最終濃度を生ず
    るのに十分な量の少くとも一つのアミド溶剤； （ｂ）パラ−フェニレンジアミン１モル当り少くとも１
    ．５モルのアルカリ土類金属塩；及び（ｃ）パラ−フェ
    ニレンジアミン１モル当り１．５〜４．０モルの範囲内
    で存在するＮ−メチルピロリジン塩酸塩、 の撹拌下に、実質的に化学量論量のテレフタロイルクロ
    ライドをパラフェニレンジアミンと溶液中で反応的に接
    触せしめる段階より成ることを特徴とするポリ（パラフ
    ェニレンテレフタルアミド）繊維性ゲル組成物の製造方
    法。 ３、（ａ）、（ｉ）請求項１または２記載の繊維性ゲル
    ； （ｉｉ）ポリ（パラフェニレンテレフタル アミド）繊維；及び （ｉｉｉ）液状沈澱媒体、 を撹拌下に合わせてスラリーを生成せしめ、（ｂ）スラ
    リーをスクリーン上に注いでシートを生成せしめ、 （ｃ）シートを洗浄し； （ｄ）シートをプレスし；そして （ｅ）シートを乾燥する、 段階より成ることを特徴とするポリ（パラフェニレンテ
    レフタルアミド）紙の製造方法。
JP2087646A 1989-04-03 1990-04-03 ポリ（パラフエニレンテレフタルアミド）繊維性ゲル組成物の製造法及びこの組成物からポリ（パラフエニレンテレフタルアミド）紙を製造する方法 Pending JPH0314832A (ja)

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US4959453A (en) 1990-09-25
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