JPS6216213B2

JPS6216213B2 -

Info

Publication number: JPS6216213B2
Application number: JP59188911A
Authority: JP
Inventors: Michio Kawakami; Kichima Araki; Kenkichi Murakami; Hidetoshi Oikawa; Michio Nakanishi; Makoto Hosoya
Original assignee: TOHOKU DAIGAKU GAKUCHO
Current assignee: TOHOKU DAIGAKU GAKUCHO
Priority date: 1984-09-11
Filing date: 1984-09-11
Publication date: 1987-04-11
Also published as: JPS6166722A; EP0174713A3; EP0174713A2; DE3586734T2; DE3586734D1; US4659786A; EP0174713B1

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は歯科用印象材、一般用型取り材料、各
種シーリング材等に用いられる低モジユラス熱可
塑性エラストマーに関するものである。

（従来の技術）従来、歯科用印象材、一般用型取り材料および
シーリング材としては、シリコーン系、ポリサル
フアイド系およびポリエーテル系の室温加硫型合
成ゴムが用いられている。しかしこれら合成ゴム
はいずれも製造単価が比較的高い上複雑な反応を
経るために操作と品質管理上で問題がある。また
不可逆な反応を利用たものであるから、一度使用
すれば再利用することはできず、廃棄せざるを得
ない。すなわち、利用コスト、資源の有効利用の
面で問題がある。

この問題を解決する材料として、いわゆる熱可
塑性エラストマーが着目されていた。熱可塑性エ
ラストマーは、常温ではゴム弾性を示し、高温で
容易に可塑化され賦形可能となる高分子材料の総
称であり、分子構造的には、ハードセグメンとソ
フトセグメントが結合した共重合体である。既に
ポリスチレン―ポリブタジエン共重合体をはじめ
とし、種々のハードセグメントおよびソフトセグ
メントの組合せによる熱可塑性エラストマーが公
知化合物として存在しているが、いずれも比較的
高いモジユラスあるいは高い軟化温度を有してい
るので、歯科用印象材をはじめ一般用型取り材
料、シーリング材などとして用いることができな
い。

（発明が解決しようとする問題点）歯科用印象材、一般用型取り材料およびシーリ
ング材等の用途に適する熱可塑性エラストマー
は、常温におけるゴム弾性が良好であることの
他、少なくとも50℃前後の軟化温度をもち、約
2MPa以下のヤング率をもつものでなければなら
ない。

従つて本発明の目的は、上記用途に用いられる
ように繰返し使用することが可能であり、かつ優
れたゴム弾性を有する新規な材料を開発するた
め、その素材なる高分子共重合体として次の諸条
件、すなわち (イ) ハードセグメントおよびソフトセグメントよ
りなるテレブロツクまたはマルチブロツク共重
合体であり、 (ロ) ハードセグメントは結晶性を有し、50℃前後
でシヤープに軟化し、 (ハ) ソフトセグメントは凝集エネルギーが小さ
く、かつ融解エントロピーが大きい等のゴムポ
リマとして優れた特性を有し、 (ニ) ブロツク共重合体のヤング率は約2MPa以下
であり溶融時の粘度が10³Pa・Ｓ以下である。

を満足する新規な化合物を提供することである。

（問題点を解決するための手段）本発明において前記条件を満足する化合物は次
の一般式（式中のR₁はε―カプロラクトンの重合開始
剤の残基であり、該重合開始剤は活性水素を２個
以上有する化合物で末端OHが２個以上生成する
ものを示し、R₂はε―カプロラクトンの重合開
始剤の残基であり、該重合開始剤は活性水素を１
個有する化合物で末端OHが１個生成するものを
示し、n₁，n₂，n₃，n₄およびｍはそれぞれ構造単
位の数で、n₁は20〜200，n₂＋n₃は20〜400，n₄は
60〜800，ｍは０〜20の範囲の数である）で表わ
されるヤング率が数2MPa以下で溶融時の粘度が
10³Pa・Ｓ以下である熱可塑性ポリエステル―ポ
リシロキサンブロツク共重合体である。

すなわち本発明のポリエステル―ポリシロキサ
ンブロツク共重合体は、片末端に水酸基をもつポ
リカプロラクトン残基(A)、両末端に水酸基をもつ
ポリカプロラクトン(B)とポリ（ジメチルシロキサ
ン）α，ω―ジオール残基(C)から構成された次の
ような構造式 (A)（CB）_n(C)(A) （但し、これらの残基は各々エーテル結合で結
合している）で示される新規な熱可塑性エラスト
マーである。

前記一般式（）におけるR₁は前記の如くε
―カプロラクトンの重合開始剤の残基であり、こ
こにいう重合開始剤として具体的にはアルコール
類がある。かかるアルコール類としては、多価ア
ルコールであり、好ましくは２価のアルコールが
用いられるが、３価〜６価のアルコールも使用で
きる。具体的には脂肪族、芳香族および脂環族多
価アルコールがある。

脂肪族多価アルコールとしては、例えばエチレ
ングリコール、１，２―プロピレングリコール、
１，３―プロピレングリコール、１，３―ブタン
ジオール、１，４―ブタンジオール、２，３―ブ
チレングリコール、ペンタメチレングリコール、
ヘキサメチレングリコールなどのアルキレングリ
コール、芳香族多価アルコールとしては、イソフ
タリルアルコール、テレフタリルアルコール、
β′，β―ビスヒドロキシエチルテレフタレー
ト、β′，β―ビスヒドロキシエチルイソフタレ
ートなどの芳香族核を含んだジオール、脂環族多
価アルコールとしては、シクロヘキサン１，４―
ジオール、シクロヘキサン１，４―ジメタノール
などの脂環式化合物、さらにはポリエーテルジオ
ール、ポリエステルジオール、ポリアセタールジ
オール、ポリエステルアミドジオール、ポリエス
テルエーテルジオール、ポリ炭化水素ジオールな
どのオリゴマーを含む重合体、具体的にはジエチ
レングリコール、トリエレングリコールの如きポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレ
ンアジペートジオール、ポリプロピレンアジペー
トジオール、ポリブチレンアジペートジオール、
ポリエチレンセバケートジオール、ポリエチレン
プロピレンジオール、ポリエチレン―ブチレンジ
オール、ポリエチレンジオール、ポリプロピレン
ジオールなどがある。また３価のアルコールとし
てはトリメチロールプロパン、グリセリン、４価
のアルコールとしてはペンタエリストールジグリ
セリン、６価のアルコールとしてはジペンタエリ
スリトール、ソルビトールがある。

その他アミン類などもある。

一般式（）におけるR₂は前記の如くε―カ
プロラクトンの重合開始剤の残基であり、ここで
いう重合開始剤とは、活性水素を１個有するもの
で末端OHが１個生成するものであればいかなる
ものでも良いが、具体的にはモノアルコールがあ
る。

モノアルコールとしては、脂肪族、芳香族、お
よび脂環族アルコールがある。脂肪族アルコール
としては、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、プロピルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、
オクチルアルコールなどのアルキルアルコールお
よびメトキシブタノールなどのアルキルアルコー
ル以外のモノアルコールがある。芳香族アルコー
ルとしてはベンジルアルコールなどが例示でき
る。脂環族アルコールとしては、シクロヘキシニ
ルメタノールなどがある。

その他アミン類などもある。

本発明の化合物は、文献に開示されていない新
規な化合物であり、以下の化学反応によつて製造
することができる。

たとえば、一般式（式中のR₂およびn₁は前記と同じものを示
す）で表わされるポリカプロラクトン単独もしく
はこれと同じく次の一般式（式中のR₁，n₂およびn₃は前記のものと同じも
のを示す）で表わされるポリカプロラクトンとの
１対10から２対１までのモル比の混合物に化学量
論的に過剰のα，ω―ビス（ジメチルアミノ）オ
クタメチルテトラシロキサンを反応させることに
よつて生成する式（）の化合物の誘導体、すな
わち次の一般式で表わされる化合物（）単独または、これと同
じく式（）の化合物の誘導体すなわち、次の一
般式で表わされる化合物（）との混合物に、次の一
般式（式中のn′₄は構造単位の数であり、n₄−８に
相当する）で表わされるポリ（ジメチルシロキサ
ン）α，ω―ジオールをほぼ等モル量反応させる
ことによつて製造することができる。

前記式（）および（）の化合物とα，ω―
ビス（ジメチルアミノ）オクタメチルテトラシロ
キサンとの反応は、一般に脱湿系において、溶媒
の存在下で常温あるいは加熱すると都合よく進行
する。溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素類とＮ，Ｎ―ジメチル
ホルムアミドなどが用いられる。また反応系内の
湿気を少なくすれば、縮重合反応等の副反応を抑
制することができる。

反応温度は、原料の種類、溶媒の種類、その他
の条件により必ずしも一定しないが、通常は常温
から50℃の間を選択する。

このようにして得られる反応混合物に式（）
の化合物を反応させるに先立つて、反応系内に存
在している未反応のα，ω―ビス（ジメチルアミ
ノ）オクタメチルテトラシロキサンを系外に除去
するために、溶媒とともに減圧蒸留する。

未反応のα，ω―ビス（ジメチルアミノ）オク
タメチルテトラシロキサンを除去した上記の反応
生成物（）または（）と式（）の混合物と
式（）の化合物との反応は、前段の反応と同
様、一般に脱湿系において溶媒の存在下で加熱す
ると都合よく進行する。溶媒についても前段の反
応と同様、芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ―ジメチル
アミド等を用いる。また反応温度は通常40〜60℃
を選択する。

このようにして得られる反応混合物溶液から、
溶媒をゆつくりと蒸発させれば、ゴム状の目的化
合物が得られる。その場合、未反応のポリカプロ
ラクトンおよびポリシロキサンは、マクロに相分
離するので、これらを除去する。さらにこのゴム
状の化合物を再び溶媒に溶かし、分別沈澱法によ
り単品を得る。

このようにして単離される目的物質は、加熱す
れば塑性を示し、再び常温に戻せばゴム弾性体と
なる。

本発明の化合物は、その溶液から溶媒を除去し
たとき、マクロな相分離を示さず、またその赤外
吸収スペクトルが第１図Ｃのように、1700cm^-1お
よび1100cm^-1付近において、それぞれエステル結
合およびシロキサン結合に由来する特性吸収を示
すので、これによつて単一な共重合体と同定する
ことができる。

（作用）本発明の化合物は、ポリカプロラクトン鎖をハ
ードセグメントとし、ポリシロキサン鎖をソフト
セグメントとするブロツク共重合体であり、常温
においては結晶性のハードセグメントがソフトセ
グメントの物理的架橋点として働くため、従来の
加硫シリコーンゴムとほぼ同様な力学的特性を示
す。

一方少し加熱する（50〜60℃）と、ハードセグ
メントの結晶がシヤープに融解するため、液状の
未加硫ゴムと同様に賦形可能な状態になる。すな
わち温度によつて可逆的にゴム状態と流動状態を
得ることができる。

（実施例）本発明を次の実施例によつてさらに詳細に説明
する。

実施例１ ε―カプロラクトンモノマーにｎ―ブタノール
を重合開始剤として加え、150〜200℃で数時間開
環重合させることによつて得られた片末端に水酸
基をもつポリカプロラクトン（分子量：5000、n₁
＝44）0.4ｇと、ε―カプロラクトンモノマーに
エチレングリコールを重合開始剤として加え、同
様に開環重合させることによつて得られた両末端
に水酸基をもつポリカプロラクトン（分子量：
4000、n₂＋n₃＝35）0.64ｇをベンゼン50mlに溶か
し、乾燥した窒素ガスを流しながら、大過剰の
α，ω―ビス（ジメチルアミノ）オクタメチルテ
トラシロキサン中に３時間かけて滴下し、よくか
きまぜた。その後50〜55℃に加熱し、さらに３時
間撹拌を続けた。

反応混合物から未反応のα，ω―ビス（ジメチ
ルアミノ）オクタメチルテトラシロキサンを減圧
（0.2mmＨｇ以下）で５〜６時間かけて留去した。
固形状の残留物にベンゼン50mgを加えて溶解した
後、これにポリ（ジメチルシロキサン）α，ω―
ジオール（分子量：40000、n′₄＝540）８ｇを加
えて45℃以下で５時間、その後60℃で２時間かき
まぜた。

得られた反応混合物からベンゼンを48時間かけ
てゆつくり蒸発させ、さらに減圧下で24時間ベン
ゼンを除去すると、ｍ＝３に相当するゴム状のマ
ルチブロツク重合体が得られた。この際未反応の
ポリカプロラクトンおよびポリ（ジメチルシロキ
サン）が僅かに相分離するので、固形状のポリカ
プロラクトン相および粘稠な液状のポリ（ジメチ
ルシロキサン）相を除去した。次いでゴム相を再
びベンゼンに溶解した後、分別沈澱によつて、目
的のゴム相を単離精製した。

ブロツク共重合体のソフトセグメントであるポ
リシロキサンの赤外吸収スペクトルを第１図ａ
に、同じくハードセグメントであるポリカプロラ
クトンの赤外吸収スペクトルを第１図ｂに、そし
て得られたゴム相の赤外吸収スペクトルを第１図
Ｃに示す。

このゴム相の動的弾性率は、常温では、20〜70
Hzの範囲の振動数で0.3〜0.5MPaであり、第２図
に示す示差熱分析の結果にみられるとおり、55℃
付近でハードセグメントの融解にもとづいて溶融
した。尚第２図はポリ（ジメチルシロキサン）
（線１）、ポリカプロラクトン（線２）および実施
例１の化合物（線３）の示差熱分析による温度特
性を示す。また溶融体の流動性は温度によつて異
るが80℃では10³Pa程度の降伏値をもつ流動体で
あり、2sec^-1以上のずり速度における見掛けの粘
度は６×10²Pa・Ｓ以下であつた。

実施例２実施例１に記載した一方の末端が重合開始剤ｎ
―ブタノールの残基であり、他方の末端が水酸基
であるポリカプロラクトン（分子量：5000、n₁＝
44）2.5ｇとポリ（ジメチルシロキサン）α，ω
―ジオール（分子量：40000、n′₄＝540）８ｇを
用いて、実施例１と同様に両者の共重合体を合成
し、得られたゴム相を単離精製した。

すなわち、本例ではブロツク共重合体のハード
セグメントとして単官能性ポリカプロラクトンの
みを使用することによつて、テレブロツク共重合
体（ｍ＝０）を合成した。

得られたゴム相の動的弾性率は、常温におい
て、20〜70Hzの範囲の振動数で、実施例１のマル
チブロツク共重合体とほぼ同様0.2〜0.5MPaであ
つた。溶融温度も実施例１の共重合体と同様、約
55℃であるが、溶融状態の見掛けの粘度は、80℃
において、ずり速度2sec^-1以上では10²Pa・Ｓ以
下であつた。

（発明の効果）以上説明してきたように、本発明の低モジユラ
ス熱可塑性エラストマーは、式（）で示すポリ
カプロラタトン鎖をハードセグメントとし、ポリ
シロキサン鎖をソフトセグメントとするブロツク
共重合体であり、従来の加硫型シリコーンが、一
度加硫すれば再び賦形可能な状態に戻すことがで
きないので素材として反復使用できないのに対
し、上記本発明の化合物は反復使用が可能である
から、特に歯科用印象材および一般用型取り材料
として経費節減に有効であり、更に各種シーリン
グ材およびゴム製玩具素材等として広範囲の用途
に適用することができる。また取扱い上において
も、加硫型ゴムと異なり反応成分の混合等、化学
反応の条件を考慮する必要がないので簡便であ
り、さらには本発明の化合物はハードセグメント
およびソフトセグメントの鎖長および両者の組合
せを広範囲に変えることができるので、その利用
目的に応じて、必要な力学的性質、物理化学的性
質を有する化合物を提供することが可能であると
いう効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図ａは実施例１のブロツク共重合体のソフ
トセグメントであるポリシロキサンの赤外吸収ス
ペクトル線図、第１図ｂは実施例１のブロツク共
重合体のハードセグメントであるポリカプロラク
トンの赤外吸収スペクトル線図、第１図Ｃは実施
例１で得られた化合物の赤外吸収スペクトル線
図、第２図は実施例１で得られた化合物、ポリ
（ジメチルシロキサン）およびポリカプロラクト
ンの示差熱分析結果を示す線図である。

Claims

【特許請求の範囲】１次の一般式（式中のR₁はε―カプロラクトンの重合開始
剤の残基であり、該重合開始剤は活性水素を２個
以上有する化合物で末端OHが２個以上生成する
ものを示し、R₂はε―カプロラクトンの重合開
始剤の残基であり、該重合開始剤は活性水素を１
個有する化合物で末端OHが１個生成するものを
示し、n₁は20〜200、n₂とn₃はその和が20〜400、
n₄は60〜800、ｍは０〜20の範囲の数である）で
表わされるヤング率が2MPa以下で溶融時の粘度
が10³Pa・Ｓ以下である熱可塑性ポリエステル―
ポリシロキサンブロツク共重合体。